CN103131068A - 一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，是先将鸡蛋壳制成≤100nm的鸡蛋壳粉，并和适量的偶联剂及阴离子表面活性剂加入到去离子水中，置于水浴中连续搅拌并超声分散，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；然后将其均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时滴加不饱和羧酸溶液和引发交联剂，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料，该复合材料的硫化胶片拉伸强度可达22~27MPa，拉断伸长率可达700~900%，300%定伸应力可达2.0~5.0MPa；经过进一步加工得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料，产品色浅，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品中，制造能耗低，变废为宝。
Description
技术领域
本发明涉及环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，特别涉及一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶复合材料生产技术领域。
背景技术
环氧化天然橡胶是由天然橡胶通过环氧化反应而制备的一种化学改性天然橡胶。随着非极性的碳-碳双键转化为极性环氧基团，使环氧化天然橡胶的抗湿滑性、耐油性、耐气体渗透、粘合性等性能得到显著提高，可以替代顺丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等合成材料，用于生产汽车轮胎、耐油密封制品、药用瓶塞，以及帘布浸胶、纸张粘合等。特别是在汽车轮胎工业方面，环氧化天然橡胶是唯一既能改善轮胎抗湿滑性能，又能降低滚动阻力的高分子材料，是生产高性能汽车轮胎必不可少的工程材料。预计国内市场对环氧化天然橡胶的年需求量约25万吨。因此，环氧化天然橡胶是一种具有广泛应用前景的工程材料。
我国是一个产蛋大国，产量连年居世界首位。2011年全国产蛋量为2394万吨，在鸡蛋的加工过程中，产生了大量的蛋壳，基本都是作为废物扔掉，不仅污染环境，也是资源浪费。鸡蛋壳主要由大量的碳酸钙组成，其含量高达90%。碳酸钙是目前橡塑工业最常用那工业原料之一，主要用于提高轮胎等橡胶制品的耐磨耗、降低滚动阻力，是生产“绿色轮胎”的首选填料。正因为如此，近年来，研究人员逐步开展了鸡蛋壳粉在橡胶及塑料领域的应用研究。中国专利CN102002187A详述了采用了改性前后的鸡蛋壳粉填充聚丙烯（PP）材料，并与未改性的纳米碳酸钙填充PP相比。结果表明了未改性的鸡蛋壳粉填充PP具有更高的杨氏模量和更好的抗冲性能和相近的弯曲性能。表面改性过的鸡蛋壳粉填充PP的拉伸和弯曲稍微下降，但具有更好的抗冲击性能。
国外文献里，Patricio Toro等在文章Eggshell, a new bio-filler for polypropylene composite, materials letter.61(2007)4347中阐述：鸡蛋壳粉较之滑石（Talc）和碳酸钙（ CaCO3）矿物粉，有更低的密度，鸡蛋壳粉能更好诱导PP的结晶。即使鸡蛋壳粉的尺寸比滑石（Talc）和碳酸钙（ CaCO3）矿物粉的尺寸要大，但鸡蛋壳粉改性的PP反而具有更高的杨氏模量。在另一文章Mechanical and Morphological studies of poly(propylene)-filled eggshell composites,Macromolecular materials and engineering.292(2007)1027中进一步对比了鸡蛋壳粉、Talc和CaCO3分别以0～60%的比例填充改性PP的拉伸、抗冲性能。结论是：Talc改性的PP具有全面优良的综合力学性能，400目的鸡蛋壳粉改性PP具有最佳的拉伸性能。不同比例的鸡蛋壳粉/Talc混合改性PP和Talc单独填充改性PP具有相似的性能。Patricio Toro等人的美国专利US7459492B2中阐述了鸡蛋壳粉改性填充PP，是基于以上两篇文章研究的结果，得出结论是30% 400目鸡蛋壳粉和10%滑石（Talc）共同改性PP的最佳结果，同时对鸡蛋壳粉的制备和应用进行了阐述。
Mohammad Reza Saeb 等在文章Mechanical properties and vulcanization characteristics of styrene-butadiene rubber(SBR) based compounds filled with eggshell powder as a bio-filler，American Institute of Physics.978-0-7354-0570-7(2008)中阐述：采用不同类型蛋壳（孵化前后蛋壳、煮沸蛋壳）粉末与SBR复合后对其物机械性能和硫化性的影响。获得的结果与碳酸钙复合物进行了比较。物机械特性显示，添加蛋壳几乎使所有复合材料机械性能增加，BET测试说明蛋壳粉的比表面积比碳酸钙更大。某些研究结果是由于蛋壳粉具有更大的比表面积，然而另一些结果并不决定于此。复合物的硫化性显示，加入蛋壳粉对熟化期并无影响。本研究结果说明，所有种类的蛋壳粉都能用于SBR复合材料中。
中国热带农业科学院农产品加工研究所是我国唯一通过胶乳法制备环氧化天然橡胶的单位，地处广东省湛江市，同时该地区养殖鸡鸭鹅比较多，因此，有必要充分利用粤西地区丰富的环氧化天然橡胶和蛋壳资源，研究开发鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料，从而提高本地资源的产品附加值，拓宽本地资源的应用范围，同时处理好蛋壳类垃圾，使其变废为宝，造福人类。
发明内容
本发明的目的是提供一种天然生物，色浅，制造能耗低，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品的鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：
一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将鸡蛋壳进行浸泡、洗涤、干燥、粗磨，采用30目筛网对粉体进行分级处理，收集≤30nm鸡蛋壳粉，再经过纳米研磨机进行研磨3～5小时，收集≤100nm鸡蛋壳粉，加入恰好能将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入偶联剂及阴离子表面活性剂，置于80℃水浴中连续搅拌2-3小时，再搅拌超声分散20-40分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；然后在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时在50-70℃水浴条件下滴加不饱和羧酸溶液和引发交联剂，搅拌均匀后得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥一系列标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；
