CN111393648A - 一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料及其合成方法与应用,属于高分子化学及合成领域。该材料包括合成的主体材料和基体材料,主体材料主要有金属纳米粒子和二维材料按质量比1:1.5‑3组成,基体材料聚硅氧烷主要由硅烷、催化剂、成膜剂、固化剂、填料按照质量比1:0.02‑0.07:0.1‑0.3:0.08‑0.2:0.13‑0.32的比例配比,进一步优化了反应时间、反应温度、催化剂、pH值等参数。本发明可制备防污涂层,有效抑制海洋污损菌类的生长,具有优异的自修复效果。也可以利用其可拉伸与自修复性能的特点作为可穿戴材料进行应用,利用金属配位键的热力学稳定性与动力学不稳定性实现机械性能与自修复性能的结合。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学及合成技术领域,具体地说是一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料及其合成方法与应用。
背景技术
海洋平台、石油管道、水下航行器等大型仪器的常年使用会导致大量微生物的附着,其新陈代谢很容易在器材表面积累废物,导致仪器运行受阻。
随着电子器件智能化的普及,人们对可穿戴电子材料的需求越来越广泛。然而这些材料在使用的过程中不免会遭遇划痕、磕碰等外力损伤,影响器件的使用性能。因此使材料具有可拉伸、自修复性能可大大延长材料的使用寿命及性能。
二维材料,有着几个原子层的厚度,因为其出色的力学、光学、电学和磁学等性能,受到越来越多领域学者的关注。已有大量的科研工作来促进二维材料的探究与应用,如传感器、锂电池、水处理等众多方面均已进行二维材料的实际应用。常见的自修复材料大都通过包覆自愈剂、可逆共价键、氢键、Π-Π相互作用等实现自修复,大都需要外力的辅助,如电磁辐射、热处理等,并且机械性能有着些许不足。
发明内容
本发明的技术任务是针对现有自修复可拉伸材料机械性能与抗磨损性能不足的缺陷,提供一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料及其合成方法与应用。
本发明利用弱而丰富的配位键来获得刚性且可修复的材料。将二维有机分子加入其中,利用其丰富的表面化学性质和较大的中间层间距,使材料具有很好的电学性能。使材料在具有优异的机械性能的同时,还有着快速自愈效率。并且可在同一处实现多次自愈,自愈效率稳定。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
1、本发明提供一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,包括:主体材料和基体材料,主体材料、基体材料按照质量配比为1:2.2-4;
其中主体材料为金属纳米粒子、二维有机分子按质量配比为1:1.5-3.0的比例配比而成;
其中基体材料为聚硅氧烷单体、催化剂、成膜剂、固化剂、填料按照质量比1:0.02-0.07:0.1-0.3:0.08-0.2:0.13-0.32的比例配比而成。
可选的,所述金属纳米粒子选自纳米四氧化三铁、纳米三氯化铁、纳米锌、纳米铜中的一种或几种。
可选的,所述二维有机分子选自TpPa-1、TpPa-2、TpBD-Me2、COF-42、碳化钛纳米薄片、氧化石墨烯纳米薄片中的一种或几种。
可选的,所述聚硅氧烷单体选自苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、3-乙二氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅氧烷、二甲基二氯硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
可选的,所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、四丁基锡、丁基锡酸、氯化三丁基锡中的一种或几种。
可选的,所述成膜剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二异氰酸基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、双甲硅烷基苯、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷中的一种或两种。
可选的,所述固化剂选自四甲基乙二胺、双苄胺基醚、过氧化苯甲酰、辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺中的一种或几种。
可选的,所述填料选自钛白粉、炭黑、氧化铁红中的一种或几种。
2、本发明另提供一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料的制备方法,该方法将金属纳米粒子与二维有机分子的配合物用于自修复涂层,再与聚硅氧烷单体反应并聚合,形成高分子聚合物,生成所需的物质,具体实现步骤如下:
