CN102558428B - 具有增韧作用的受阻胺光稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂是由玻璃化转变温度≤0℃的橡胶态软核和包覆其外的玻璃化转变温度≥60℃的玻璃态硬壳构成,其初始热分解温度≥240℃,且该光稳定剂按重量份计,橡胶态软核是由第一单体100份,交联剂1~5份经乳液聚合而成,玻璃态硬壳是由第二单体40~80份,聚合型受阻胺40~80份经乳液聚合而成。本发明还公开了其制备方法。本发明将受阻胺光稳定剂引入到具有核壳结构的弹性体粒子的壳层中,不仅以新的方式实现了受阻胺光稳定剂的高分子量化,使光稳定作用能长久持续有效,且包覆其中的橡胶态软核还可为聚合物基材提供增韧作用,一举两得,为聚合物基材改性领域提供了一种新的双功能改性剂。
Description
技术领域
本发明属于光稳定剂及其制备技术领域,具体涉及一种具有增韧作用的受阻胺光稳定剂及其制备方法。
背景技术
太阳辐射经过大气层的过滤后,只有波长为290~3000nm的光线到达地表,其中290~400nm波长的紫外线是引起聚合物光解和光氧化的能量来源。室外应用的聚合物材料因长期受到光、热、氧的作用,会发生光降解,从而导致制品变色、表面出现裂纹、硬化和力学性能的下降,进而严重影响室外使用的聚合物制品的寿命。因此,需要对其进行防老化处理。
在聚合物中添加光稳定剂是提高材料耐老化性能的主要手段。常用的光稳定剂包括光屏蔽剂,如碳黑、氧化锌、二氧化钛;紫外光吸收剂,如二苯甲酮类、苯并三唑类;自由基捕捉剂;受阻胺类。其中,受阻胺是新型高效的光稳定剂,其光稳定机理包括:捕捉自由基、淬灭单线态氧及分解过氧化物,使以受阻胺为载体的光稳定剂得到了广泛的应用。
由于紫外光老化是一个长期的过程,要真正解决聚合物制品的光降解问题,必须使光稳定剂在材料的使用期限内都能持续发挥作用。但是,其中低分子光稳定剂与聚合物基体的相容性较差,而且在加工和使用过程中还会不同程度地受到各种环境因素的作用,如加工过程的热作用、溶剂抽提作用、迁移作用,导致光稳定剂出现物理损耗,从而降低聚合物制品的耐光老化性能,进而影响制品的使用寿命。目前,使光稳定剂能够在较长时期内保持稳定作用的方法有:制备高分子量光稳定剂、可聚合型光稳定剂单体与聚合物单体共聚合制备具有光稳定性的聚合物材料、制备反应型光稳定剂接枝到聚合物分子链可反应性基团上。但后两者由于需要对聚合物合成或加工工艺及设备进行一定的改进才能实现,难以实施,而且会对聚合产生负作用,故无法得到广泛应用。而高分子量光稳定剂,则以其优异的耐热性、耐抽提性及耐迁移性等获得了广泛应用。如PDS(可聚合型受阻胺与苯乙烯的共聚物)、光稳定剂LA-63和LA-67(可聚合型受阻胺的均聚物)。该类受阻胺光稳定剂虽然可以对聚合物材料进行有效的紫外光保护,但由于其自身结构特点即多呈液体或粉末状,当其加入到聚合物材料中,特别是用量较大(超过2%)时,会破坏材料的凝聚态结构,降低分子间的作用力,导致材料的力学性能下降,特别是其冲击强度(巨安奇,高玉铃,葛彦侠,王娜,张会轩,添加剂对PVC/ABS共混物热稳定性及力学性能的影响,中国塑料,2008,3:72-77;徐德增,郭静,蔡月芬,张鸿,阻燃添加剂对阻燃聚丙烯的流变性及纤维力学性能的影响,大连轻工业学院学报,2003,1:11-13)。尤其是对于紫外光稳定性差且韧性也较差的聚合物材料,当受到紫外光照射后其韧性下降幅度更大,如聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、苯二甲酸丁二醇酯及尼龙等。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题,提供一种具有增韧作用的受阻胺光稳定剂。
本发明的另一目的是提供一种上述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法。
本发明提供的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂,其特征在于该光稳定剂是由玻璃化转变温度≤0℃的橡胶态软核和包覆其外的玻璃化转变温度≥60℃的玻璃态硬壳构成,其初始热分解温度≥240℃,且该光稳定剂按重量份计,橡胶态软核是由第一单体100份,交联剂1~5份经乳液聚合而成,玻璃态硬壳是由第二单体40~80份,聚合型受阻胺40~80份经乳液聚合而成。
上述受阻胺光稳定剂中所用的第一单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯中的至少一种;所用的交联剂为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。
上述受阻胺光稳定剂中所用的第二单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种;所用的聚合型受阻胺为4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。
本发明提供的上述具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于该制备方法的工艺步骤和条件为:
1)先将100份的第一单体、1~5份的交联剂、3~6份乳化剂、1~3份pH缓冲剂和200~300份水加入到反应釜中在400~800转/分搅拌0.5~1小时,然后加入引发剂0.8~1.5份,并继续在400~800转/分搅拌下,升温至75~80℃反应0.5~1小时,其后在50~150转/分搅拌下反应3~4小时即获得核乳液;
2)先在核乳液中加入0.5~1.0份引发剂,然后在75~80℃和50~150转/分搅拌下滴加40~80份第二单体与40~80份聚合型受阻胺的混合物,并于3~4小时内滴加完毕,再继续反应1~2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;
