CN110845778A - 一种高性能橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种高性能橡胶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：橡胶100份，炭黑‑白炭黑双相粒子45‑65份，甲基丙烯酸锌5‑25份，氧化锌1‑5份，硬脂酸1‑4份，防老剂1‑4份，促进剂0.1‑2份，硫化剂1‑3.5份，其中，橡胶为溶聚丁苯橡胶或天然橡胶，促进剂包括促进剂A和促进剂B，硫化剂包括硫化剂A和硫化剂B。本发明公开了上述高性能橡胶复合材料的制备方法。本发明通过甲基丙烯酸锌与补强剂炭黑‑白炭黑双相粒子相互配合作为补强体系，改善了填料与橡胶之间的结合，可以有效的解决补强填料的团聚问题以及降低填料与填料的相互作用，提高橡胶的力学性能。

Description

一种高性能橡胶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种高性能橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
溶聚丁苯橡胶(SSBR)是由苯乙烯和丁二烯为原料经过阴离子聚合而得到的，通过阴离子聚合的SSBR可以用分子设计的方法得到多样化的结构，从而更好地平衡橡胶的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨擦性，可以满足高性能轮胎对橡胶的要求。因此溶聚丁苯橡胶具有了优良的耐磨、耐寒、低生热、抗湿滑、回弹性高等特点，被广泛应用。
天然橡胶是一种以顺1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子材料，属于可再生天然资源，其具有高弹性、高强度、高伸长率和耐磨性，广泛的应用于航天、国防军工、飞机轮胎以及医用弹性体等方面，在我国的国民经济建设中占有重要地位。
随着橡胶应用趋向于功能化多元化的发展，其补强体系也在不断地更新发展。与普通的炭黑补强剂相比，炭黑-白炭黑双相粒子(CSDPF)表面基团的活性点多、活性更高，能增强填料-橡胶间的相互作用，但是用量过多时也会增加团聚的概率，橡胶复合材料的力学性能有所下降。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种高性能橡胶复合材料及其制备方法，本发明通过甲基丙烯酸锌与补强剂炭黑-白炭黑双相粒子相互配合作为补强体系，改善了填料与橡胶之间的结合，可以有效的解决补强填料的团聚问题以及降低填料与填料的相互作用，提高橡胶的力学性能。
本发明提出了一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子45-65份，甲基丙烯酸锌5-25份，氧化锌1-5份，硬脂酸1-4份，防老剂1-4份，促进剂0.1-2份，硫化剂1-3.5份，其中，橡胶为溶聚丁苯橡胶或天然橡胶，促进剂包括促进剂A和促进剂B，硫化剂包括硫化剂A和硫化剂B。
优选地，硫化剂A为过氧化二异丙苯，硫化剂B为硫磺。
优选地，橡胶为溶聚丁苯橡胶。
优选地，促进剂A为促进剂CZ，促进剂B为促进剂TMTD。
优选地，防老剂为防老剂4010或防老剂4020。
本发明还提出上述高性能橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：取橡胶混炼至橡胶包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂A、炭黑-白炭黑双相粒子、甲基丙烯酸锌、硫化剂A共混后，再加入促进剂B和硫化剂B继续混炼得到混炼胶；调节辊距为0.8-1.0mm，打三角包，薄通7-8次，调节辊距为2-3mm下片，室温放置12-24h，硫化得到高性能橡胶复合材料。
优选地，硫化温度为155-165℃，硫化压力为11-13MPa，硫化时间为6-10min。
本发明通过甲基丙烯酸锌与补强剂炭黑-白炭黑双相粒子相互配合作为橡胶的补强体系，并选择过氧化二异丙苯和硫磺作为橡胶硫化剂，一方面甲基丙烯酸锌在过氧化二异丙苯的作用下在橡胶中发生原位自聚合反应生成聚甲基丙烯酸锌金属纳米盐结构，同时甲基丙烯酸锌与橡胶之间形成了橡胶-金属离子交联使得橡胶具有更好的力学性能；另一方面甲基丙烯酸锌补强填料为纳米级分散结构，该结构可以更好地促进补强填料与橡胶结合，减少补强填料之间的相互作用；炭黑-白炭黑双相粒子可以降低填料-填料间相互作用；甲基丙烯酸锌与补强剂炭黑-白炭黑双相粒子并用，改善了填料与橡胶之间的结合，可以有效的解决补强填料的团聚问题以及降低填料与填料的相互作用，从而得到具有高模量、高硬度、高强度的橡胶复合材料；且本发明制备过程简单，具有较高的可操作性，可广泛应用。
附图说明
图1为实施例5的拉伸断面形貌图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：溶聚丁苯橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子50份，甲基丙烯酸锌20份，氧化锌1份，硬脂酸4份，防老剂4010 1份，促进剂CZ1.5份，促进剂TMTD 0.5份，硫磺0.95份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：取橡胶混炼至橡胶包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4010、促进剂CZ、炭黑-白炭黑双相粒子、甲基丙烯酸锌、过氧化二异丙苯共混后，再加入促进剂TMTD和硫磺继续混炼得到混炼胶；调节辊距为0.8mm，打三角包，薄通8次，调节辊距为2mm下片，室温放置24h，硫化得到高性能橡胶复合材料，其中，硫化温度为155℃，硫化压力为13MPa，硫化时间为6min。
实施例2