上述的纳米鸡蛋壳粉、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计的乳状环氧化天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为：
纳米鸡蛋壳粉：5~60份；偶联剂：0.5~2.5份；阴离子表面活性剂：0.3~0.6份；以干胶计的乳状环氧化天然橡胶：100份；不饱和羧酸：1~3份；引发交联剂：1~3份；
上述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基3—2辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；
上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
上述的不饱和羧酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、α-甲基丙烯酸、油酸；
上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢。
一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，优选如下方法，包括如下步骤：
称取5~30份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入0.5~2.5份双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3~0.6份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于80℃水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；然后在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时在60℃水浴条件下滴加1~3份的α-甲基丙烯酸溶液和1~3份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥一系列标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；
上述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基3—2辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；
上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
上述的不饱和羧酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、α-甲基丙烯酸、油酸；
上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢。
一种用上述方法制备的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料。
上述的偶联剂为双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；
上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；
上述的不饱和羧酸为α-甲基丙烯酸；
上述的乳状环氧化天然橡胶，采用浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为5~50%、总固体含量为20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，最好采用环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳；
上述的引发交联剂为过氧化物—叔丁基过氧化氢；
上述的引发交联剂为叔丁基过氧化氢；
采用该方法制备的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系：有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。
本发明的有益效果是：
该制备方法操作简单，制备的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达22~27MPa，拉断伸长率可达700~900%，300%定伸应力可达2.0~5.0MPa；产品色浅，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于医用手套、轮胎、胶管、鞋类等环氧化天然橡胶制品中；制造能耗低，并且变废为宝。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
称取10份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.0份双（二辛氧基焦磷酸脂基）乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于80℃水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳，然后滴加1.0份的α-甲基丙烯酸溶液和1.0份叔丁基过氧化氢，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料，在该材料中加入1.0份硫黄，2.0份氧化锌，0.7份二乙基二硫代氨基甲酸锌（促进剂ZDC），0.5份乙基一苯基二硫代氨基甲酸锌（促进剂PX），0.5份2，6-二特丁基—4—甲基苯酚（防老剂264），60℃水浴硫化，得到的硫化胶膜的拉伸强度为25.6MPa，拉断伸长率860%，300%定伸应力2.0Mpa。
实施例2
称取30份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入1.8份双（二辛氧基焦磷酸脂基）乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.5份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于80℃水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；同时在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到100份以干胶计的环氧化程度25%、总固体含量20%的环氧化天然橡胶胶乳，继续搅拌1小时，超声分散30分钟，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料，然后采用乙醇（或蒸汽、或水煮）进行凝固、压片、洗涤、干燥，制成干胶状纳米鸡蛋壳粉-天然橡胶复合材料。随后在开放式炼胶机上依次在上述的干胶状复合材料中加入1.5份α-甲基丙烯酸溶液，1.5份叔丁基过氧化氢，1.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在155℃下进行硫化。得到的硫化胶片的拉伸强度为25.7MPa，拉断伸长率820%，300%定伸应力4.0MPa。
