CN1272377C - 聚氯乙烯增韧增强母粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氯乙烯增强增韧母粒及其制备方法与应用，其特点是无机纳米粒子与表面处理剂先在力化学(振动球磨)的作用下进行表面处理，然后再与弹性体在力化学(振动球磨)的作用下共混制备聚氯乙烯增强增韧母粒。将该母粒加入到聚氯乙烯树脂中通过加工可制得高强度高韧性的聚氯乙烯/无机纳米粒子复合材料，在该复合材料中无机纳米粒子与弹性体及基体树脂之间界面相互作用好，能有效传递应力，因而可明显提高聚氯乙烯制品的抗冲击性能和拉伸性能。
Description
一、技术领域
本发明涉及聚合物加工技术领域，更具体地说是涉及聚氯乙烯增韧增强母粒制备技术领域。
二、背景技术
聚氯乙烯(PVC)具有不易燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损、价格低廉、原材料来源广泛等优点，广泛地应用于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等方面，其产量仅次于聚乙烯(PE)而居于世界树脂产量的第二位。据报道，2001年全球聚氯乙烯生产能力达3313万吨，消费2882万吨(蓝凤祥，聚氯乙烯，2002，No.5，7～14)。但根据Vincent(Vincent P.J.，Polymer，1960，1：425)关于聚合物脆性-韧性断裂行为的表征，PVC属于一种脆性材料，这种韧性差的缺陷大大地限制了PVC的进一步发展及广泛应用。因此，对PVC进行增韧改性研究对拓宽PVC的应用领域具有十分重要的意义。
目前，聚氯乙烯增韧改性的主要方法有：
1、化学改性
化学改性就是通过接枝、共交联反应等方法对PVC进行改性，如Nakamura等人(Nakamura Y.，etc.Journal of polymer science，Part C：Polymer Letters，1987，25(3)：127)利用PVC与PE的共交联反应制得了一种韧性强的复合材料。Wang.Ung-Ping等人(Wang Ung-Ping.Radiation Physics and Chemistry，1984，25：491)通过辐照接枝的方法，在PVC分子链上引入丙烯酸、甲基丙烯酸、多官能异丁酸酯，从而大大地增大了PVC的拉伸强度，韧性也得到了很大地提高。虽然化学改性对PVC的增韧效果明显，但一直受到经济和技术原因的限制，其发展很缓慢。
2、物理改性
物理改性是将改性剂与PVC共混，使其均匀分散到PVC中，从而起到增韧改性的作用，该方法简单易行，是被广泛采用且最有发展前途的增韧方法。
目前国内外用于PVC增韧的改性剂按刚性大小分，有弹性体和非弹性体两类。弹性体增韧PVC是一种传统的方法，其发展已较为成熟。用于增韧PVC的弹性体除橡胶(如丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等)外，还有如MBS、CPE、SBS、ABS一类的弹性体(Liu Z.H.，Wu L.X.，etc.Polymer，2001，42(2)：737；刘浙辉等.高分子学报，1997，(3)：283)。传统的弹性体增韧PVC的方法，虽然取得了较为理想的韧性，但却降低了材料的强度、刚性、耐热性以及加工流动性。
近年发展起来的刚性粒子增韧PVC的方法，不但可提高PVC的韧性，而且可使强度、模量、热变形温度、加工流动性得到适当的改善(胡圣飞.中国塑料，1999，13(6)：25；叶林忠，李玮等.合成树脂及塑料.1995，12(4)：43)。但刚性粒子存在着在PVC基体中不易分散，界面相互作用差等缺陷，因此单纯的刚性粒子对PVC冲击强度的提高幅度有限。
弹性体和刚性粒子同时使用协同增韧PVC的方法，近年在研究上已取得明显的进展(Jin.Doo Whan，Shon Kyung Ho.，etc.Journal of applied polymer science，1998，70(4)：705；李海东，程凤梅等.长春工业大学学报，2003，24(1)：24)。对于弹性体和刚性粒子协同增韧PVC的方法，所使用无机刚性粒子的体系，无机刚性粒子表面改性及其同弹性体和PVC基体的界面相互作用，对于三元体系的增韧起着至关重要的作用，也是该领域的研究重点。