3)先将聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积2~4倍质量浓度为5~10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得核壳结构受阻胺光稳定剂。
以上制备方法所述的第一单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯中的至少一种;所述的交联剂为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。
以上制备方法所述的第二单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种;所述的聚合型受阻胺为4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种,且该聚合型受阻胺光稳定剂:4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶具体可参考文献S.Chmela,P.Lajoie,P.Hrdlovic,J.Lacoste,Combined oligomeric light and heat stabilizers,Polymer Degradation and Stability 2001,71:171-177所披露的方法制备。
以上制备方法所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种;所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的任一种;所述的pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
本发明制备的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂可用作多种热塑性塑料的光稳定及增韧改性剂,如聚甲醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
本发明与现有技术相比较,具有如下显著特点:
1、由于本发明是通过乳液聚合的方式将受阻胺光稳定剂引入到具有核壳结构的弹性体粒子的壳层中,因而不仅以新的方式实现了受阻胺光稳定剂的高分子量化,改善了其热稳定性,减少了加工过程中使用小分子量的受阻胺光稳定剂的物理损耗和使用过程中的迁移挥发,使光稳定作用能长久持续有效,且包覆其中的橡胶态软核还可为聚合物基材提供增韧作用,一举两得,为聚合物基材改性领域提供了一种新的双功能改性剂。
2、由于本发明提供的受阻胺光稳定剂为核壳结构,因而不仅赋予了受阻胺光稳定剂一种新的结构形式,且又能避免现有可聚合型受阻胺的用量较大时,会破坏材料的凝聚态结构,降低分子间的作用力,导致材料的力学性能下降,特别是其冲击强度下降的问题。
3、由于本发明提供的受阻胺光稳定剂为核壳结构,因而不仅可通过改变壳层共聚物的比例来调节其溶度参数,以与聚合物基体的溶度参数匹配,使之与基体之间的相容性及分散程度达到最佳,且还可根据聚合物基体材料的结构及改性要求,通过改变核层与壳层的比例来获得满意的增韧效果。
4、本发明提供的制备具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂的方法因采用的是以水为介质的乳液聚合法,因而工艺简单,污染小,生产成本低。
附图说明
图1为本发明制备的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的透射电镜照片。从透射电镜照片可见,受阻胺光稳定剂粒子呈微球状,具有两层结构:白色部分为软核,灰色部分为硬壳。另外,从各实施例制备的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的差示扫描量热法分析,本发明受阻胺光稳定剂粒子都具有两个玻璃化转变温度,也说明粒子是具有两个均相微结构,这与透射电镜观察到的结果相符。
图2为本发明制备的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的热失重曲线。从图中可见,其初始分解温度为251℃,在325℃时,其质量损失仅为5%,345℃时,损失为10%,这说明该类受阻胺光稳定剂具有优异的热稳定性,可以应用于加工温度较高的聚合物材料。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述,有必要在此指出的是以下实施例只是用于对本发明进行进一步的说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是,1)以下实施例中所用物料的份数均为重量份;2)玻璃化转变温度由差示扫描量热法测定,初始热分解温度由热重分析测定;3)聚甲醛材料的冲击强度按ISO180:2000测试标准测定。
实施例1
先将100份丙烯酸乙酯、1份二乙烯基苯、4份十二烷基磺酸钠、2份碳酸钠和200份水加入到反应釜中,在转速600转/分搅拌0.5小时,然后加入过硫酸铵0.8份,并继续在600转/分搅拌下,升温至75℃反应0.5小时,其后在搅拌速度100转/分下反应3小时即获得核乳液;在核乳液中加入0.5份过硫酸铵,然后在温度75℃,搅拌速度100转/分下滴加40份甲基丙烯酸甲酯与60份4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的混合物,3小时内滴加完毕,再继续反应1小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积2倍的质量浓度为5%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-24℃和85℃,初始热分解温度为256℃。
实施例2
