CN115286847B - 一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于天然橡胶复合材料技术领域，具体公开了一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料及其制备方法。本发明先将氧化锌、分散剂和水混合分散，然后与甲基丙烯酸进行反应，制备甲基丙烯酸锌分散液；然后使甲基丙烯酸锌分散液与天然乳胶和稳定剂的混合溶液反应，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶；最后再对甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶进行后处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。本发明公开的甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，克服了甲基丙烯酸锌粉末对环境及操作人员存在危害的问题，也规避了对橡胶性能产生损害的可能。同时，显著地提升了甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的综合性能。

Description

一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及天然橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
20世纪80年代末，将甲基丙烯酸锌用作于氢化丁腈橡胶胎面胶的助剂后，氢化丁腈橡胶的耐磨性、撕裂强度和高温性能均得到了明显改善，自此掀起了不饱和羧酸盐改性橡胶的研究热潮。作为新型的橡胶增强剂，不饱和羧酸盐容易与各类橡胶混合，提高橡胶的高温稳定性和耐极性溶剂的性能。通过将不饱和羧酸盐直接添加或通过金属氧化物与酸原位反应加入到橡胶中，在过氧化物引发剂存在下，胶料中的不饱和羧酸盐不但可以引发橡胶基体的交联；同时本身也能均聚，通过在橡胶链上的接枝聚合而形成离子键交联网络；另一方面聚不饱和羧酸盐可以从橡胶基质中分离出来并聚集成纳米级的细颗粒，以直径为20～30nm的细小颗粒分散在橡胶基质中，从而对硫化橡胶的交联网络结构及性能产生重要影响，成为一类在橡胶工业中极具应用前景的活性助剂填料，其中甲基丙烯酸锌是研究最为广泛的不饱和羧酸盐。
甲基丙烯酸锌作为一种改性橡胶的活性填料具有优异的补强性能、动态性能和抗老化性能，目前将甲基丙烯酸锌应用橡胶体系主要采用直接添加法和原位生成法。直接添加法是在常规开炼机或密炼机混炼工艺中，直接将商品化的甲基丙烯酸锌粉末按照传统补强体系的操作工艺加入到橡胶基体中。而原位生成法是在橡胶的混炼过程中，先后加入氧化锌和甲基丙烯酸，两者在混炼过程中发生中和反应，原位生成甲基丙烯酸锌粒子，然后在过氧化物引发下发生交联自身聚合及与橡胶分子接枝、交联，提高橡胶大分子链之间的相互作用而产生良好的补强效果。曾宗强等提出了一种原位生成的不饱和脂肪酸锌盐补强天然橡胶的制备方法，首次通过在天然胶乳中原位生成不饱和脂肪酸锌盐，从而达到补强的目的。
但是由于商品化的甲基丙烯酸锌在空气中有一定的分解性，具有刺鼻气味，且存在一定的自聚性、吸湿性和贮存危险性，使用过程中存在对人体健康、环保、安全等的潜在危害，同时直接在混炼过程中加入甲基丙烯酸锌，容易造成分散不均匀，因此，相比而言原位生成法具有较大的优势。但是原位生成法存在甲基丙烯酸容易被橡胶粒子吸附，造成局部酸浓度高，极大地损害橡胶材料性能的问题。另外，还有一些研究结果表明为了使硫化胶达到较大的拉伸强度，需要添加大量的甲基丙烯酸锌对其进行改性。
因此，如何提供一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料及其制备方法，避免直接添加甲基丙烯酸锌造成的危害，同时又降低原位生成法对橡胶材料性能的损害，降低甲基丙烯酸锌的添加量是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料及其制备方法，以解决甲基丙烯酸锌直接添加对人体或环境危害大、原位生成对橡胶材料性能存在损害以及甲基丙烯酸锌的添加量大的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化锌、分散剂和水混合分散，得到氧化锌分散液，然后将氧化锌分散液与甲基丙烯酸进行反应，得到甲基丙烯酸锌分散液；
2)将天然乳胶、稳定剂和水混合，得到天然乳胶稳定液；
3)将甲基丙烯酸锌分散液与天然乳胶稳定液混合反应，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶；
