CN103102517B - 一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，具体是先将棕榈灰预处理制成≥70μm的湿棕榈灰，并和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂加入到去离子水中，连续搅拌并超声分散，制备棕榈灰水分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将棕榈灰水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，并滴加不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；经过进一步加工得到干胶状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；该复合材料性能优良，其硫化胶片的拉伸强度可达20~27MPa，拉断伸长率可达700~950%，300%定伸应力可达2.5~4.5 MPa；实现了废物再利用，生产成本低，节能环保。

Description

一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。

背景技术

天然橡胶是从巴西橡胶树上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。天然橡胶的主要成分为聚异戊二稀，含量在90%以上，因为结构中含有不饱和的碳碳双键，这种双键很活泼，容易发生加成和其它化学反应，所以光、热、臭氧、辐射、屈烧变形和铜、猛等金属都能促进橡胶的老化。耐老化差一直是天然橡胶的致命弱点，限制了它在一些特殊场合的应用。为了克服天然橡胶的这些局限性，对天然橡胶改性的研究工作就显得格外重要。凡能提高天然橡胶的拉伸强度、定伸应力、抗撕裂、硬度、耐磨耗性能的配合剂都叫补强剂，如炭黑，白炭黑，滑石粉、碳酸钙、淀粉、短纤维、纳米SiO₂等等。其中炭黑，白炭黑、碳酸钙、滑石粉等的体积价格远远低于天然橡胶，将它们能大量加入天然橡胶中作为补强型填充剂，既改善了橡胶了某些性能有降低了体积成本。

但是这些填充剂还存在一些缺点，应用具有局限性，如炭黑制品色调单调，只能生产黑色制品、污染严重、加工时间长、对石油存在依赖性、性能欠缺；白炭黑价格相对较高、需进行表面处理就提高了加工成本、导电性差、用作处理白炭黑的某些硅烷偶联剂具有低毒性、密度小易产生飞扬，造成严重污染和危害人体健康。碳酸钙的应用也具有局限性：（1）亲水疏油性；（2）通常碳酸钙的粒子较粗，比表面积小，表面活性低，缺乏补强效果。

针对以上现象，现今人们应着力发展价格低廉的新型绿色增强剂。从这个方面讲，棕榈灰（PA）从其化学组成看似乎是一个很有价值可选物，它主要是由大量的二氧化硅、氧化钾、氧化钙等成分组成，其中二氧化硅含量高达20%～50%，又是固体废物通常用作燃料后的废弃物。利用该固体废物作为聚合物复合材料中的填料是非常重要的，因为，首先这种废物非常丰富，价格低廉；其次，这些废物如果丢弃会造成环境污染。正因为如此，近年来，研究人员逐步开展了PA在橡胶及塑料领域的应用研究，先后采用PA与丁苯橡胶（SBR）、环氧化天然橡胶（ENR）、三元乙丙橡胶（EPDM）和天然橡胶（NR）等制成了一系列复合材料。但其补强效果差强人意，其复合材料的拉伸强度也只是6~10MPa。其主要问题是前期研究人员主要通过机械混炼方式制备棕榈灰/橡胶复合材料。由于PA本身具有较强的表面极性，采用机械混炼方式制备棕榈灰/橡胶复合材料，必然导致PA在橡胶基体中分散不均匀，产生局部团聚现象，界面粘接效果差。因此，对PA进行表面改性，并采用新型工艺制备棕榈灰/橡胶复合材料，改善PA在橡胶基体中的分散程度，无疑是提高PA对橡胶的补强效果的主要途径。

本发明利用不饱和羧酸分子中的羧基能与金属氧化物反应的特性在橡胶混合物中进行原位改性棕榈灰填充天然橡胶制备棕榈灰/天然橡胶复合材料，同时利用不饱和双键又可以参与橡胶分子链的交联反应，使棕榈灰通过不饱和羧酸的桥联作用连接到橡胶的交联网络上，改善棕榈灰在天然橡胶中的分散效果，从而实现了棕榈灰与天然橡胶之间的强结合作用，制备出高性能棕榈灰-天然橡胶复合材料。 可以达到充分利用资源，提高经济效益，保护环境的目的，对于促进橡胶工业多元化的发展和环保事业具有非常重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，使废弃的材料可以充分有效利用，制备出高性能的棕榈灰-天然橡胶复合材料。

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：

在去离子水中加入棕榈灰和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，制备棕榈灰水分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的对乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在60℃水浴条件下滴加经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料。

以上实施方案所述的棕榈灰、偶联剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为：

棕榈灰：5~30份；偶联剂：1~3份；阴离子表面活性剂：0.2~0.4份；非离子表面活性剂：0.3~0.6份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；不饱和羧酸：2~5份；引发交联剂：1~3份。

因此，本发明所述的棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，优选采用如下实施方式：

称取5~30份棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1~3份偶联剂和0.2~0.4份阴离子表面活性剂及100份去离子水，在60~90℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.3~0.6份非离子表面活性剂对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加2~5份经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和1~3份引发交联剂，搅拌均匀后，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥，按照标准中国橡胶常规加工工艺加工，得到干胶状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；

本发明所述的棕榈灰为通过燃烧后采集的粒径≥70μm、二氧化硅质量分数为0.4的棕榈灰，并通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗，同时经过偶联剂进行预处理的湿棕榈灰。

本发明所述的偶联剂，可选三硬酯酸钛酸异丙酯钛酸酯、异丙基三-二辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物，优选双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。

本发明所述的阴离子表面活性剂，可选十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或油酸钾，优选十二烷基苯磺酸钠。

本发明所述的非离子表面活性剂，可选脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，优选脂肪醇聚氧乙烯醚。