1)主体材料的配置,金属纳米粒子、二维有机分子按质量配比为1:1.5-3,顺序为:
1.1)将适量二维有机分子溶解在溶剂中,温度为40-70℃,加入磁子搅拌,转速700-1000rmp,搅拌6-8h,充分溶解;
1.2)按比例称取适量金属纳米粒子,加入充分溶解的二维有机分子溶液中,温度转速保持不变,搅拌12-24h;
2)基体材料与主体材料的结合:
2.1)将聚硅氧烷单体装在有磁子三颈烧瓶中,然后将3-8g去离子水,2-6g乙醇和混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在60-70℃,转速700-1000rmp,搅拌8-10h。
2.2)称取适量催化剂、填料和40ml四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH在9-10范围内,温度设置在50-70℃,加入磁子搅拌,转速700-800rmp;搅拌4-6h,再加入固化剂、成膜剂,继续反应3-5h,得到自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
可选的,将所述聚硅氧烷基材料涂覆于基体表面,60-70℃下恒温静置7-8小时,即于基体表面形成自修复涂层。
3、本发明还提供一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料的应用,所述自修复可拉的聚硅氧基伸材料既可作为防污损材料或作为可穿戴材料来应用。
本发明的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料及其合成方法与应用与现有技术相比所产生的有益效果是:
1、本发明利用弱而丰富的配位键来获得刚性且可修复的材料。将二维有机分子加入其中,利用其丰富的表面化学性质和较大的中间层间距,使材料具有很好的电学性能。使材料在具有优异的机械性能的同时,还有着快速自愈效率。并且可在同一处实现多次自愈,自愈效率稳定。
2、金属配位键强度可在大范围内调节,根据实际需求来改性机械性能。并且,随着功能金属离子或配体和动态金属配体键的存在,也可赋予材料各种功能,如电介质、发光、磁性、催化和形状记忆等。
3、本发明材料利用金属和有机分子作为防污损抑制剂,抑菌效率高,具有长效稳定抑菌效果。
4、本发明利用金属配位键的作用实现自修复性能和拉伸特性,作为可穿戴材料,具有良好的机械性能与抗磨损性能。
5、本发明通过配位作用,具有热力学稳定动力学不稳定的特点。其中热力学稳定性提供良好的机械性能,动力学不稳定性提供良好的自修复性能,并且可实现多次修复,所修复后的材料机械性能良。
附图说明
为了更清楚地描述本发明一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料及其合成方法与应用的工作原理,下面将附上简图作进一步说明。
附图1是本发明实施例一材料扫描电镜图;
附图2是本发明实施例一材料自修复前后的拉伸性能对比;
附图3是本发明实施例一大肠杆菌的抑菌实验;
附图4是本发明实施例一材料自修复前后的光学显微镜照片;
附图5是本发明实施例二材料扫描电镜图;
附图6是本发明实施例二材料自修复前后的拉伸性能对比;
附图7是本发明实施例二大肠杆菌的抑菌实验;
附图8是本发明实施例二材料自修复前后的光学显微镜照片;
附图9是本发明实施例三材料扫描电镜图;
附图10是本发明实施例三材料自修复前后的拉伸性能对比;
附图11是本发明实施例三大肠杆菌的抑菌实验;
附图12是本发明实施例三材料自修复前后的光学显微镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,包括:主体材料和基体材料,主体材料、基体材料按照质量配比为1:2.2-4;
其中主体材料为金属纳米粒子、二维有机分子按质量配比为1:1.5-3.0的比例配比而成;
其中基体材料为聚硅氧烷单体、催化剂、成膜剂、固化剂、填料按照质量比1:0.02-0.07:0.1-0.3:0.08-0.2:0.13-0.32的比例配比而成。
本发明的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其制备方法如下:该方法将金属纳米粒子与二维有机分子的配合物用于自修复涂层,再与聚硅氧烷单体反应并聚合,形成高分子聚合物,生成所需的物质,具体实现步骤如下:
1)主体材料的配置,金属纳米粒子、二维有机分子按质量配比为1:1.5-3,顺序为:
1.1)将适量二维有机分子溶解在溶剂中,温度为40-70℃,加入磁子搅拌,转速700-1000rmp,搅拌6-8h,充分溶解;
1.2)按比例称取适量金属纳米粒子,加入充分溶解的二维有机分子溶液中,温度转速保持不变,搅拌12-24h;
2)基体材料与主体材料的结合:
2.1)将聚硅氧烷单体装在有磁子三颈烧瓶中,然后将3-8g去离子水,2-6g乙醇和混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在60-70℃,转速700-1000rmp,搅拌8-10h。
