CN1202171C - 聚合物/黏土纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
聚合物/黏土纳米复合材料，包括如下组分：聚合物10～90份；黏土0.1～10份；有机硅表面活性剂0.1～30份；乙烯类单体10～90份；分散介质3～1000份；催化剂0.1～1份；引发剂0.1～2份；促进剂0.1～2份。有机硅表面活性剂简式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，将含有双键的反应型有机硅表面活性剂通过阳离子交换插入黏土层间，不仅能使黏土层间距大幅度增加，而且和黏土片层存在着化学和物理的作用，利于聚氨酯的大分子链插入和剥离型纳米复合材料的形成。可以制备出高性能的、剥离型的互穿网络型聚合物/黏土纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明提供一种聚合物/黏土纳米复合材料及其制备方法，特别涉及到用一类含有双键的反应型的有机硅表面活性剂以及用有机硅表面活性剂改性层状硅酸盐填充到聚氨酯体系中形成的一类剥离型的、互穿网络聚合物/乙烯基单体-黏土纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚合物/黏土纳米复合材料是近年来兴起的一类新型复合材料。其制备原理是利用不同尺寸的阳离子通过离子交换作用引入到黏土层间，使层间距增加；在适当的条件下，单体或聚合物在受限空间内反应导致黏土层崩塌，使黏土以约1nm厚的片层分散于聚合物基体中，形成纳米级混杂材料。在制备插层型纳米复合材料过程中，插层剂的选择和使用是关键。根据软硬酸碱理论和纳米复合材料制备的原理，在制备有机-无机纳米复合材料时，首先要求插层剂与无机物表面的酸碱性要匹配，如果硬酸与硬碱结合，则生成的酸碱配合物主要具有离子键的特征，表现在插层剂与无机物表面有一定的相互作用，如静电作用、范德华力和氢键作用力，形成的纳米复合材料主要是插层型杂化材料；或如果软酸与软碱结合，则生成的酸碱配合物主要具有共价键的特征，如二者之间形成化学键，并能显著增大黏土晶片的层间距，形成的纳米复合材料主要是剥离型的纳米复合材料；其次，要求插层剂与聚合物单体或高分子链具有良好的酸碱匹配性，如果满足酸碱匹配性的要求，则插层剂与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用，且结构与单体或聚合物相容，这样复合材料的性能才能得到进一步的提高。
互穿网络型(Interpenetrating Polymer Network，IPN)聚合物是高聚物改性一种有效手段，但由于高聚物的混合熵较小，所以高聚物的相容性多数较差，实际合成的IPN大多是相分离的。
发明内容
为了进一步提高聚合物的力学性能和功能性，本发明将含有双键的反应型的有机硅表面活性剂(作为插层剂)通过阳离子交换插入黏土层间，再和以聚氨酯为基的橡胶组分(网状结构)、乙烯基单体聚合后形成的塑料类组分(线型结构)在层间进行互穿，由于此类有机硅表面活性剂和黏土表面以及聚合物单体、高分子链的酸碱性均能很好的匹配，相互穿插的网络和纳米层状微粒自组装排列产生了协同增强、增韧效应，故可以制备出高性能的互穿网络型聚合物/黏土纳米复合材料。
为了完成上述发明任务，本申请提供一种聚合物/黏土纳米复合材料，包括如下组分：
聚合物 10～90份
黏土 0.1～10份
有机硅表面活性剂 0.1～30份
乙烯类单体 10～90份
分散介质 3～1000份
催化剂 0.1～1份
引发剂 0.1～2份
促进剂 0.1～2份。
以上所述的“包括”如下组分是指：还可以加入扩链剂，加入量根据NCO/OH＝1.6～2.6计算。
以上聚合物/黏土纳米复合材料是一类含有双键的反应型的有机硅表面活性剂以及用有机硅表面活性剂改性层状硅酸盐填充到聚氨酯体系中形成的一类剥离型的、互穿网络聚合物/乙烯基单体-黏土纳米复合材料，
本发明可以通过以下要求达到：
本发明所适用的聚合物是甲苯二异氰酸酯(TDI)、六次甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)分别和聚醚、聚酯、蓖麻油等所形成的聚氨酯预聚体。
本发明所适用的黏土是一类具有层状结构的无机物，其阳离子交换总容量为70～120meq/100g。
本发明所适用的有机硅表面活性剂的化学结构简式是
(RO)3SiR1N+R2R3R4X-
以上有机硅表面活性剂的简式中，R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X为Cl、Br；