先将100份丙烯酸己酯、3份对苯二甲酸二烯丙酯、3份十二烷基硫酸钠、1份碳酸氢钠和300份水加入到反应釜中,在转速400转/分搅拌0.7小时,然后加入过硫酸钾1.0份,并继续在400转/分搅拌下,升温至80℃反应1小时,其后在搅拌速度50转/分下反应4小时即获得核乳液;在核乳液中加入1.0份过硫酸钾,然后在温度80℃,搅拌速度50转/分下滴加80份苯乙烯与40份4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的混合物,3.5小时内滴加完毕,再继续反应1.5小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积2.5倍的质量浓度为10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-82℃和95℃,初始热分解温度为260℃。
实施例3
先将100份丙烯酸丁酯、3份马来酸二烯丙酯、6份十二烷基磺酸钠、2份碳酸氢钠和300份水加入到反应釜中,在转速800转/分搅拌1小时,然后加入偶氮二异丁腈1.5份,并继续在800转/分搅拌下,升温至78℃反应0.8小时,其后在搅拌速度150转/分下反应3.5小时即获得核乳液;在核乳液中加入1.0份偶氮二异丁腈,然后在温度78℃,搅拌速度150转/分下滴加80份丙烯腈与80份4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,4小时内滴加完毕,再继续反应2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积3倍的质量浓度为8%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-37℃和105℃,初始热分解温度为273℃。
实施例4
先将50份丙烯酸乙酯、50份丙烯酸己酯、2份马来酸二烯丙酯、5份十二烷基硫酸钠、2.5份碳酸钠和250份水加入到反应釜中,在转速700转/分搅拌1小时,然后加入偶氮二异丁腈0.9份,并继续在700转/分搅拌下,升温至80℃反应1小时,其后在搅拌速度120转/分下反应3小时即获得核乳液;在核乳液中加入1.0份偶氮二异丁腈,然后在温度80℃,搅拌速度120转/分下滴加60份丙烯腈与50份4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,3.5小时内滴加完毕,再继续反应2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积4倍的质量浓度为6%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-54℃和110℃,初始热分解温度为267℃。
实施例5
先将100份丙烯酸戊酯、4份二乙烯基苯、6份十二烷基磺酸钠、3份碳酸钠和300份水加入到反应釜中,在转速800转/分搅拌1小时,然后加入过硫酸钾1.5份,并继续在800转/分搅拌下,升温至80℃反应1小时,其后在搅拌速度150转/分下反应4小时即获得核乳液;在核乳液中加入0.8份过硫酸钾,然后在温度80℃,搅拌速度150转/分下滴加30份丙烯腈、30份苯乙烯与70份4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,4小时内滴加完毕,再继续反应2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积3.5倍的质量浓度为10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-63℃和93℃,初始热分解温度为259℃。
实施例6
先将100份丙烯酸丁酯、5份马来酸二烯丙酯、4份十二烷基硫酸钠、3份碳酸氢钠和200份水加入到反应釜中,在转速500转/分搅拌0.6小时,然后加入过硫酸钾1.5份,并继续在500转/分搅拌下,升温至77℃反应1小时,其后在搅拌速度80转/分下反应3.5小时即获得核乳液;在核乳液中加入0.5份过硫酸钾,然后在温度77℃,搅拌速度80转/分下滴加70份甲基丙烯酸甲酯与40份4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的混合物,3小时内滴加完毕,再继续反应1.5小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积3.5倍的质量浓度为10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-45℃和88℃,初始热分解温度为251℃。
实施例7
先将100份丙烯酸乙酯、5份对苯二甲酸二烯丙酯、4份十二烷基磺酸钠、1.5份碳酸氢钠和200份水加入到反应釜中,在转速700转/分搅拌0.8小时,然后加入偶氮二异丁腈1.2份,并继续在700转/分搅拌下,升温至80℃反应0.7小时,其后在搅拌速度110转/分下反应3小时即获得核乳液;在核乳液中加入1.0份偶氮二异丁腈,然后在温度80℃,搅拌速度110转/分下滴加80份甲基丙烯酸甲酯与40份4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、40份4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,4小时内滴加完毕,再继续反应2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积4倍的质量浓度为10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-25℃和99℃,初始热分解温度为270℃。
实施例8