2.2)称取适量催化剂、填料和40ml四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH在9-10范围内,温度设置在50-70℃,加入磁子搅拌,转速700-800rmp;搅拌4-6h,再加入固化剂、成膜剂,继续反应3-5h,得到自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
其中金属纳米粒子选自纳米四氧化三铁、纳米三氯化铁、纳米锌、纳米铜中的一种或几种。
其中二维有机分子选自TpPa-1、TpPa-2、TpBD-Me2、COF-42、碳化钛纳米薄片、氧化石墨烯纳米薄片中的一种或几种。
其中聚硅氧烷单体选自苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、3-乙二氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅氧烷、二甲基二氯硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
其中催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、四丁基锡、丁基锡酸、氯化三丁基锡中的一种或几种。
其中成膜剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二异氰酸基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、双甲硅烷基苯、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷中的一种或两种。
其中固化剂选自四甲基乙二胺、双苄胺基醚、过氧化苯甲酰、辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺中的一种或几种。
其中填料选自钛白粉、炭黑、氧化铁红中的一种或几种。
将上述制得的聚硅氧烷基材料涂覆于基体表面,60-70℃下恒温静置7-8小时,即于基体表面形成自修复涂层。
上述制得的自修复可拉的聚硅氧基伸材料既可作为防污损材料或作为可穿戴材料来应用。
实施例一
(1)主体材料的配置:
将4.14g TpPa-1溶解在50mL二氯甲烷有机溶剂中,温度为40℃,加入磁子搅拌,转速750rmp,搅拌6h,充分溶解;
按比例称取2.76g四氧化三铁纳米粒子,加入充分溶解的TpPa-1的二氯甲烷溶液中,温度转速保持不变,搅拌12h;
(2)基体材料与主体材料的结合:
将7.92g苯基三甲氧基硅烷、4.8g二甲氧基二甲基硅烷装在有磁子三颈烧瓶中。然后,将8g去离子水,6g乙醇和上述混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在60℃,转速800rmp,搅拌10h。
称取0.26g二月桂酸二丁基锡、1.69g钛白粉、50mL四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH为9,温度设置在50℃,转速750rmp;搅拌4h;再加入1.3g异氰酸丙基三乙氧基硅烷、1.04g四甲基乙二胺,搅拌3h,即得到环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
将所述聚硅氧烷基材料涂覆于透明玻璃板上,60℃下恒温静置7小时,即于玻璃板表面形成自修复涂层。划伤后,在室温干燥条件下间隔2天,表面划痕恢复良好。
实施例二
(1)主体材料的配置:
将3.84g氧化石墨烯材料溶解在50mL水中,温度为50℃,加入磁子搅拌,转速850rmp,搅拌8h,充分溶解;
按比例称取2.56g锌纳米粒子,加入充分溶解的氧化石墨烯溶液中,温度转速保持不变,搅拌15h;
(2)基体材料与主体材料的结合:
将8.5g 3-乙二氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2.4g苯基三氯硅氧烷装在有磁子三颈烧瓶中。然后,将5g去离子水,4g乙醇和上述混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在65℃,转速900rmp,搅拌9h。
称取0.33g丁基锡酸、2.4g氧化铁红、50mL四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH为10,温度设置在60℃,转速750rmp;搅拌5h;再加入0.18g 3-氨丙基三乙氧基硅烷、1.1g过氧化苯甲酰反应4h,即得到环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
将所述聚硅氧烷基材料涂覆于透明玻璃板上,60℃下恒温静置7小时,即于玻璃板表面形成自修复涂层。划伤后,在室温干燥条件下间隔2天,表面划痕恢复良好。
