CN101875749A - 用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备 - Google Patents

用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备 Download PDF

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王旭
吴康孟
陈思
王勇杰
吴建夏
朱林清
王延军
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Jiande Maxway Calcium Carbonate Industry Development Co ltd
Jiande Maxway Fine Calcium Industry Co ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
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Jiande Maxway Fine Calcium Industry Co ltd
Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

本发明公开了一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备，所述的活性微米/纳米复配碳酸钙通过如下方法制得：D97小于10μm的微米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性微米碳酸钙；D97小于100nm的纳米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性纳米碳酸钙；然后将活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比0.2～5∶1复配得到所述的活性微米/纳米复配碳酸钙。本发明的活性微米/纳米复配碳酸钙制备过程简单，制备成本低廉，活化率高，将其用于增韧聚氯乙烯，在不降低复合材料的力学性能的基础上，可以降低原材料成本和有机助剂的使用量，从而大幅降低聚氯乙烯复合材料的生产成本，提高了市场价格竞争优势。

Description

用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备
(一)技术领域
本发明涉及碳酸钙的表面处理与增韧聚合物，尤其涉及一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙及其制备方法。
(二)背景技术
碳酸钙(CaCO3)是重要的无机填料，具有价格低廉、无毒、无刺激性、色泽好、白度高等优点，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、食品、医药等工业部门。实际应用中，为降低表面能、防止团聚，需要使用表面活性剂进行表面处理。用于碳酸钙的表面处理剂主要有表面活性剂与偶联剂。其中常用于处理碳酸钙的表面活性剂是含有羟基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族或含有芳烷基的脂肪酸，处理后能够提高碳酸钙在基体中的分散性；而常用的偶联剂包括硅烷、钛酸酯、铝酸酯等，它们能够通过表面化学反应起作用，不仅可改善填料分散相和材料加工性能，同时能够改善制品的物理与力学性能。
硬质聚氯乙烯(PVC)具有硬度大、强度高、耐磨、耐老化、耐腐蚀、难燃、易染色、热导率低、绝缘等特点。但硬质PVC的缺口冲击强度很低，受冲击时极易脆裂，因此需要增韧改性。纳米技术的出现为塑料的增韧改性提供了一种全新的增韧方法。其中碳酸钙这类刚性无机粒子对聚合物具有较好的增韧作用，但刚性粒子必须与基体之间要有良好的界面结合力，以便使应力更容易通过界面传递。因此，对碳酸钙表面进行改性处理，使其在塑料基体中表现出更好的改性效果，一直是该领域的研究热点。
用CaCO3粉末填充时，对塑料性能的影响主要取决于CaCO3三个方面的因素：一是CaCO3基本晶粒的平均粒径；二是CaCO3表观团粒的粒径；三是CaCO3粒子的表面活性。传统微米级CaCO3填充PVC可降低成本，提高材料刚性、耐热性与尺寸稳定性。但CaCO3加入往往导致材料的冲击强度、拉伸强度和断裂伸长率的降低，尤其对于超细CaCO3填充PVC。为提高填充PVC的韧性，合适的填料表面处理更加重要。裘怿明等研究表面处理超细CaCO3(粒径在0.1～0.8μm)填充纯PVC和PVC/ABS共混物，发现超细CaCO3对PVC有显著的增韧效果，在CaCO3用量为5份时，既增韧又增强，用量为20份时，韧性最好，与纯PVC相比提高了6倍左右。吴其晔等认为刚性无机粒子和弹性粒子混杂填充改性硬PVC制品，能有效地提高材料的冲击强度，抑制拉伸强度下降，产生与传统的弹性体增韧不同的效果。杨文君等研究了刚性聚合物对PVC/CaCO3力学性能、塑化行为及流动行为的影响，发现刚性聚合物对PVC/CaCO3的拉伸性能影响不大，但冲击强度略有提高，促进PVC/CaCO3复合材料的塑化，改善流动性。重质CaCO3与轻质CaCO3相比具有密度大，吸油值小，价格便宜，不易团聚，且光泽度和白度高、硬度低、填充量大等优点，但对PVC的增韧效果不佳。纳米粒子以其独特的“表面效应”、“体积效应”、“量子效应”显著区别于微米级填料。叶林忠等探讨CaCO3粒径、偶联剂种类对PVC性能的影响，铝酸酯处理10nm CaCO3填充PVC的屈服强度、断裂强度和断裂伸长率略有下降，但缺口冲击性能提高。不过改性效果比不上超细CaCO3(0.1μm)，认为与纳米CaCO3粒子表面性能高，易于团聚，在基体树脂中分散性差有关。
一般来说，碳酸钙粒子表面处理工艺大致可以分为两种方法：干法和湿法。干法改性是把碳酸钙粉末加入到有高度分散能力的容器中，运行动力系统后再投入处理剂和分散剂进行处理。湿法改性是直接把改性剂，包括处理剂、分散剂、溶剂加入到碳酸钙悬浮液中，在一定温度和机械力作用下进行表面处理改性。干法简单易行，特别适合于各种偶联剂对碳酸钙的表面改性。湿法改性具有良好的包覆效果，产品质量好，改性剂用量少，改性处理均匀，但不适合于遇水水解或不溶于水的改性剂。
随着微米CaCO3超细化，超细CaCO3填充PVC将是PVC高性能化的主要发展方向之一，但将CaCO3超细化将必定会提高生产成本，而且如何解决CaCO3在PVC基体中的分散、如何改善界面粘结和提高填充PVC的物理与力学性能，开发CaCO3在高分子材料中新的分散技术、表面处理技术，偶联技术将是未来发展研究的重点。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙，本发明制得的活性微米/纳米复配碳酸钙制备过程简单，制备成本低廉，活化率高，且能对粒子进行均匀、稳定的表面薄层包覆，并能很好地控制处理后的粒子的粒径；将所述活性微米/纳米复配碳酸钙用于增韧聚氯乙烯，在不降低复合材料的力学性能的基础上，可以降低原材料成本和有机助剂的使用量，从而大幅降低聚氯乙烯复合材料的生产成本，提高了市场价格竞争优势。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的活性微米/纳米复配碳酸钙通过如下方法制得：100份D97小于10μm的微米碳酸钙与0.25～3.5份偶联剂通过干法改性制得活性微米碳酸钙；100份D97小于100nm的纳米碳酸钙与0.25～3.5份偶联剂通过干法改性制得活性纳米碳酸钙；然后将活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比0.2～5∶1复配得到所述的活性微米/纳米复配碳酸钙。
