CN103554560B - 一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，具体是在去离子水中加入纳米氧化锌、适量的偶联剂、阴离子表面活性剂、乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，采用搅拌超声分散，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对乳状天然橡胶进行稳定，然后将纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，滴加不饱和脂肪酸和引发交联剂，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；采用本发明制备的复合材料性能好。

Description

一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，特别涉及一种利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶与天然橡胶之间的优异相容性及不饱和脂肪酸可与纳米氧化锌原位化学反应生成具有反应型的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。

背景技术

天然橡胶（NR）属非极性橡胶，单独用作橡胶材料时需要用填料补强。目前，在橡胶工业中广泛使用的补强填料主要有炭黑、白炭黑、纤维、陶土、碳酸钙等。氧化锌在很长一段时间内，氧化锌仅被作为橡胶配方中硫化活化剂使用，是一种不可或缺的功能性助剂。

随着填料细微化技术和表面改性技术的发展，纳米氧化锌大量投产且开始被作为橡胶补强剂进行研究和使用。但由于纳米氧化锌其粒径比普通氧化锌小近千倍，比表面积大几十倍，在橡胶加工中表现出来的分散性能差、极易团聚等问题更加突出，而分散相在基质中的分散质量是决定复合材料力学性能的关键因素之一。因此，限制了纳米氧化锌性能的充分发挥。

关于纳米氧化锌硫化胶物理性能的影响，周爱龙等[周爱龙，魏廷贤，杨凤伟．纳米氧化锌对橡胶性能的影响研究[J]．橡胶工业，2001，48（9）：533-537]利用纳米氧化锌等量代替普通氧化锌加入橡胶中，加快了胶料的硫化速率，硫化胶的拉伸性能有所提高。周祚万等[周祚万，楚珑晟，张再昌．纳米氧化锌在橡胶复合材料中的初步应用[J]．橡胶工业，2002，49（7）：402-405]也探索了纳米氧化锌在橡胶复合材料中的应用，结果表明，随着纳米氧化锌用量的增加，复合材料的拉伸强度等力学性能有明显提高，但用量太大时会造成纳米颗粒的堆积，从而得到相反的结果。缑月林等[缑月林，李建宁，李榆生．纳米氧化锌对NR/BR胎面胶性能的影响[J]．轮胎工业，2006，（26）： 542-547]研究纳米氧化锌对不同并用比NR/BR并用胶性能的影响及其减量替代间接法氧化锌在载重轮胎胎面胶中的应用。随着BR用量的增大，硫化胶的300%定伸应力、拉伸强度均增大，以纳米氧化锌减量25%替代间接法氧化锌用于NR/BR（并用比60/40）胎面胶中，可改善加工安全性、老化性能。王韶晖等[王韶晖，张萍，王声乐等．纳米氧化锌改性胶粉/天然橡胶复合材料的制备及性能[J]．高分子材料科学与工程，2003，19（6）：119-121]通过超声分散纳米氧化锌然后填充到天然橡胶中研究发现，所制得的胶料拉伸强度较普通氧化锌提高了近40%，据分析可能是纳米氧化锌通过超声处理后，其在胶料中分散性能得到了提高，在胶料中起到物理交联点的作用，增加了胶粉与橡胶基质之间的界面相互作用，所以拉伸强度提高。虽然上述纳米氧化锌能进一步的提高对橡胶的补强作用，但提高的幅度并不大。

为了更好地充分发挥纳米氧化锌对橡胶的补强效果，进行表面改性是降低纳米氧化锌表面能，提高其在橡胶基质中的分散性是一种可行技术。周丽玲等[周丽玲，庄涛，王侃等．纳米氧化锌的改性及其对NR胶料力学性能的影响[J]．青岛科技大学学报（自然科学版），2007，28（4）：308-312]通过采用2种钛酸酯偶联剂用量体系（小用量和大用量）对纳米氧化锌进行表面改性，考察了改性的纳米氧化锌在NR胶料中力学性能随活化指数的变化规律。结果发现，在小用量时，随着活化指数的提高，胶料的力学性能随之提高；在大用量时，随着活化指数的提高，胶料的力学性能随之降低。王振华等[王振华，卢咏来，张立群．纳米氧化锌/EPDM复合材料的性能研究[J]．橡胶工业，2009，56（10）：281-587]通过研究采用偶联剂Si69对纳米氧化锌进行原位改性来改善纳米氧化锌粒子与三元乙丙橡胶（EPDM）间的界面作用，提高其分散性，从而提高复合材料的力学性能，其最大拉伸强度为15MPa。可见，使用偶联剂Si69改性的纳米氧化锌填充橡胶，并不能获得理想的补强效果。