实施例三
(1)主体材料的配置:
将4.35g Ti3C2二维纳米薄片材料溶解在50mL水中,温度为65℃,加入磁子搅拌,转速1000rmp,搅拌7.5h,充分溶解;
按比例称取2.6g锌纳米粒子,加入充分溶解的碳化钛溶液中,温度转速保持不变,搅拌18h;
(2)基体材料与主体材料的结合:
将3.4g甲基三乙氧基硅烷、7.92g二甲基二氯硅烷装在有磁子三颈烧瓶中。然后,将8g去离子水,4g乙醇和上述混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在70℃,转速1000rmp,搅拌10h。
称取0.6g四丁基锡、1.56g炭黑、50mL四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH为10,温度设置在65℃,转速800rmp;搅拌6h;再加入1.4g二甲基二异氰酸基硅烷、1.25g双苄胺基醚搅拌5h,即得到环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
将所述聚硅氧烷基材料涂覆于透明玻璃板上,60℃下恒温静置7小时,即于玻璃板表面形成自修复涂层。划伤后,在室温干燥条件下间隔2天,表面划痕恢复良好。
实施例四
(1)主体材料的配置:
将7.56g TpPa-2溶解在50mL二氯甲烷中,温度为65℃,加入磁子搅拌,转速1000rmp,搅拌7.5h,充分溶解;
按比例称取2.52g铜纳米粒子,加入充分溶解TpPa-2的二氯甲烷的溶液中,温度转速保持不变,搅拌18h;
(2)基体材料与主体材料的结合:
将8.08g 3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、7.92g 2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷装在有磁子三颈烧瓶中。然后,将8g去离子水,4g乙醇和上述混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在70℃,转速1000rmp,搅拌10h。
称取1.12g丁基锡酸、0.48g氧化铁红、50mL四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH为10,温度设置在65℃,转速800rmp;搅拌6h;再加入3.2g二甲基二异氰酸基硅烷、3.12g过氧化苯甲酰搅拌5h,即得到环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
实施例五
(1)主体材料的配置:
将4.48g TpBD-Me2溶解在50mL二氯甲烷中,温度为65℃,加入磁子搅拌,转速1000rmp,搅拌7.5h,充分溶解;
按比例称取2.24g三氯化铁纳米粒子,加入充分溶解TpBD-Me2的二氯甲烷的溶液中,温度转速保持不变,搅拌18h;
(2)基体材料与主体材料的结合:
将8.19g甲基三乙氧基硅烷、8.61gγ-氨丙基三乙氧基硅烷装在有磁子三颈烧瓶中。然后,将8g去离子水,4g乙醇和上述混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在70℃,转速1000rmp,搅拌10h。
称取0.84g四丁基锡、3.36g炭黑、50mL四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH为10,温度设置在65℃,转速800rmp;搅拌6h;再加入2.52g双甲硅烷基苯、3.36g辛基三甲氧基硅烷搅拌5h,即得到环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
实施例六
(1)主体材料的配置:
将5.15g COF-42溶解在50mL二氯甲烷中,温度为65℃,加入磁子搅拌,转速1000rmp,搅拌7.5h,充分溶解;
按比例称取2.16g锌纳米粒子,加入充分溶解COF-42的二氯甲烷的溶液中溶液中,温度转速保持不变,搅拌18h;
(2)基体材料与主体材料的结合:
将3.4g甲基三乙氧基硅烷、7.92g 3-乙二氧基丙基甲基二甲氧基硅烷装在有磁子三颈烧瓶中。然后,将8g去离子水,4g乙醇和上述混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在70℃,转速1000rmp,搅拌10h。
称取0.6g氯化三丁基锡、1.56g钛白粉、50mL四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH为10,温度设置在65℃,转速800rmp;搅拌6h;再加入1.4g乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷、1.25g二乙烯三胺搅拌5h,即得到环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