先将100份丙烯酸己酯、3份二乙烯基苯、2份十二烷基磺酸钠、2份十二烷基硫酸钠、3份碳酸氢钠和300份水加入到反应釜中,在转速800转/分搅拌1小时,然后加入过硫酸钾1.5份,并继续在800转/分搅拌下,升温至80℃反应1小时,其后在搅拌速度150转/分下反应4小时即获得核乳液;在核乳液中加入1.0份过硫酸钾,然后在温度80℃,搅拌速度150转/分下滴加50份丙烯腈与60份4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶的混合物,3.5小时内滴加完毕,再继续反应2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;将上述聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积4倍的质量浓度为10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂。
该光稳定剂的玻璃化转变温度为:-79℃和107℃,初始热分解温度为276℃。
应用例
将实施例6所得具有增韧作用的核壳结构受阻胺光稳定剂10份加入90份聚甲醛(POM)中,经过熔融挤出制备出改性聚甲醛。该改性聚甲醛老化前后的冲击性能见下表。
应用对比例1
纯聚甲醛老化前后的冲击性能见下表。
应用对比例2
将小分子受阻胺光稳定剂五甲基哌啶醇(PMP)2.4份和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯核壳增韧粒子10份加入90份聚甲醛中,经过熔融挤出制备出改性聚甲醛。该改性聚甲醛老化前后的冲击性能见下表。
表
Claims (8)
1.一种具有增韧作用的受阻胺光稳定剂,其特征在于该光稳定剂为固体形态的弹性体,具体是由玻璃化转变温度≤0℃的橡胶态软核和包覆其外的玻璃化转变温度≥60℃的玻璃态硬壳构成,其初始热分解温度>240℃,且该光稳定剂按重量份计,橡胶态软核是由第一单体100份,交联剂1~5份经乳液聚合而成,玻璃态硬壳是由第二单体40~80份,聚合型受阻胺40~80份经乳液聚合而成。
2.根据权利要求1所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂,其特征在于该光稳定剂中所用的第一单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯中的至少一种;所用的交联剂为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂,其特征在于该光稳定剂中所用的第二单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种;所用的聚合型受阻胺为4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。
4.一种权利要求1所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于该制备方法的工艺步骤和条件为:
1)先将100份的第一单体、1~5份的交联剂、3~6份乳化剂、1~3份pH缓冲剂和200~300份水加入到反应釜中在400~800转/分搅拌0.5~1小时,然后加入引发剂0.8~1.5份,并继续在400~800转/分搅拌下,升温至75~80℃反应0.5~1小时,其后在50~150转/分搅拌下反应3~4小时即获得核乳液;
2)先在核乳液中加入0.5~1.0份引发剂,然后在75~80℃和50~150转/分搅拌下滴加40~80份第二单体与40~80份聚合型受阻胺的混合物,并于3~4小时内滴加完毕,再继续反应1~2小时即得核壳结构受阻胺光稳定剂聚合物乳液;
3)先将聚合物乳液冷却至室温,然后用聚合物乳液体积2~4倍质量浓度为5~10%的CaCl2水溶液破乳、沉淀、抽滤、用水洗涤、干燥即得核壳结构受阻胺光稳定剂。
5.根据权利要求4所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于该制备方法所述的第一单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯中的至少一种;所述的交联剂为二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯和对苯二甲酸二烯丙酯中的任一种。
6.根据权利要求4或5所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于所述的第二单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和苯乙烯中的至少一种;所述的聚合型受阻胺为4-丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-甲基丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶中的至少一种。
7.根据权利要求4或5所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种;所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的任一种;所述的pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
8.根据权利要求6所述的具有增韧作用的受阻胺光稳定剂的制备方法,其特征在于所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种;所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵和偶氮二异丁腈中的任一种;所述的pH缓冲剂为碳酸钠或碳酸氢钠。
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