因此，目前还需要提供一种可显著改善纳米氧化锌在橡胶基质中的分散性又能使纳米氧化锌在橡胶基质中能与橡胶分子链产生交联，且可简化生产橡胶制品的工艺流程，有利于加工过程的自动化控制、节能环保的高性能的纳米氧化锌/天然橡胶复合材料的制备方法是业界所期盼的。

发明内容

本发明的目的在于解决经传统改性剂处理纳米氧化锌对橡胶补强效果不佳的问题，通过先采用甲基丙烯酸羟乙酯与天然橡胶接枝共聚反应制备极性强、含活泼羟基基团的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶作为纳米氧化锌与天然橡胶之间的分散相容剂，改善不饱和脂肪酸锌盐在天然橡胶基质中的分散效果及化学交联作用，从而实现了不饱和脂肪酸锌盐与天然橡胶之间的较强结合作用，制备出高性能不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料。

为实现上述发明的目的，本发明采取的技术方案如下：

一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：

在去离子水中加入纳米氧化锌和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量经非离子表面活性剂稳定的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，继续采用搅拌超声分散，制得纳米氧化锌乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，然后加入经乙醇溶解的不饱和脂肪酸和引发交联剂，于50~70℃水浴条件下搅拌反应0.5~1小时后，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料。

所述的纳米氧化锌、不饱和脂肪酸、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、引发交联剂的份量（以重量份计，下同）为：

纳米氧化锌：2~15份；不饱和脂肪酸 5～40份，偶联剂：1~3份；阴离子表面活性剂：0.3~0.6份；以干胶计的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶：2~15份；非离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；引发交联剂：0.5~2.0份。

所述的纳米氧化锌，其粒径范围为20～100纳米。

所述的不饱和脂肪酸，可选自油酸、亚油酸、山梨酸，优选山梨酸。

所述的偶联剂，可选异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯或γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，优选异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯。

所述的阴离子表面活性剂，可选十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，可选天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳；优选浓缩天然胶乳通过接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

所述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。

所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。

所述的交联剂，可选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯。

一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：

称取2~15份纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1~3份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.3~0.6份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20~40分钟，随后加入2~15份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散20~40分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.3~0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加5~40份溶于乙醇的山梨酸溶液和0.5~2.0份叔丁基过氧化氢，于50~70℃水浴条件下搅拌反应0.5~1小时后，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料。

所述制备的不饱和脂肪酸锌盐/天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

本发明的有益效果是：

（1）采用甲基丙烯酸羟乙酯与天然橡胶接枝共聚反应制备极性强、含活泼羟基基团的甲基丙烯酸羟乙酯橡胶作为纳米氧化锌与天然橡胶之间的分散相容剂，利用甲基丙烯酸羟乙酯橡胶与天然橡胶之间的优异相容性及不饱和脂肪酸可与纳米氧化锌原位化学反应生成具有反应型的不饱和脂肪酸锌盐，而不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，使得不饱和脂肪酸锌盐桥联作用连接到橡胶的交联网络上，以及甲基丙烯酸羟乙酯橡胶与不饱和脂肪酸锌盐之间的化学反应作用，改善不饱和脂肪酸锌盐在天然橡胶基质中的分散效果及化学交联作用，从而实现了不饱和脂肪酸锌盐与天然橡胶之间的较强结合作用，制备出高性能不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料，提出一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法。

（2）采用本发明制备的不饱和脂肪酸锌盐/天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达24～28MPa，拉断伸长率可达750～950%，300%定伸应力可达2.5～5.0 MPa。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

称取10份粒径约为20nm的纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.6份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20分钟，随后加入10份以干胶计接枝率为20%、总固体含量为20%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散20分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加27.5份溶于乙醇的山梨酸溶液和1.0份叔丁基过氧化氢，于50℃水浴条件下搅拌反应1小时后，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.2份硫黄，0.7份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为27.3MPa，拉断伸长率950%，300%定伸应力3.0Mpa。

