CN102167876B - 一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜及其制备方法，其中复合薄膜是以丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物为基体，在基体中均布纳米TiO2；其制备方法是将经KH-570表面改性的纳米TiO2和ASA共聚物一起溶解于有机溶剂中，超声分散4小时，得到质量分数为2-20％的混合料液，将混合料液倒入培养皿中，厚度2-3mm，在室温下静置成膜后，于50-80℃干燥48小时，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜。本发明具有较好的抗紫外性，适用于制备汽车薄膜，电器薄膜等。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种新型复合薄膜，具体地说是一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜及其制备方法。
二、背景技术
纳米二氧化钛(TiO2)是性能优异的无机功能材料，化学性质稳定、无毒、来源丰富且价格低廉，具有很强的光催化活性和紫外线屏蔽能力，已在工业，农业，环保，医学等众多领域获得广泛应用。有机-无机复合材料能兼有有机聚合物和无机材料两者的优异性能。
丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)是由丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和丙烯腈(AN)组成的接枝共聚物，三种物质的共聚合，使ASA接枝共聚物具备优良性能。例如从低温至高温的范围内，它都保持高的抗冲击性，而且还具有非常好的着色性、电绝缘性能、电镀性能、抗静电性能和加工性能。ASA的这一系列优异性能，使得它在某些领域可代替金属材料。ASA受光、热作用，会发生化学变化。ABS树脂的橡胶相是聚丁二烯，双键旁碳链上氢原子的离解能是163kJ/mol，ASA橡胶相聚丙烯酸酯主链上-CH2-氢原子的离解能是376kJ/mol，所以，要把ASA树脂中氢原子拉出来比从ABS树脂中拉出来难得多。因此ASA以丙烯酸酯这种饱和结构取代ABS树脂中的聚丁二烯部分，大大改善了其耐侯性，克服了ABS树脂长期暴露置室外机械强度显著下降等缺点。太阳光中小于700nm的可见光区和紫外光区的光波都能对ABS起光氧化作用，但只有紫外光区的光波才对ASA起光氧化作用。如何使得ASA同样能够抵御紫外光的照射成为关键问题。
三、发明内容
本发明是为了避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、成本低廉，具有较高抗紫外性能的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜及其制备方法。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的特点在于：所述复合薄膜是以丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物为基体，在所述基体中均布纳米TiO2；所述纳米TiO2的添加量为所述丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物质量的5-30％。
本发明丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的特点也在于：所述纳米TiO2是以改性纳米TiO2的形式加入。
本发明丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法的特点在于按照以下步骤操作：
a、将钛酸正四丁酯、无水乙醇和冰醋酸按照质量比1.7∶12.5∶1混合并于30℃下搅拌均匀，用酸调pH值为1-3后滴加混合液a，在70-80℃搅拌反应10-12小时得到混合液b；
所述混合液a由蒸馏水和无水乙醇按照质量比为1∶1混合得到，所述混合液a与所述钛酸正四丁酯的质量比为3.75∶1；
b、向所述混合液b中滴加混合液c，，于70-80℃搅拌反应10-12小时，反应结束后在70℃干燥40-50小时并研磨至粒径1-20μm后得改性纳米TiO2；
所述混合液c为无水乙醇和KH-570按照质量比50∶3混合得到，所述混合液c与所述混合液b的质量比为1∶6.72；
c、将所述改性纳米TiO2和丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于有机溶剂中，混合均匀后得到混合料液，将所述混合料液倒入培养皿中，厚度2-3mm，在室温下静置成膜后，于50-80℃干燥48小时，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜；
所述改性纳米TiO2和所述丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量之和为所述混合料液质量的2-5％。
本发明丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法的特点也在于：所述酸为盐酸、甲酸、乙酸或硝酸。
本发明丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法的特点也在于：所述有机溶剂为丙酮、氯仿或甲苯。