所述的乙烯类单体可以是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺类单体。
本发明还可以通过以下要求达到：
本发明所用的分散介质是水、醇类等，这类分散介质可以使黏土颗粒分散以及阳离子交换反应进行。
本发明所用的引发剂可以是过氧化物，如过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化环己酮、过氧化甲己酮等。
本发明所用的扩链剂是多官能基的羟基和氨基化合物，如蓖麻油、1，4-丁二醇，4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜；4，4-二羟基二苯砜，4，4-二羟联苯等。
本发明所用的催化剂可以是二月桂酸二丁基锡、锌酸亚锡等。
本发明所用的促进剂可以是环烷酸钴、N，N-二甲基苯胺(DMA)等。
制备这种聚合物/黏土纳米复合材料的方法，按下列步骤进行：
聚合物 10～90份
黏土 0.1～10份
有机硅表面活性剂 0.1～30份
乙烯类单体 10～90份
分散介质 3～1000份
催化剂 0.1～1份
引发剂 0.1～2份
促进剂 0.1～2份。
制备方法的操作步骤如下：
将黏土0.1～10份，在3～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂0.1～30份加入悬浮液中，50～100℃反应1～12小时。所得的絮状物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物0.1～10份20～80℃分散于10～90份聚氨酯预聚体中，控制聚氨酯预聚体和扩链剂的NCO/OH＝1.6～2.6，强烈搅拌5～10小时后加入乙烯基单体10～90份，催化剂0.1～1份，引发剂0.1～2份，促进剂0.1～2份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得产品；
或将含有双键的有机黏土复合物0.1～10份别和TDI、HDI、MDI或IPDI强烈搅拌3～6小时，再和聚醚、聚酯、蓖麻油、扩链剂在20～80℃反应3～6小时，控制聚氨酯预聚体和扩链剂的NCO/OH＝1.6～2.6；将生成的聚氨酯预聚体10～90份，加入乙烯基单体10～90份，催化剂0.1～1份，引发剂0.12份，促进剂0.1～2份，20～80℃搅匀，倒入模具中，20～60℃至少放置24小时，即得互穿网络型(IPN)聚氨酯/黏土-乙烯基单体纳米复合材料。
本发明的有益效果是：
本发明将含有双键的反应型的有机硅表面活性剂(插层剂)通过阳离子交换插入黏土层间，不仅能使黏土层间距大幅度增加，而且和黏土片层存在着化学和物理的作用，利于聚氨酯的大分子链插入和剥离型纳米复合材料的形成。
本发明使插层剂中的双键、乙烯基单体中的双键在氧化还原引发剂存在下，发生自由基聚合而形成长枝链贯穿于聚氨酯网络中；由于聚氨酯为基的橡胶组分(网状结构)、乙烯基单体聚合后形成的塑料类组分(线型结构)在层间进行互穿，且此类有机硅表面活性剂(插层剂)和黏土表面以及聚合物单体、高分子链的酸碱性均能很好的匹配；相互穿插的网络和纳米层状微粒自组装排列产生了协同增强、增韧效应，故可以制备出高性能的、剥离型的互穿网络型聚合物/黏土纳米复合材料。IPN型聚氨酯/乙烯基单体-黏土纳米复合材料的力学性能比IPN型聚氨酯/乙烯基单体的力学性能的拉伸强度至少可提高50％，断裂伸长率至少可提高62％。
本发明很好地解决了纳米层状微粒在聚合物基体中的分散、团聚和界面不相容的问题，聚合物/黏土-乙烯基单体纳米复合材料的性能不但优于相同组分常规聚合物复合材料的物理力学性能，而且具有高光泽、阻隔性好、吸水率低等特点。
本发明不需改变原有生产IPN型聚氨酯/乙烯基单体的工艺，既可原位聚合，也可采用在形成互穿网络时加入改性黏土的方法，其合成方法简单，制备周期短，易于工业化。
本发明制备的材料可广泛用于防腐涂料、黏合剂等的制造；制成的涂料具有悬浮性好，抗老化性强，阻隔性强、吸水性低等优点，且具有保温、隔热、带锈操作等特殊功效，在钢铁、水泥制品等设备上使用；也适用于门窗、防洪堤坝、化工机械、油田管道、造船、水电设备等设施的防护、防腐。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但这些对本发明的范围无任何限制。
具体实施方式
实施例1