三、发明内容
本发明的目的是针对PVC增韧增强研究的现状提供一种新的聚氯乙烯增韧增强母粒及制备方法，进而提供一种由其制备成的聚氯乙烯纳米复合材料。母粒的基本组成包括无机纳米填料，表面处理剂和弹性体，并在振动球磨机内先用表面处理剂对无机纳米填料进行表面改性，然后再与弹性体共振磨处理制取聚氯乙烯增韧增强母粒。制得的母粒对PVC增韧增强效果显著，方法简单易行。无机纳米填料与表面改性剂在球磨机中振磨时，通过冲击、剪切、摩擦等机械力作用，使无机纳米粒子表面活性增强，而表面改性剂则在此过程中被引发聚合反应，并通过物理吸附或接枝而附在无机纳米粒子表面；经表面处理后的无机纳米粒子在与弹性体共振磨的过程中，由于冲击、剪切、摩擦等机械力的作用在无机纳米粒子与弹性体间形成较强的相互作用，这种作用一方面是由于表面改性剂与弹性体间有较好的相容性，另一方面是力化学的作用使表面改性剂与弹性体间形成了接枝。
用力化学方法制备聚氯乙烯增强增韧母粒有其独特的优势。其一，无需溶剂，符合环保要求；其二，无需添置额外的设备，现有的设备稍加改进就可用于生产，经济可行。
采用力化学方法制备的聚氯乙烯增强增韧母粒，其基本组成包括无机纳米填料、表面处理剂、弹性体。其中经表面处理后的无机纳米填料与弹性体的重量比为50～90∶50～10。表面处理剂重量用量为无机纳米填料重量的5～80％。所述表面处理剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种，所述弹性体选自ACR、CPE、ABS、MBS、SBS中的一种。配混好的组分物料经过两次力化学处理。
本发明中的填料主要是无机纳米填料，如纳米级碳酸钙、二氧化硅、滑石、重晶石、高岭土等，可选自其中的一种或多种，填料平均粒径为10～100nm，碳酸钙与二氧化硅易获得，价格便宜，优先选用。用无机纳米填料填充基体树脂，可明显改善基体树脂的力学性能、耐热温度及尺寸稳定性等性能。由于无机纳米填料表面含有极性基团而容易吸收空气中的水分，因此在用表面处理剂对无机填料进行表面处理之前，最好将无机填料进行干燥处理。
表面处理剂能与纳米填料表层的极性基团发生表面浸润或化学键合作用，并在力化学作用下引发聚合反应，使无机纳米填料表面得到改性，从而改善无机纳米填料与弹性体和聚氯乙烯基体间的界面相互作用。
弹性体的作用是与无机纳米填料协同增韧聚氯乙烯。
采用本发明制备聚氯乙烯增强增韧母粒时，先按比例将无机纳米填料与表面处理剂加入振动球磨机中进行表面改性，得到表面改性无机纳米填料，然后再按比例加入弹性体在振动球磨机内共振磨，最后得到聚氯乙烯增强增韧母粒。在振磨加工过程中，物料与钢球的重量比为1∶10～15，振动球磨机的转速控制在700～800rpm，时间在1～8小时。物料在振磨机中振磨加工时，温度应控制在不使表面改性剂挥发的温度，通常不高于60℃。
将本发明制备的聚氯乙烯增强增韧母粒加入到聚氯乙烯基体树脂中，在挤出机中加热充分揉和共混制得的聚氯乙烯纳米复合材料，可显著提高冲击强度和拉伸强度。在复合材料中，母粒的重量用量为1.0～15％，聚氯乙烯树脂的重量用量为85～99％。
本发明产生的积极效果可用实施例来进行说明。
四、具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。在以下各实施例中，各组分的用量均为重量用量。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
采用平均粒径80nm左右的碳酸钙作为无机纳米填料，表面处理剂选用甲基丙烯酸甲酯，表面处理剂的用量为纳米碳酸钙用量的5％，用量在1～10％内均可。纳米碳酸钙先用烘箱在100℃左右条件下干燥约15小时后与表面处理剂一起加入振动球磨机中，开启循环冷却水。加入振动球磨机的物料和钢球的重量比约为1∶13，控制转速在800rpm，振磨处理约3小时；然后将ACR按比例(CaCO3/ACR＝70/30)加入振动球磨机中(这时物料和钢球的重量比是1∶13)，控制转速在750rpm，共振磨约2小时，制得聚氯乙烯增强增韧母粒1。将制备好的聚氯乙烯增强增韧母粒1与聚氯乙烯树脂在挤出机中加热充分揉和共混，由挤出机挤出制得聚氯乙烯复合材料。复合材料中母粒1的重量用量为15％，聚氯乙烯树脂为85％。加入母粒的聚氯乙烯纳米复合材料的力学性能如附表1。从表1中可以看出，聚氯乙烯增强增韧母粒1显著提高了聚氯乙烯复合材料的冲击强度和拉伸强度。