将所述聚硅氧烷基材料涂覆于透明玻璃板上,60℃下恒温静置7小时,即于玻璃板表面形成自修复涂层。划伤后,在室温干燥条件下间隔2天,表面划痕恢复良好。
将所述聚硅氧烷基材料涂覆于透明玻璃板上,60℃下恒温静置7小时,即于玻璃板表面形成自修复涂层。划伤后,在室温干燥条件下间隔2天,表面划痕恢复良好。
本发明所制备的复合材料具有优异的拉伸性能和自修复性能,能够很好的抑制菌类的生长,能够快速的进行裂口的自我修复,不用添加任何外力作用。
尽管已描述了本申请的优选实施例,但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本申请范围的所有变更和修改。
显然,本领域的技术人员可以对本申请进行各种改动和变型而不脱离本申请的精神和范围。这样,倘若本申请的这些修改和变型属于本申请权利要求及其等同技术的范围之内,则本申请也意图包含这些改动和变型在内。
除说明书所述的技术特征外,均为本专业技术人员的已知技术。
Claims (10)
1.一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,包括:主体材料和基体材料,主体材料、基体材料按照质量配比为1:2.2-4;
其中主体材料为金属纳米粒子、二维有机分子按质量配比为1:1.5-3.0的比例配比而成;
其中基体材料为聚硅氧烷单体、催化剂、成膜剂、固化剂、填料按照质量比1:0.02-0.07:0.1-0.3:0.08-0.2:0.13-0.32的比例配比而成。
2.根据权利要求1所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述金属纳米粒子选自纳米四氧化三铁、纳米三氯化铁、纳米锌、纳米铜中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述二维有机分子选自TpPa-1、TpPa-2、TpBD-Me2、COF-42、碳化钛纳米薄片、氧化石墨烯纳米薄片中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述聚硅氧烷单体选自苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、3-乙二氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅氧烷、二甲基二氯硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基锡、四丁基锡、丁基锡酸、氯化三丁基锡中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述成膜剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、二甲基二异氰酸基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、双甲硅烷基苯、乙烯基三(甲基乙基肟基)硅烷中的一种或两种。
7.根据权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述固化剂选自四甲基乙二胺、双苄胺基醚、过氧化苯甲酰、辛基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料,其特征在于,所述填料选自钛白粉、炭黑、氧化铁红中的一种或几种。
9.如权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料的制备方法,其特征在于,具体实现步骤如下:
1)主体材料的配置,金属纳米粒子、二维有机分子按质量配比为1:1.5-3,顺序为:
1.1)将适量二维有机分子溶解在溶剂中,温度为40-70℃,加入磁子搅拌,转速700-1000rmp,搅拌6-8h,充分溶解;
1.2)按比例称取适量金属纳米粒子,加入充分溶解的二维有机分子溶液中,温度转速保持不变,搅拌12-24h;
2)基体材料与主体材料的结合:
2.1)将聚硅氧烷单体装在有磁子三颈烧瓶中,然后将3-8g去离子水,2-6g乙醇和混合均匀的主体材料加入烧瓶中,温度设置在60-70℃,转速700-1000rmp,搅拌8-10h。
2.2)称取适量催化剂、填料和40ml四氢呋喃有机溶剂于上述三颈烧瓶中,调节pH在9-10范围内,温度设置在50-70℃,加入磁子搅拌,转速700-800rmp;搅拌4-6h,再加入固化剂、成膜剂,继续反应3-5h,得到自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料。
10.如权利要求1或2所述的一种环境友好型自修复可拉伸的聚硅氧烷基材料的应用,其特征在于,所述自修复可拉的聚硅氧基伸材料既可作为防污损材料或作为可穿戴材料来应用。
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