实施例2

称取15份粒径约为100nm的纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.5份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入15份以干胶计接枝率为50%、总固体含量为25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状纳米氧化锌-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入40.0份山梨酸，1.5份过氧化二异丙苯，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，1.5份二硫化苯并噻唑（促进剂DM）， 0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在155℃下硫化20分钟。得到原位生成山梨酸锌-天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度为24.8MPa，拉断伸长率750%，300%定伸应力4.9 MPa。

实施例3

称取5份粒径约为80nm的纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.0份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散40分钟，随后加入5份以干胶计接枝率为30%、总固体含量为20%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散40分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.4份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加13.8份溶于乙醇的山梨酸溶液和0.5份叔丁基过氧化氢，于70℃水浴条件下搅拌反应1小时后，得到胶乳状态的原位生成山梨酸锌-天然橡胶复合材料，在该材料中加入0.5份叔丁基过氧化氢，0.1份果糖，0.1份浓度为0.001%的硫酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，40℃水浴硫化3.5小时。得到的硫化胶膜的拉伸强度为25.5MPa，拉断伸长率850%，300%定伸应力2.8MPa。

实施例4

称取2份粒径约为30nm的纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.6份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入10份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量为25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加27.5份溶于乙醇的山梨酸溶液和1.0份叔丁基过氧化氢，于60℃水浴条件下搅拌反应1小时后，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.2份硫黄，0.7份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为26.4MPa，拉断伸长率850%，300%定伸应力3.3Mpa。

实施例5

称取5份粒径约为60nm的纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.0份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散30分钟，随后加入5份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量为22%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散30分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.4份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加13.8份溶于乙醇的山梨酸溶液和0.5份叔丁基过氧化氢，于60℃水浴条件下搅拌反应1小时后，得到胶乳状态的原位生成山梨酸锌-天然橡胶复合材料，在该材料中加入0.5份叔丁基过氧化氢，0.1份果糖，0.1份浓度为0.001%的硫酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，40℃水浴硫化3.5小时。得到的硫化胶膜的拉伸强度为25.8MPa，拉断伸长率890%，300%定伸应力3.7MPa。

Claims (11)

1.一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

在去离子水中加入纳米氧化锌和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，随后加入适量经非离子表面活性剂稳定的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，继续采用搅拌超声分散，制得纳米氧化锌乳液分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的乳状天然橡胶进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，然后加入经乙醇溶解的不饱和脂肪酸和引发交联剂，于50~70℃水浴条件下搅拌反应0.5~1小时后，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；

 所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

2.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化锌、不饱和脂肪酸、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、引发交联剂的份量（以重量份计）为：

纳米氧化锌：2~15份；不饱和脂肪酸 5～40份，偶联剂：1~3份；阴离子表面活性剂：0.3~0.6份；以干胶计的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶：2~15份；非离子表面活性剂：0.3~0.5份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；引发交联剂：0.5~2.0份。

3.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的纳米氧化锌，其粒径范围为20～100纳米。

4.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、山梨酸。

5.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯或二硬脂酰氧异丙氧基铝酸酯或γ―甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

6.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠或油酸钾。

7.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚或山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。

8.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的乳状天然橡胶为巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。

9.根据权利要求1所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化羟基异丙苯。

10.一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

称取2~15份纳米氧化锌，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1~3份异丙基二油酸酰氧基（二辛基磷酸酰氧基）钛酸酯和0.3~0.6份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，搅拌超声分散20~40分钟，随后加入2~15份以干胶计接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳，继续采用搅拌超声分散20~40分钟，制备纳米氧化锌乳液分散体；同时采用0.3~0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的纳米氧化锌乳液分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加5~40份溶于乙醇的山梨酸溶液和0.5~2.0份叔丁基过氧化氢，于50~70℃水浴条件下搅拌反应0.5~1小时后，得到胶乳状态的原位生成不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料。

所述的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶为天然橡胶通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的乳状甲基丙烯酸羟乙酯橡胶，或由天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳或由浓缩天然胶乳通过与甲基丙烯酸羟乙酯接枝共聚反应制备的接枝率为5~50%、总固体含量为20~25%的甲基丙烯酸羟乙酯胶乳。

11.根据权利要求1或10所述的一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，其特征在于：所述制备的不饱和脂肪酸锌盐-天然橡胶复合材料采用有效硫化体系、半有效硫化体系或过氧化物硫化体系进行混炼硫化，生产各种干胶制品。