本发明所述的偶联剂选自下列之一或者任意几种的复配：硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
进一步，本发明所述的微米碳酸钙优选为D97小于5μm。
进一步，本发明所述的纳米碳酸钙优选为D97小于70nm。
进一步，本发明所述的偶联剂优选为铝酸酯DL-411或铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102质量比1∶1的复合偶联剂。
进一步，所述微米碳酸钙与偶联剂优选按照质量比100∶0.5～2.0投料。
进一步，所述纳米碳酸钙与偶联剂优选按照质量比100∶0.5～2.5投料。
进一步，所述活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙优选按照质量比1～3∶1复配。
本发明具体推荐所述的活性微米/纳米复配碳酸钙的制备方法包括如下步骤：
取微米碳酸钙加入到高速混合机中，高速混合3～5min后，停止转动，打开高速混合机，用刷子将吸附在壁上的碳酸钙刷下，同时按照质量配比加入预先称好的偶联剂，再继续混合4～8min，混合温度控制在100℃以下，制得活性微米碳酸钙。采用同样的方法制备活性纳米碳酸钙。并按标准GB/T 19281-2003分别测定它们的活化率和吸油量。然后按质量比例0.2～5∶1将活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙混合制得活性微米/纳米复配碳酸钙。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
A)本技术过程简单，制备成本低廉，制得的活性碳酸钙的活化率高、所需的偶联剂用量少，且能对粒子进行均匀、稳定的表面薄层包覆，并能很好地控制处理后的粒子的粒径。
B)将该活性微米/纳米碳酸钙用于制备聚氯乙烯复合材料，不仅提高聚氯乙烯树脂的韧性，而且不会引起碳酸钙粒子的团聚，制得的复合材料具有较高的拉伸强度与冲击强度；
C)由于微米碳酸钙大多为重钙，生产工艺简单、价格便宜，纳米碳酸钙大多为轻钙，制备工艺复杂、成本较高，且纳米碳酸钙的吸油量大，在填充聚合物中会吸附大量的有机助剂，而使用本技术制得的活性微米/纳米复配碳酸钙时不但没有降低复合材料的力学性能，同时还可降低原材料成本和有机助剂的使用量，从而大幅降低聚氯乙烯复合材料的生产成本，提高了市场价格竞争优势。
(四)具体实施方式：
按以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
所述活性微米/纳米复配碳酸钙的制备步骤如下：取微米碳酸钙加入到高速混合机中，高速混合3～5min后，停止转动，打开高速混合机，用刷子将吸附在壁上的碳酸钙刷下，同时按照质量配比加入预先称好的偶联剂，再继续混合4～8min，混合温度控制在100℃以下，制得活性微米碳酸钙。采用同样的方法制备活性纳米碳酸钙。并按标准GB/T 19281-2003分别测定它们的活化率。然后按比例将活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙混合制得活性微米/纳米复配碳酸钙。
将制成的活性微米/纳米复配碳酸钙用于下列质量配比的聚氯乙烯复合材料的制备：
聚氯乙烯                                    100份
活性微米/纳米复配碳酸钙                     30份
丙烯酸酯共聚物(ACR)                         1.5份
氯化聚乙烯(CPE)                             8份
钙锌稳定剂                                  4份
石蜡                                        0.2份
硬脂酸                                      0.2份
钛白粉                                      4.5份
活性微米/纳米复配碳酸钙增韧聚氯乙烯材料的制备方法，按如下步骤进行：按质量配比将聚氯乙烯、增塑剂、冲击改性剂、稳定剂、润滑剂及其他助剂在高速混合机中混合13～17min，温度不超过110℃，混合均匀后制得基料，然后将基料与活性微米/纳米复配碳酸钙一起在双辊开炼机上于170～180℃下混炼7～10min，制得复合材料。然后，将制得的复合材料在平板硫化机上于185℃下预塑12～18min，在10MPa条件下塑化5～10min，接着冷压5～10min，最后用裁刀裁成标准拉伸、冲击试样，并测定性能。
实例中使用的聚氯乙烯牌号为SG-5，山西榆社化工股份有限公司；微米碳酸钙，建德市钦堂精细钙业有限公司；纳米碳酸钙，市售；铝酸酯偶联剂，DL-2411，DL-411，福州元科新型精细材料有限公司；钛酸酯偶联剂，NDZ-102，杭州沸点化工有限公司；钙锌稳定剂，HYCZ-106，杭州油脂化工有限公司；石蜡，市售；硬脂酸，分析纯，温州市化学用料厂。
实施例1
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，铝酸酯DL-411偶联剂0.5份；纳米碳酸钙(70nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂0.5份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为100％，吸油量为30.0g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为99％，吸油量为81.1g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为36.5MPa，断裂伸长率为53.5％，冲击强度为11.6kJ/m2。
实施例2
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102(1∶1)的复合偶联剂0.75份；纳米碳酸钙(70nm)100份，铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102(1∶1)的复合偶联剂0.75份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为100％，吸油量为30.2g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为100％，吸油量为80.5g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为36.7MPa，断裂伸长率为55.8％，冲击强度为11.9kJ/m2。
实施例3