本发明丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法的特点也在于：所述丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物是以丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈为聚合单体，通过乳液聚合的方式得到的，重均分子量为200000-600000。
与已有技术相比，本发明有益效果体现在：
1、本发明以丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物为基体，在所述基体中均匀分布纳米TiO2，制得的复合薄膜具有更高的抗紫外性，提高了其实用性。
2、本发明所用的原料来源广泛，成本低廉。
3、本发明制备工艺简单，操作简便、反应条件温和，易于实现工业化生产。
四、附图说明
图1为丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜(mTiO2∶mASA＝1∶8)的扫描电镜图。
五、具体实施方式
实施例1：
本实施例中丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)薄膜是按以下步骤制备得到：
将制得的ASA接枝共聚物0.45g溶解于25ml丙酮中，超声分散4小时，取溶液若干量倒入培养皿中，控制其厚度约2-3mm，置于室温下两天，自然晾干成膜后，再置于烘箱中于70℃干燥48h，得到厚度约为0.3-0.4mm的柔软透明状膜。
本实施例制得的ASA薄膜不添加改性纳米TiO2，用于空白比对。由表1可知其在200nm、260nm和360nm的平均透过率分别为36.5％、36.5％和36.1％。紫外屏蔽率＝1-透过率。
表1 ASA/TiO2复合薄膜(mTiO2∶m ASA＝0)的透过率
实施例2：
本实施例中丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜是按以下步骤制备得到：
a、将5.6g钛酸正四丁酯、41.3g无水乙醇和3.3g冰醋酸混合并于30℃下搅拌均匀，形成略显黄色澄清的溶液，用1mol/L盐酸调pH值为1后滴加21g混合液a，滴加完毕30min后出现蓝光，在70-80℃搅拌反应12小时得到混合液b；
其中混合液a由10.5g蒸馏水和10.5g无水乙醇混合得到；
b、向混合液b中滴加10.6g混合液c于70-80℃搅拌反应10小时，反应结束在70℃干燥48h并研磨至粒径1-20μm得改性纳米TiO2；
其中混合液c为10g无水乙醇和0.6g KH-570混合得到；
c、将步骤b所得改性纳米TiO2 0.0214g和0.4286g丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于25mL丙酮中得混合料液，超声分散4小时后将混合料液倒入培养皿中，厚度2-3mm，置于室温下两天，自然晾干成膜后，于50℃干燥48小时，得到厚度0.3-0.4mm的柔软透明状丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜。
本实施例制得的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜中所含改性纳米TiO2为ASA共聚物质量的5.0％，由表2可知其在200nm，260nm，360nm的平均透过率分别为35.4％，35.6％，35.3％。
表2 ASA/TiO2复合薄膜(mTiO2∶m ASA＝1∶20)的透过率
实施例3：
本实施例中丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜是按以下步骤制备得到：
a、将5.6g钛酸正四丁酯、41.3g无水乙醇和3.3g冰醋酸混合并于30℃下搅拌均匀，形成略显黄色澄清的溶液，用1mol/L甲酸调pH值为3后滴加21g混合液a，滴加完毕30min后出现蓝光，在70-80℃搅拌反应12小时得到混合液b；
其中混合液a由10.5g蒸馏水和10.5g无水乙醇混合得到；
b、向混合液b中滴加10.6g混合液c于70-80℃搅拌反应11小时，反应结束在70℃干燥40h并研磨至粒径1-20μm得改性纳米TiO2；
其中混合液c为10.0g无水乙醇和0.6g KH-570混合得到；
c、将步骤b所得改性纳米TiO20.05g和0.4g丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于25mL氯仿中得混合料液，超声分散4小时后将混合料液倒入培养皿中，厚度2-3mm，置于室温下两天，自然晾干成膜后，于80℃干燥48小时，得到厚度0.3-0.4mm的柔软透明状丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜。
本实施例制得的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜中所含改性纳米TiO2为ASA共聚物质量的12.5％，由表3可知其在200nm，260nm，360nm的平均透过率分别为21.3％，21.6％，21.2％。
表3 ASA/TiO2复合薄膜(mTiO2∶m ASA＝1∶8)的透过率
实施例4：
本实施例中丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜是按以下步骤制备得到：
a、将5.6g钛酸正四丁酯、41.3g无水乙醇和3.3g冰醋酸混合并于30℃下搅拌均匀，形成略显黄色澄清的溶液，用1mol/L硝酸调pH值为2后滴加21g混合液a，滴加完毕30min后出现蓝光，在70-80℃搅拌反应10小时得到混合液b；
其中混合液a由10.5g蒸馏水和10.5g无水乙醇混合得到；