将阳离子交换容量为70meq/100g的黏土0.1份，在3份分散介质乙醇存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵0.1份加入悬浮液中，50℃反应6小时。所得的絮状物过滤、水洗至滤液无氯离子(用0.2％的硝酸银溶液检测)，干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物0.1份20℃分散于90份蓖麻油型聚氨酯预聚体和扩链剂蓖麻油中，控制NCO/OH＝1.6，强烈搅拌5小时后加入苯乙烯10份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份，引发剂过氧化二苯甲酰0.1份，促进剂N，N-二甲基苯胺0.1份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得IPN型聚氨酯/黏土-苯乙烯纳米复合材料。
实施例2
将阳离子交换容量为90meq/100g的黏土3份，在100份水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三乙氧基硅基)丙基]溴化铵2份加入悬浮液中，80℃反应3小时。所得的絮状物经过滤、用水洗至滤液无溴离子(用0.2％的硝酸银溶液检测)，干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物1份30℃分散于60份聚醚型聚氨酯预聚体和扩链剂1，4-丁二醇中，控制NCO/OH＝1.9，强烈搅拌5小时后加入丙烯腈40份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份，引发剂过氧化二苯甲酰0.1份，促进剂N，N-二甲基苯胺0.1份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得IPN型聚氨酯/黏土-聚丙烯腈纳米复合材料。
实施例3
将阳离子交换容量为80meq/100g的黏土6份，在500份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(丙烯酰氧基)二]甲基[3-(三乙氧基硅基)甲基]溴化铵30份加入分散介质中，70℃反应5小时。所得的絮状物经过滤、用水洗至滤液无溴离子(用0.2％的硝酸银溶液检测)，干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物10份40℃分散于10份聚酯型聚氨酯预聚体和扩链剂中，控制NCO/OH＝2.2，强烈搅拌10小时后加入乙烯基单体醋酸乙烯酯90份，催化剂锌酸亚锡0.5份，引发剂过氧化环己酮1.5份，促进剂环烷酸钴0.5份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得IPN型聚氨酯/黏土-聚醋酸乙烯酯纳米复合材料。
实施例4
将阳离子交换容量为120meq/100g的黏土10份，在1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵30份加入分散介质中，100℃反应2小时。所得的絮状物经过滤，用水洗至滤液无氯离子(用0.2％的硝酸银溶液检测)，干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物10份在80℃分散于50份聚氨酯预聚体和扩链剂4，4-二氨基二苯甲烷中，控制NCO/OH＝2.6，强烈搅拌10小时后加入乙烯基单体甲基丙烯酰胺50份，催化剂锌酸亚锡1份，引发剂过氧化甲己酮2份，促进剂环烷酸钴0.1份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得IPN型聚氨酯/黏土-聚甲基丙烯酰胺纳米复合材料。
实施例5
将阳离子交换容量为100meq/100g的黏土7份，在1000份的分散介质水存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液。将有机硅表面活性剂2-[(甲基丙烯酰氧基)乙基]甲基乙基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵6份加入分散介质中，60℃反应6小时。所得的絮状物经过滤、用水洗至滤液无氯离子(用0.2％的硝酸银溶液检测)，干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物2份在70℃分散于10份聚酯型聚氨酯预聚体和扩链剂4，4-二氨基二苯砜中，控制NCO/OH＝1.6，强烈搅拌5小时后加入苯乙烯90份，催化剂二月桂酸二丁基锡0.1份，引发剂BPO0.1份，促进剂DMA0.1份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得IPN型聚氨酯/黏土-苯乙烯纳米复合材料。