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，铝酸酯DL-2411偶联剂0.75份；纳米碳酸钙(100nm)100份，铝酸酯DL-2411偶联剂0.75份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为73％，吸油量为33.2g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为50％，吸油量为82.5g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为32.2MPa，断裂伸长率为38.3％，冲击强度为7.2kJ/m2。
实施例4
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，硬脂酸1.5份；纳米碳酸钙(70nm)100份，硬脂酸1.5份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为96％，吸油量为31.5g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为90％，吸油量为81.4g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为35.0MPa，断裂伸长率为：44.5％，冲击强度为8.3kJ/m2。
实施例5
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，钛酸酯NDZ-102偶联剂1.0份；纳米碳酸钙(70nm)100份，钛酸酯NDZ-102偶联剂1.0份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为97％，吸油量为31.0g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为93％，吸油量为81.2g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为36.8MPa，断裂伸长率为52.0％，冲击强度为12.4kJ/m2。
实施例6
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(2000目)：100份，铝酸酯DL-411偶联剂0.5份；纳米碳酸钙(70nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂0.5份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照2∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为100％，吸油量为30.5g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为99％，吸油量为81.0g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为34.6MPa，断裂伸长率为：35.8％，冲击强度为7.4kJ/m2。
实施例7
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，硬脂酸0.5份；纳米碳酸钙(70nm)100份，硬脂酸0.5份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照1∶2进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为90％，吸油量为32.3g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为85％，吸油量为81.9g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为35.7MPa，断裂伸长率为：35.8％，冲击强度为9.7kJ/m2。
实施例8
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，铝酸酯DL-411偶联剂0.5份；纳米碳酸钙(40nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂0.5份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照4∶1进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为100％，吸油量为30.0g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为99％，吸油量为81.1g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为34.1MPa，断裂伸长率为：40.3％，冲击强度为6.1kJ/m2。
实施例9
按以下质量份数分别制备活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，铝酸酯DL-411偶联1.0份；纳米碳酸钙(40nm)100份，铝酸酯DL-411偶联剂1.0份分别在高速混合机中处理，然后所得的活性微米碳酸钙与活性纳米碳酸钙按照1∶4进行复配。并将活性微米/纳米复配碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米/纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为100％，吸油量为30.0g/100g；活性纳米碳酸钙活化率为100％，吸油量为81.1g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为35.2MPa，断裂伸长率为：38.0％，冲击强度为17.7kJ/m2。
对比实施例1
按以下质量份数制备活性纳米碳酸钙：纳米碳酸钙(70nm)100份，铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102(1∶1)的复合偶联剂0.75份在高速混合机中处理，制得活性纳米碳酸钙。并将活性纳米碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性纳米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性纳米碳酸钙活化率为100％，吸油量为81.1g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为38.7MPa，断裂伸长率为：29.1％，冲击强度为33.8kJ/m2。
对比实施例2
按以下质量份数制备活性微米碳酸钙：微米碳酸钙(3000目)：100份，铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102(1∶1)的复合偶联剂0.75份在高速混合机中处理，制得活性微米碳酸钙。并将活性微米碳酸钙填充到聚氯乙烯基料中制备复合材料。
上述制得的活性微米碳酸钙与聚氯乙烯复合材料的性能测定结果为：活性微米碳酸钙活化率为100％，吸油量为30.0g/100g；聚氯乙烯复合材料的拉伸强度为33.5MPa，断裂伸长率为：39.4％，冲击强度为5.4kJ/m2。