b、向混合液b中滴加10.6g混合液c于70-80℃搅拌反应12小时，反应结束在70℃干燥50h并研磨至粒径1-20μm得改性纳米TiO2；
其中混合液c为10.0g无水乙醇和0.6g KH-570混合得到；
c、将步骤b所得改性纳米TiO20.1038g和0.3462g丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于25mL甲苯中得混合料液，超声分散4小时后将混合料液倒入培养皿中，厚度2-3mm，置于室温下两天，自然晾干成膜后，于60℃干燥45小时，得到厚度0.3-0.4mm的柔软透明状丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜。
本实施例制得的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜中所含改性纳米TiO2为ASA共聚物质量的30％，由表4可知其在200nm，260nm，360nm的平均透过率分别为16.8％，16.9％，16.8％。
表4 ASA/TiO2复合薄膜(mTiO2∶mASA＝3∶10)的透过率
本实施例1-4中的ASA共聚物是按常规乳液聚合的方法共聚得到的，丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈的单体投料质量比为14∶15∶5，重均分子量为200000-600000，具体操作步骤如下：
在三口瓶中加入40g蒸馏水，通N2保护，装上搅拌器，控制温度为70℃，以0.1g十二烷基磺酸钠为乳化剂，0.02g过硫酸钾为引发剂，加入2g丙烯酸丁酯进行乳液聚合制备种子。为了使乳胶粒子在聚合时能实现一定程度的交联，在聚合体系中加入0.04g的甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂，反应进行2小时。
取上述种子乳液20g放入装有搅拌器的三口瓶中，加入40g蒸馏水稀释。补加0.1g乳化剂十二烷基磺酸钠和0.1g交联剂二丙烯酸乙二醇酯，加入0.1g的次硫酸氢钠甲醛水溶液。控制温度70℃，然后在1.5小时内开始连续滴加预先配制好的含有0.1g异丙苯过氧化氢、0.15g交联剂二丙烯酸乙二醇酯、20g丙烯酸丁酯、0.1g乳化剂十二烷基磺酸钠和20g蒸馏水的预乳化液，继续反应0.5小时进行种子乳液聚合制备聚丙烯酸丁酯弹性体粒子。
将预先配制好的含0.15g异丙苯过氧化氢、22.5g苯乙烯、7.5g丙烯腈、0.15g乳化剂十二烷基磺酸钠和20g蒸馏水的预乳化液在2小时内连续滴加到已补加0.15g次硫酸氢钠甲醛的聚丙烯酸丁酯核乳液中，于70℃进行聚合，继续反应0.5h，即制得ASA乳液。将ASA乳液用蒸馏水稀释，使用13％的NaCl水溶液进行破乳，经水洗、过滤、干燥，制得ASA共聚物粉料。
本实施例制备的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA)/TiO2复合薄膜的扫描电镜图见图1，由图1可知，纳米TiO2在共聚物基体中均匀分散。
Claims (4)
1.一种丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于按照以下步骤操作：
a、将钛酸正四丁酯、无水乙醇和冰醋酸按照质量比1.7：12.5：1混合并于30℃下搅拌均匀，用酸调pH值为1-3后滴加混合液a，在70-80℃搅拌反应10-12小时得到混合液b；
所述混合液a由蒸馏水和无水乙醇按照质量比为1：1混合得到，所述混合液a与所述钛酸正四丁酯的质量比为3.75:1；
b、向所述混合液b中滴加混合液c，于70-80℃搅拌反应10-12小时，反应结束后在70℃干燥40-50小时并研磨至粒径1-20μm后得改性纳米TiO2；
所述混合液c为无水乙醇和KH-570按照质量比50：3混合得到，所述混合液c与所述混合液b的质量比为1：6.72；
c、将所述改性纳米TiO2和丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物溶解于有机溶剂中，混合均匀后得到混合料液，将所述混合料液倒入培养皿中，厚度2-3mm，在室温下静置成膜后，于50-80℃干燥48小时，得到丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/TiO2复合薄膜；
所述改性纳米TiO2和所述丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物的质量之和为所述混合料液质量的2-5%；所述改性纳米TiO2的质量为所述丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物质量的5-30%。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述酸为盐酸、甲酸、乙酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、氯仿或甲苯。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物/二氧化钛复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸丁酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物是以丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈为聚合单体，通过乳液聚合的方式得到的，重均分子量为200000-600000。
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