本发明所述的乳状天然橡胶，可选巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳，优选经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。

本发明所述的不饱和羧酸，可选马来酸酐、丙烯酸或α-甲基丙烯酸，优选α-甲基丙烯酸。

本发明所述的引发交联剂，可选过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢，优选叔丁基过氧化氢。

本发明制备的棕榈灰-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系，如有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系等制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。

本发明的有益效果是：

（1）制备的棕榈灰-天然橡胶复合材料性能优良，其硫化胶片的拉伸强度可达20~27MPa，拉断伸长率可达700~950%，300%定伸应力可达2.5~4.5 MPa；

（2）将棕榈灰填充到天然橡胶中，变废为宝；工艺简单，成本较低。

具体实施方式：

下面通过实施例对本发明做进一步详细说明，这些实施例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。

实施例1

称取5份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.2份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在60℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加2份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和1份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.4份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为24.6MPa，拉断伸长率910%，300%定伸应力2.8MPa。

实施例2

称取10份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在70℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加2.5份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和2份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.4份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为23.6MPa，拉断伸长率850%，300%定伸应力3.3Mpa。

实施例3

称取15份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2份双（二辛氧基焦磷酸脂基）乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在80℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.4份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加2.5份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和2份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.5份硫黄，0.6份氧化锌，0.6份二乙基二硫代氨基甲酸锌（ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（PX），0.4份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），60℃水浴硫化1.5小时，得到的硫化胶膜的拉伸强度为23.4MPa，拉断伸长率850%，300%定伸应力2.9Mpa。

实施例4

称取20份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.5份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.35份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在85℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.5份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加4份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和2.5份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料，在该材料中加入0.5份叔丁基过氧化氢，0.1份果糖，0.1份浓度为0.001%的硫酸亚铁水溶液，1.0份甲基丙烯酸丁酯，40℃水浴硫化3小时。得到的硫化胶膜的拉伸强度为23.6MPa，拉断伸长率900%，300%定伸应力3.3MPa。

实施例5

称取30份粒径≥70μm的棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入3份双-二辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.4份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，在80℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.6份脂肪醇聚氧乙烯醚对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，，然后滴加5份经氢氧化钾调好pH值的α-甲基丙烯酸中和溶液和3份叔丁基过氧化氢搅拌均匀后，采用乙酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状棕榈灰-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入4.0份α-甲基丙烯酸溶液，2.5份叔丁基过氧化氢，3.5份硫黄，6.0份氧化锌，0.5份硬脂酸，1.5份2-硫醇基苯并噻唑（促进剂M）， 0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防264），混炼均匀后在145℃下硫化20分钟。得到的硫化胶片的拉伸强度为21.6MPa，拉断伸长率790%，300%定伸应力4.2MPa。

Claims (8)

1.一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

在去离子水中加入棕榈灰和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂，搅拌超声分散，制备棕榈灰水分散体；同时采用适量的非离子表面活性剂对适量的乳状天然橡胶进行稳定，然后在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到乳状天然橡胶中，同时在60℃水浴条件下滴加经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥，按照标准中国橡胶常规加工工艺加工，得到干胶状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；

上述的棕榈灰、偶联剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以干胶计的乳状天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为：

棕榈灰：5~30份；偶联剂：1~3份；阴离子表面活性剂：0.2~0.4份；非离子表面活性剂：0.3~0.6份；以干胶计的乳状天然橡胶：100份；不饱和羧酸：2~5份；引发交联剂：1~3份；

上述的偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯和三乙醇胺的鳌合物；

上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或油酸钾；

上述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；

上述的不饱和羧酸为马来酸酐、丙烯酸或α-甲基丙烯酸；

上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢。

2.一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

称取5~30份棕榈灰，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1~3份偶联剂和0.2~0.4份阴离子表面活性剂及100份去离子水，在60~90℃水浴加热搅拌均匀3小时，然后超声分散30分钟，制备棕榈灰水分散体；同时采用0.3~0.6份非离子表面活性剂对100份以干胶计总固体含量为60%的浓缩天然胶乳进行稳定，在不断搅拌条件下将上述的棕榈灰水分散体均匀地混合到稳定的浓缩天然胶乳中，然后滴加2~5份经氢氧化钾调好pH值的不饱和羧酸中和溶液和1~3份引发交联剂，搅拌均匀后，得到胶乳状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥，按照标准中国橡胶常规加工工艺加工，得到干胶状态的棕榈灰-天然橡胶复合材料；

上述的偶联剂为异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯或双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯和三乙醇胺的鳌合物；

上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或油酸钾；

上述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚；

上述的不饱和羧酸为马来酸酐、丙烯酸或α-甲基丙烯酸；

上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯或叔丁基过氧化氢。

3.一种用权利要求1或2所述的方法制备的棕榈灰-天然橡胶复合材料。

4.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为双（二辛氧基焦磷酸酯基）乙撑钛酸酯和三乙醇胺的鳌合物。

5.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的棕榈灰为通过燃烧后采集的粒径≥70μm、二氧化硅质量分数为0.4的棕榈灰，并通过适量的乙醇恰好浸润后用去离子水漂洗，同时经过偶联剂进行预处理的湿棕榈灰。

6.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乳状天然橡胶，采用巴西三叶橡胶树的天然胶乳或浓缩天然胶乳或经离心浓缩、总固体含量为60%的浓缩天然胶乳。

7.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为α-甲基丙烯酸；所述的引发交联剂为叔丁基过氧化氢。

8.根据权利要求1或2所述的一种棕榈灰-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用该方法制备的棕榈灰-天然橡胶复合材料采用常规硫化体系：有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。