Claims (8)

1.一种用于增韧聚氯乙烯的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的活性微米/纳米复配碳酸钙通过如下方法制得：D97小于10μm的微米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性微米碳酸钙；D97小于100nm的纳米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.25～3.5投料通过干法改性制得活性纳米碳酸钙；然后将活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比0.2～5∶1复配得到所述的活性微米/纳米复配碳酸钙；所述的偶联剂选自下列一种或任意几种的复配：硬脂酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂。
2.如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的微米碳酸钙的D97小于5μm。
3.如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的纳米碳酸钙的D97小于70nm。
4.如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述的偶联剂为铝酸酯DL-411或铝酸酯DL-411与钛酸酯NDZ-102质量比为1∶1的复合偶联剂。
5.如权利要求1～4之一所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述微米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.5～2.0投料。
6.如权利要求1～4之一所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述纳米碳酸钙与偶联剂按照质量比100∶0.5～2.5投料。
7.如权利要求1～4之一所述的活性微米/纳米复配碳酸钙，其特征在于所述活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比1～3∶1复配。
8.一种如权利要求1所述的活性微米/纳米复配碳酸钙的制备方法，其特征在于所述的制备方法具体包括如下步骤：取微米碳酸钙或纳米碳酸钙加入到高速混合机中，先高速混合3～5min后，停止转动，打开高速混合机，按照质量配比加入预先称好的偶联剂，再控制温度在100℃以下混合4～8min，分别制得活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙；然后活性微米碳酸钙和活性纳米碳酸钙按照质量比例0.2～5∶1混合制得所述的活性微米/纳米复配碳酸钙。
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