表1、力化学改性对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响
| 性能 | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 直接加CaCO3和ACR母粒1 | 6.97.4 | 40.647.0 |
实施例2
采用平均粒径40nm左右的碳酸钙作为无机纳米填料，表面处理剂选用丙烯酸丁酯，表面处理剂的用量为纳米碳酸钙用量的8％，用量在1～10％内均可。纳米碳酸钙先用烘箱在100℃左右的条件下干燥约10小时后与表面处理剂一起加入振动球磨机中，开启循环冷却水，使球磨机中物料温度控制在50℃以下。加入振动球磨机的物料和钢球的重量比是约1∶12，控制转速在800rpm，振磨处理约3小时；然后将CPE按比例(CaCO3/CPE＝80/20)加入振动球磨机中(这时物料和钢球的重量比是1∶15)共振磨约2小时，制得聚氯乙烯增强增韧母粒2。将制备的聚氯乙烯增强增韧母粒2与聚氯乙烯树脂在挤出机中加热充分揉和共混，挤出制得聚氯乙烯纳米复合材料。在复合材料中，母粒2的重量用量为12％，聚氯乙烯树脂为88％，加入母粒2的聚氯乙烯的纳米复合材料的力学性能如附表2所示。从表2中可以看出，聚氯乙烯增强增韧母粒2显著提高了聚氯乙烯复合材料的冲击强度和拉伸强度，而对弯曲强度几乎没有影响。
表2、力化学改性对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响
| 性能 | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) | 弯曲强度(MPa) |
| 直接加CaCO3和CPE母粒2 | 6.98.3 | 43.748.2 | 70.869.6 |
实施例3
采用平均粒径60nm左右的碳酸钙作为无机纳米填料，表面处理剂选用丙烯酸丁酯，表面处理剂的用量为纳米碳酸钙用量的10％，其用量在1～10％内均可。纳米碳酸钙先用烘箱在100℃左右条件下干燥约15小时后与表面处理剂一起加入振动球磨机中，开启循环冷却水，使振磨机内的物料温度控制在40℃以下。加入振动球磨机的物料和钢球的重量比是约1∶10，控制转速在750rpm，处理约3小时；然后将MBS按比例(CaCO3/MBS＝90/10)加入振动球磨机中(这时物料和钢球的重量比是1∶10)共振磨2小时，制得聚氯乙烯增强增韧母粒3。将制备的聚氯乙烯增强增韧母粒3与聚氯乙烯树脂在挤出机中加热充分揉和共混，由挤出机挤出制得聚氯乙烯纳米复合材料。在复合材料中，母粒3的用量为10％，聚氯乙烯树脂的用量为90％。加入母粒3的聚氯乙烯纳米复合材料的力学性能如附表3所示。从表3中可以看出，聚氯乙烯增强增韧母粒3对聚氯乙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度均有所提高。
表3、力化学改性对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响
| 性能 | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 直接加CaCO3和MBS | 6.8 | 45.2 |
| 母粒3 | 7.4 | 47.8 |
实施例4
采用平均粒径20nm左右的二氧化硅作为无机纳米填料，表面处理剂选用丙烯酸丁酯，表面处理剂的用量为纳米碳酸钙用量的40％，其用量在20～80％内均可。纳米二氧化硅先用烘箱在100℃左右条件下干燥16小时后与表面处理剂一起加入振动球磨机中，开启循环冷却水，使振磨机内的物料温度控制在60℃以下。加入振动球磨机的物料和钢球的重量比约为1∶15，控制转速在800rpm，处理约3小时；然后将ACR按比例(SiO2/ACR＝50/50)加入振动球磨机中(这时物料和钢球的重量比约为1∶15)共振磨约1小时，制得聚氯乙烯增强增韧母粒4。将制备的聚氯乙烯增强增韧母粒4与聚氯乙烯树脂在挤出机中加热充分揉和共混，由挤出机挤出即制得聚氯乙烯纳米复合材料，在复合材料中，母粒4的用量为3％，聚氯乙烯树脂的用量为97％。加入母粒4的聚氯乙烯纳米复合材料的力学性能如附表4所示。从表4中可以看出，聚氯乙烯增强增韧母粒6显著聚氯乙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度。