实施例6基本同实施例5，只是苯乙烯单体换成丙烯酸酯类，扩链剂4，4-二氨基二苯砜换成4，4-二羟基二苯砜。
实施例7基本同实施例5，只是苯乙烯单体换成甲基丙烯酸酯类，扩链剂4，4-二氨基二苯砜换成4，4-二羟联苯。
实施例8
用原位聚合的方法，将含有双键的有机黏土复合物和TDI强烈搅拌3小时，再和聚醚、扩链剂，在60℃反应6小时，控制NCO/OH＝1.6，生成的聚氨酯预聚体90份，再加入乙烯基单体苯乙烯10份，催化剂0.1～1份，引发剂0.1～2份，促进剂2份，20～80℃搅匀，倒入模具中，20～60℃至少放置24小时，即得产品。
实施例9基本同实施例8，只是TDI换成HDI，聚醚换成聚酯，搅拌时间为4小时，反应时间为5小时，NCO/OH＝1.9。
实施例10基本同实施例8，只是TDI换成MDI，聚醚换成蓖麻油，搅拌时间为6小时，NCO/OH＝2.2。
实施例11基本同实施例8，只是TDI换成IPDI，NCO/OH＝2.6。
实施例12，与实施例8基本相同，但其中没有扩链剂。
Claims (6)
1、一种聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于，包括如下组分：
聚合物 10～90份
黏土 0.1～10份
有机硅表面活性剂 0.1～30份
乙烯类单体 10～90份
分散介质 3～1000份
催化剂 0.1～1份
引发剂 0.1～2份
促进剂 0.1～2份，
所述的聚合物是甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯分别和聚醚、聚酯或蓖麻油所形成的聚氨酯预聚体。
2、根据权利要求1所述的聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于：采用如下结构的有机硅表面活性剂，化学结构简式是(RO)3SiR1N+R2R3R4X-，其中R是CH3或C2H5；R1为-CH2-或-C3H6-；R2为CH3或C2H5；R3为CH3或C2H5；R4是脂肪族丙烯酸及其酯类衍生物CH2＝CHCOOC2H4-或CH2＝C(CH3)COOC2H4-；X为Cl、Br。
3、根据权利要求1或2所述的聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于：所述的乙烯类单体是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体。
4、根据权利要求3所述的聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于：其中还含有扩链剂，所述的扩链剂是多羟基或多氨基化合物。
5、根据权利要求4所述的聚合物/黏土纳米复合材料，其特征在于：所述的扩链剂是：蓖麻油、1，4-丁二醇、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯砜、4，4-二羟基二苯砜或4，4-二羟联苯。
6、一种制备权利要求1～5所述聚合物/黏土纳米复合材料的方法，按下列步骤进行：
将黏土0.1～10份，在3～1000份的分散介质存在下高速搅拌，形成稳定的悬浮液，将有机硅表面活性剂0.1～30份加入悬浮液中，50～100℃反应1～12小时，所得的絮状物经过滤、洗涤、干燥、粉碎后即为含有双键的有机黏土复合物；
将上述含有双键的有机黏土复合物0.1～10份20～80℃分散于10～90份聚氨酯预聚体中，控制聚氨酯预聚体和扩链剂的NCO/OH＝1.6～2.6，强烈搅拌5～10小时后加入乙烯基单体10～90份，催化剂0.1～1份，引发剂0.1～2份，促进剂0.1～2份，搅匀，倒入模具中，20～60℃放置24小时，即得聚合物/黏土纳米复合材料；
或将含有双键的有机黏土复合物0.1～10份分别和甲苯二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯强烈搅拌3～6小时，再和聚醚、聚酯或蓖麻油及扩链剂在20～80℃反应3～6小时，控制聚氨酯预聚体和扩链剂的NCO/OH＝1.6～2.6；将生成的聚氨酯预聚体10～90份，加入乙烯基单体10～90份，催化剂0.1～1份，引发剂0.1～2份，促进剂0.1～2份，20～80℃搅匀，倒入模具中，20～60℃至少放置24小时，即得聚合物/黏土纳米复合材料。
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