4)对甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶进行后处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料；
步骤1)和步骤2)没有先后顺序。
优选的，所述步骤1)中氧化锌与甲基丙烯酸的质量比为3～10：6～30。
优选的，所述步骤3)天然乳胶稳定液中的天然乳胶与制备甲基丙烯酸锌分散液的氧化锌的质量比为80～120：3～10。
优选的，所述分散剂包括平平加、十二烷基磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述分散剂的添加量为氧化锌质量的1～3％。
优选的，所述步骤1)中的反应时间为3～6h。
优选的，所述步骤2)中稳定剂包括平平加、月桂基硫酸钠、聚乙二醇和聚氧化乙烯十二烷基醚中的一种或几种。
优选的，所述步骤2)中天然乳胶、稳定剂和水的质量体积比为80～120g：0.4～1.2g：30～50mL。
优选的，所述步骤3)中混合的温度为5～40℃，混合的时间为0.5～2.0h。
优选的，所述步骤4)中的后处理包括顺次进行的混炼和硫化过程。
本发明的另一目的是提供一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法制备得到的甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先制备分散良好的甲基丙烯酸锌，并将其以悬浮液状态与天然胶乳混合并凝聚，容易实现甲基丙烯酸锌在天然胶乳中的均匀分散。与直接添加法相比，克服了甲基丙烯酸锌粉末在混炼过程中飞扬，对环境及操作人员带来的危害的问题；与氧化锌和甲基丙烯酸直接加入橡胶中相比，在橡胶中加入酸，可能造成局部甲基丙烯酸的浓度比较高，对橡胶性能产生损害。同时，本发明公开的工艺无需采用传统的酸凝固，天然胶乳直接在甲基丙烯酸锌作用下产生凝聚，同样可以避免酸凝聚工艺中局部酸浓度偏高的不足。同时，本发明在甲基丙烯酸锌用量相比较少的情况下，显著地提升了甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的综合性能，如拉伸强度、500％定伸应力、撕裂强度和抗老化性能均具有较显著地提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的甲基丙烯酸锌的X射线衍射图谱；
图2为实施例1制备的甲基丙烯酸锌的扫描电镜图谱；
图3为实施例1制备的甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料拉伸断面SEM图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化锌、分散剂和水混合分散，得到氧化锌分散液，然后将氧化锌分散液与甲基丙烯酸进行反应，得到甲基丙烯酸锌分散液；
2)将天然乳胶、稳定剂和水混合，得到天然乳胶稳定液；
3)将甲基丙烯酸锌分散液与天然乳胶稳定液混合反应，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶；
4)对甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶进行后处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料；
在本发明中，步骤1)和步骤2)没有先后顺序。
在本发明中，所述分散剂包括平平加、十二烷基磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述分散剂的添加量为氧化锌质量的1～3％，具体可以为1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.5％、2.6％和2.8％。
在本发明中，所述分散剂的质量占比按分散剂产品中有效量计算。
在本发明中，氧化锌和水的质量体积比为3～10：40～80，优选为4～8：45～70，进一步优选为6:50。
在本发明中，所述步骤1)中分散的时间优选为0.5～1h，具体可以为0.6h、0.7h、0.8h和0.9h。
在本发明中，所述步骤1)中氧化锌与甲基丙烯酸的质量比为3～10：6～30，优选为4～8：10～28，进一步优选为5～7：15～25，再一步优选为6：20。
在本发明中，甲基丙烯酸的质量优选为氧化锌质量的2～3倍，具体可以为2.2倍、2.4倍、2.5倍、2.6倍或2.8倍。
在本发明中，所述步骤1)中的反应时间为3～6h，具体可以为3.5h、4h、4.5h、5h和5.5h。
在本发明中，所述步骤1)反应结束之后还需要调节pH值至5～6得到甲基丙烯酸锌分散液，优选为5.2～5.8，进一步优选为5.3～5.6，再一步优选为5.5。