表4、力化学改性对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响
| 性能 | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 直接加SiO2和ACR母粒6 | 6.77.5 | 51.256.4 |
实施例5
采用平均粒径20nm左右的二氧化硅作为无机纳米填料，表面处理剂选用甲基丙烯酸甲酯，表面处理剂的用量为纳米碳酸钙用量的70％，用量在20～80％内均可。纳米二氧化硅先用烘箱在100℃条件下干燥15小时后与表面处理剂一起加入振动球磨机中，开启循环冷却水。加入振动球磨机的物料和钢球的重量比是约1∶10，控制转速在800rpm，处理3小时；然后将CPE按比例(SiO2/CPE＝70/30)加入振动球磨机中(这时物料和钢球的重量比是1∶13)共振磨2小时，制得聚氯乙烯增强增韧母粒5。将制备的聚氯乙烯增强增韧母粒5与聚氯乙烯树脂在挤出机中加热充分揉和共混，由挤出机挤出即制得聚氯乙烯纳米复合材料。在复合材料中，母粒5的用量为3％，聚氯乙烯树脂为97％。加入母粒5的聚氯乙烯复合材料的力学性能如附表5所示。从表5中可以看出，聚氯乙烯增强增韧母粒5显著聚氯乙烯复合材料的冲击强度、拉伸强度。
表5、力化学改性对聚氯乙烯复合材料力学性能的影响
| 性能 | 冲击强度(KJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| 直接加SiO2和CPE母粒6 | 5.77.2 | 47.052.1 |
在上述实施例的附表中，直接加CaCO3(或其他无机填料)和ACR(或其他弹性体)是指CaCO3(或其他无机填料)与ACR(或其他弹性体)事先未进行共振磨处理而直接加入到聚氯乙烯树脂中，其中CaCO3(或其他无机填料)与ACR(或其他弹性体)间的比例都与母粒法相同。
Claims (7)
1、一种聚氯乙烯增强增韧母粒，基本组分包括无机纳米填料、表面处理剂和弹性体，其特征在于经表面处理后的无机纳米填料与弹性体的重量比为50～90∶50～10，表面处理剂的重量用量为无机纳米填料重量用量的5～80％，所述表面处理剂选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种，所述弹性体选自ACR、CPE、ABS、MBS、SBS中的一种，表面处理剂与无机纳米填料混合后先进行一次力化学处理，然后与弹性体混合后再进行一次力化学处理。
2、如权利要求1所述的聚氯乙烯增强增韧母粒，其特征在于无机纳米填料选用平均粒径为10nm-100nm的无机粒子，无机纳米粒子选自纳米级碳酸钙、二氧化硅、滑石、重晶石及高岭土中的至少一种。
3、关于权利要求1至2所述聚氯乙烯增强增韧母粒的制备方法，其特征在于按给定的比例将表面处理剂与无机纳米填料置入振动磨中先进行力化学处理，使无机纳米粒子表面得到改性，然后再与弹性体在振动磨中进行力化学处理，使弹性体与无机纳米粒子间形成相互作用。
4、如权利要求3所述的聚氯乙烯增强增韧母粒的制备方法，其特征在于振磨中的钢球与物料的重量比为10～15∶1。
5、如权利要求4所述的聚氯乙烯增强增韧母粒的制备方法，其特征在于振动磨的转速为700～800rpm，振动时间为1～8小时。
6、如权利要求3或4或5所述的聚氯乙烯增强增韧母粒的制备方法，其特征是在于在用表面处理剂对无机纳米填料进行处理之前，先对无机纳米填料进行干燥处理。
7、关于权利要求1至2所述聚氯乙烯增强增韧母粒在聚氯乙烯纳米复合材料中的应用，其特征在于复合材料中母粒的重量用量为1.0～15％，聚氯乙烯树脂的重量用量为85～99％。
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