实施例3
称取50份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入2.4份双（二辛氧基焦磷酸脂基）乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.6份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于80℃水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，然后取出冷却并离心洗涤，再将洗涤后处理得到的鸡蛋壳粉进行脱水干燥，制得鸡蛋壳粉粉体；
称取100份环氧化程度25%的环氧化天然橡胶，在开放式炼胶机上加入上述贝壳粉粉体，以及2.0份的α-甲基丙烯酸溶液和2.0份叔丁基过氧化氢，1.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.5份硬脂酸，2.0份N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂MBS），1.0份二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD），0.3份无水碳酸钠，1.5份2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD），3份芳香族油，混炼均匀后在155℃下进行硫化。得到的硫化胶片的拉伸强度为23.6MPa，拉断伸长率730%，300%定伸应力4.5MPa。
Claims (10)
1.一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将鸡蛋壳进行浸泡、洗涤、干燥、粗磨，采用30目筛网对粉体进行分级处理，收集≤30nm鸡蛋壳粉，再经过纳米研磨机进行研磨3～5小时，收集≤100nm鸡蛋壳粉，加入恰好能将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入偶联剂及阴离子表面活性剂，置于80℃水浴中连续搅拌2-3小时，再搅拌超声分散20-40分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；然后在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时在50-70℃水浴条件下滴加不饱和羧酸溶液和引发交联剂，搅拌均匀后得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥一系列标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；
上述的纳米鸡蛋壳粉、偶联剂、阴离子表面活性剂、以干胶计的乳状环氧化天然橡胶、不饱和羧酸、引发交联剂的份量以重量份计为：
纳米鸡蛋壳粉：5~60份；偶联剂：0.5~2.5份；阴离子表面活性剂：0.3~0.6份；以干胶计的乳状环氧化天然橡胶：100份；不饱和羧酸：1~3份；引发交联剂：1~3份；
上述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基3—2辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；
上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
上述的不饱和羧酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、α-甲基丙烯酸、油酸；
上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢。
2.一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
称取5~30份纳米鸡蛋壳粉，加入恰好将其浸润的乙醇后用去离子水漂洗，随后加入0.5~2.5份双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物和0.3~0.6份十二烷基苯磺酸钠及100份去离子水，置于80℃水浴中连续搅拌2小时，搅拌超声分散30分钟，制备纳米鸡蛋壳粉水分散体；然后在不断搅拌条件下将上述的纳米鸡蛋壳粉水分散体均匀地混合到乳状环氧化天然橡胶胶乳中，同时在60℃水浴条件下滴加1~3份的α-甲基丙烯酸溶液和1~3份叔丁基过氧化氢，搅拌均匀后，得到胶乳状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；将该复合材料进一步通过乙醇或蒸汽或水煮凝固、压片、洗涤、干燥一系列标准中国橡胶常规加工工艺，得到干胶状态的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料；
上述的偶联剂为异丙基三油酸酰氧基钛酸酯或异丙基3—2辛基焦磷酸酰氧基钛酸酯或双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物；
上述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；
上述的不饱和羧酸为马来酸酐、顺丁烯二酸、α-甲基丙烯酸、油酸；
上述的引发交联剂为过氧化物：过氧化羟基异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢。
3.一种用权利要求1或2所述的方法制备的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的偶联剂为双—2辛氧基焦磷酸脂基乙撑钛酸脂和三乙醇胺的鳌合物。
5.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
6.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸为α-甲基丙烯酸。
7.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乳状环氧化天然橡胶，采用浓缩天然橡胶胶乳通过环氧化反应制备的乳状环氧化然橡胶，环氧化程度为5~50%、总固体含量为20~25%的环氧化天然橡胶胶乳，最好采用环氧化程度为25%、总固体含量为20%的环氧化天然橡胶胶乳。
8.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的引发交联剂为过氧化物—叔丁基过氧化氢。
9.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述的引发交联剂为叔丁基过氧化氢。
10.根据权利要求1或2所述的一种反应型鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：采用该方法制备的纳米鸡蛋壳粉-环氧化天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系：有效硫化体系、半有效硫化体系、过氧化物硫化体系制成预硫化胶乳，按浸渍工艺生产各种乳胶制品；也可采用常规加工工艺进行混炼硫化，生产各种干胶制品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130605 |