在本发明中，所述步骤2)中稳定剂包括平平加、月桂基硫酸钠、聚乙二醇和聚氧化乙烯十二烷基醚中的一种或几种。
在本发明中，所述步骤2)中天然乳胶、稳定剂和水的质量体积比为80～120g：0.4～1.2g：30～50mL，优选为90～110g：0.5～1g：35～45mL，进一步优选为95～105g：0.6～0.9g：38～42mL，再一步优选为100g：0.8g：40mL。
在本发明中，所述天然乳胶的质量份按天然乳胶产品中固含量计算，所述稳定剂的质量份按稳定剂产品中有效量计算。
在本发明中，所述步骤3)天然乳胶稳定液中的天然乳胶与制备甲基丙烯酸锌分散液的氧化锌的质量比为80～120：3～10，优选为85～115：4～9，进一步优选为92～106：5～8，再一步优选为100：7。
在本发明中，所述步骤3)中混合温度为5～40℃，优选为10～30℃，进一步优选为20℃；混合时间为0.5～2h，优选为0.8～1.6h，进一步优选为1.2h。
在本发明中，所述步骤3)反应完成后还需要经过压片、洗涤、干燥处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶。
在本发明中，所述步骤4)中的后处理包括顺次进行的混炼和硫化过程。
在本发明中，所述混炼时中需要填加引发剂、促进剂和硫磺，引发剂包括过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或几种，促进剂包括2一巯基苯并噻唑、N-叔丁基-α-苯并噻唑和2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种或几种。
在本发明中，甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶和引发剂的质量比为100：0.8～1.2，优选为100：0.9～1.1，进一步优选为100：1；甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶和促进剂的质量比为100：0.2～0.8，优选为100：0.4～0.6，进一步优选为100：0.5；甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶和硫磺的质量比为100：0.8～1.2，优选为100：0.9～1.1，进一步优选为100：1。
在本发明中，所述混炼为在开放式炼胶机上进行，加料顺序为天然橡胶母炼胶→引发剂→促进剂和硫磺。
在本发明中，所述硫化过程的温度为140～160℃，优选为145～155℃，进一步优选为150℃；硫化过程的时间为工艺正硫化时间T90min。
本发明的另一目的是提供一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法制备得到的甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取3.0g氧化锌，加入50mL水和0.3g10％平平加O-25溶液，常温下磁力搅拌0.5h，使氧化锌充分分散。称取7.2g甲基丙烯酸，通过滴液漏斗滴加到不断搅拌的氧化锌混合体系，滴加完成后继续在磁力搅拌器中常温搅拌反应6h，反应完成后用1mol/L的KOH溶液调节至pH＝5.5，得到甲基丙烯酸锌分散液。
称取167g天然胶乳产品(固含量为100g)，向其中加入30ml H2O和8.0g 10％平平加O-25，于100rpm下电动搅拌15min，然后将上一步反应好的甲基丙烯酸锌分散液在电动搅拌下缓慢滴加入天然胶乳稳定液中，使其混合均匀；滴加完毕后，天然胶乳变为流动性较差的稠状。进一步在20℃下搅拌反应1.0h后，天然胶乳慢慢凝聚，然后依次进行压片、洗涤和干燥处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶。
将甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶在开放式炼胶机上进行混炼，加料顺序为甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶→过氧化二异丙苯→促进剂M和硫磺，最后将制备得到的混炼胶在平板硫化机上进行硫化(硫化条件为温度140℃，时间为T90＝48min)，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。混炼配方如下(份数)：甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶100，过氧化二异丙苯1.2，硫磺1.2，促进剂M 0.7。该实施例生成甲基丙烯酸锌的理论质量为8.7g。
对采用前述相同方案制得的甲基丙烯酸锌分散液在10000rpm离心分离20min，并在80℃下干燥后进行X射线衍射测定；同时取少量甲基丙烯酸锌分散液用扫描电镜观察形貌，结果如图1、图2所示，从图1可以样品的特征衍射峰与甲基丙烯酸锌一致，从图2可以看出所制得的甲基丙烯酸锌呈均匀分散的纳米棒状结构。
实施例2
称取5.0g氧化锌，加入50mL水和0.5g 10％平平加O-25溶液，常温下磁力搅拌1h，使氧化锌充分分散。称取12g甲基丙烯酸，通过滴液漏斗滴加到不断搅拌的氧化锌混合体系，滴加完成后继续在磁力搅拌器中常温搅拌反应4h，反应完成后用1mol/L的KOH溶液调节至pH＝6，得到甲基丙烯酸锌分散液。
称取167g天然胶乳产品(固含量为100g)，向其中加入40ml H2O和10.0g 10％平平加O-25，于100rpm下电动搅拌15min，然后将上一步反应好的甲基丙烯酸锌分散液在电动搅拌下缓慢滴加入天然胶乳稳定液中，使其混合均匀；滴加完毕后，天然胶乳变为流动性较差的稠状。进一步在15℃下搅拌反应0.5h后，天然胶乳慢慢凝聚，然后依次进行压片、洗涤和干燥处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶。
将甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶在开放式炼胶机上进行混炼，加料顺序为甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶→过氧化二异丙苯→促进剂M和硫磺，最后将制备得到的混炼胶在平板硫化机上进行硫化(硫化条件为温度150℃，时间为T90＝28min)，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。混炼配方如下(份数)：甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶100，过氧化二异丙苯0.8，硫磺0.8，促进剂M 0.2。该实施例生成甲基丙烯酸锌的理论质量为14.5g。
实施例3
称取7.0g氧化锌，加入50mL水和0.7g10％平平加O-25溶液，常温下磁力搅拌1h，使氧化锌充分分散。称取16.8g甲基丙烯酸，通过滴液漏斗滴加到不断搅拌的氧化锌混合体系，滴加完成后继续在磁力搅拌器中常温搅拌反应3h，反应完成后用1mol/L的KOH溶液调节至pH＝5，得到甲基丙烯酸锌分散液。
称取167g天然胶乳产品(固含量为100g)，向其中加入40ml H2O和10.0g 10％平平加O-25，于100rpm下电动搅拌15min，然后将上一步反应好的甲基丙烯酸锌分散液在电动搅拌下缓慢滴加入天然胶乳稳定液中，使其混合均匀；滴加完毕后，天然胶乳变为流动性较差的稠状。进一步搅拌反应0.7h后，天然胶乳慢慢凝聚，然后依次进行压片、洗涤和干燥处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶。
将甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶在开放式炼胶机上进行混炼，加料顺序为甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶→过氧化二异丙苯→促进剂M和硫磺，最后将制备得到的混炼胶在平板硫化机上进行硫化(硫化条件为温度150℃，时间为T90＝30min)，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。混炼配方如下(份数)：甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶100，过氧化二异丙苯1.0，硫磺1.0，促进剂M 0.5。该实施例生成甲基丙烯酸锌的理论质量为20g。
对比例1
本对比例与实施例3的区别仅在于不添加硫磺和促进剂M。
对比例2
称取167g天然胶乳(固含量为100g)，向其中加入50ml H2O，然后在电动搅拌下缓慢滴2％乙酸溶液，天然胶乳凝聚，然后压片、洗涤、干燥。在开放式炼胶机上进行混炼，加料顺序为天然橡胶→氧化锌→硬脂酸→促进剂M和硫磺。最后将制备得到的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为温度150℃，时间为T90＝3.0min。混炼胶配方如下(份数)：天然橡胶100，硫磺2.25，促进剂M1.0，氧化锌2.5，硬脂酸2.0。
对比例3
称取167g天然胶乳(固含量为100g)，向其中加入50ml H2O，然后在电动搅拌下缓慢滴2％乙酸溶液，天然胶乳凝聚，然后压片、洗涤、干燥。在开放式炼胶机上进行混炼，加料顺序为天然橡胶→甲基丙烯酸锌→过氧化二异丙苯→促进剂M和硫磺。混炼配方如下(份数)：天然橡胶100，甲基丙烯酸锌20，氧化二异丙苯1，硫磺1.0，促进剂M 0.5。最后将制备得到的混炼胶在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为温度150℃，时间为T90＝28min。
依据测试标准ASTM D 412和ASTM D 624对实施例1～3和对比例1～3制备产品的拉伸强度、500％定伸应力、撕裂强度和拉断伸长率；依据测试标准GB/T3512-2001进行热空气老化实验，测试温度为100℃，老化时间为24h；其中拉伸强度和500％定伸应力表征拉伸性能，撕裂强度表征复合胶膜的抗撕拉性能，拉断伸长率表征复合材料的弹性性能。用P表示性能变化率。测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～3制备产品的性能测试结果
Figure BDA0003820513360000141
从表1中可知，实施例1～3与对比例2～3制备的天然橡胶复合材料相比，拉伸强度、500％定伸应力、撕裂强度性能方面均具有明显提升。与对比例1(硫磺硫化配方)相比较，实施例3制备的复合材料的拉伸强度和撕裂强度分别提升了71.8％和48.4％。与对比例2相比较，实施例3(生成二甲基丙烯酸锌的理论质量与对比例2相同)制备的复合材料拉伸强度和撕裂强度分别提升了28.5％和32.6％，证明采用本发明提供的工艺方法相比直接添加甲基丙烯酸锌粉体的性能提升作用更为明显。本发明的实施例和对比例配方中均末加防老剂，结果表明，加入甲基丙烯酸锌后防老化性能相比对比例1有显著提升，也优于直接添加甲基丙烯酸锌工艺(对比例2)。实施例3和实施例4对比的结果表明，甲基丙烯酸锌与适量的硫磺可起到一定的协同增强作用。
实施例1制备的甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料拉伸断面SEM图如图3所示，从图3可以看出经聚后生成的聚甲基丙烯酸锌均匀分散在天然基体中，并与基体紧密结合，具有强的界面相互作用。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氧化锌、分散剂和水混合分散，得到氧化锌分散液，然后将氧化锌分散液与甲基丙烯酸进行反应，得到甲基丙烯酸锌分散液；
2)将天然乳胶、稳定剂和水混合，得到天然乳胶稳定液；
3)将甲基丙烯酸锌分散液与天然乳胶稳定液混合反应，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶；
4)对甲基丙烯酸锌/天然橡胶母炼胶进行后处理，得到甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料；
步骤1)和步骤2)没有先后顺序。
2.根据权利要求1所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中氧化锌与甲基丙烯酸的质量比为3～10：6～30。
3.根据权利要求2所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)天然乳胶稳定液中的天然乳胶与制备甲基丙烯酸锌分散液的氧化锌的质量比为80～120：3～10。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括平平加、十二烷基磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种；所述分散剂的添加量为氧化锌质量的1～3％。
5.根据权利要求4所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应的时间为3～6h。
6.根据权利要求5所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中稳定剂包括平平加、月桂基硫酸钠、聚乙二醇和聚氧化乙烯十二烷基醚中的一种或几种。
7.根据权利要求5或6所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中天然乳胶、稳定剂和水的质量体积比为80～120g：0.4～1.2g：30～50mL。
8.根据权利要求7所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中混合的温度为5～40℃，混合的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求8所述的一种甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的后处理包括顺次进行的混炼和硫化过程。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的甲基丙烯酸锌/天然橡胶复合材料。
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