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：天然橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子50份，甲基丙烯酸锌20份，氧化锌5份，硬脂酸1份，防老剂4020 4份，促进剂CZ 0.05份，促进剂TMTD 0.05份，硫磺3.45份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：取橡胶混炼至橡胶包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂CZ、炭黑-白炭黑双相粒子、甲基丙烯酸锌、过氧化二异丙苯共混后，再加入促进剂TMTD和硫磺继续混炼得到混炼胶；调节辊距为1.0mm，打三角包，薄通7次，调节辊距为3mm下片，室温放置12h，硫化得到高性能橡胶复合材料，其中，硫化温度为165℃，硫化压力为11MPa，硫化时间为10min。
实施例3
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：溶聚丁苯橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子65份，甲基丙烯酸锌5份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 1份，促进剂TMTD 0.5份，硫磺2.2份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：取橡胶混炼至橡胶包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、促进剂CZ、炭黑-白炭黑双相粒子、甲基丙烯酸锌、过氧化二异丙苯共混后，再加入促进剂TMTD和硫磺继续混炼得到混炼胶；调节辊距为0.9mm，打三角包，薄通8次，调节辊距为2.5mm下片，室温放置18h，硫化得到高性能橡胶复合材料，其中，硫化温度为160℃，硫化压力为12MPa，硫化时间为8min。
实施例4
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：溶聚丁苯橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子60份，甲基丙烯酸锌10份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 1份，促进剂TMTD 0.5份，硫磺2.2份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，同实施例3。
实施例5
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：溶聚丁苯橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子55份，甲基丙烯酸锌15份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 1份，促进剂TMTD 0.5份，硫磺2.2份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，同实施例3。
实施例6
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：溶聚丁苯橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子50份，甲基丙烯酸锌20份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 1份，促进剂TMTD 0.5份，硫磺2.2份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，同实施例3。
实施例7
一种高性能橡胶复合材料，其原料按重量份包括：溶聚丁苯橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子45份，甲基丙烯酸锌25份，氧化锌4份，硬脂酸2份，防老剂4020 2份，促进剂CZ 1份，促进剂TMTD 0.5份，硫磺2.2份，过氧化二异丙苯0.05份。
上述高性能橡胶复合材料的制备方法，同实施例3。
对比例1
橡胶复合材料，不加甲基丙烯酸锌，炭黑-白炭黑双相粒子为70份，其它同实施例3。
对实施例3-7和对比例1进行性能检测，结果如下表所示：
性能指标 邵氏A硬度 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 撕裂强度/KN/m
对比例1 64.7 9.67 436.0 25.39
实施例3 65.0 10.64 561.0 29.55
实施例4 65.1 11.86 680.8 31.20
实施例5 66.1 13.11 841.3 36.13
实施例6 67.1 13.02 926.7 38.37
实施例7 69.0 12.80 957.4 35.51
从上表可以看出，随着甲基丙烯酸锌替代炭黑-白炭黑双相粒子用量的增加，溶聚丁苯橡胶复合材料的拉伸强度、撕裂强度先上升后下降，邵氏A硬度及断裂伸长率逐渐增大，当甲基丙烯酸锌替代炭黑-白炭黑双相粒子15-20份时，溶聚丁苯橡胶复合材料的综合机械性能较好。
取实施例5进行拉伸断面的SEM扫描，结果参见图1，由图1可以看出添加了甲基丙烯酸锌后，拉伸断裂面团聚体明显减少，提高了补强填料的分散性；此外拉伸断裂面有着明显的丝状物，显然是由甲基丙烯酸锌在引发剂过氧化二异丙苯的作用下聚合生成，在拉伸的过程中由于丝状物的存在可有效提高橡胶复合材料的力学性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高性能橡胶复合材料，其特征在于，其原料按重量份包括：橡胶100份，炭黑-白炭黑双相粒子45-65份，甲基丙烯酸锌5-25份，氧化锌1-5份，硬脂酸1-4份，防老剂1-4份，促进剂0.1-2份，硫化剂1-3.5份，其中，橡胶为溶聚丁苯橡胶或天然橡胶，促进剂包括促进剂A和促进剂B，硫化剂包括硫化剂A和硫化剂B。
2.根据权利要求1所述高性能橡胶复合材料，其特征在于，硫化剂A为过氧化二异丙苯，硫化剂B为硫磺。
3.根据权利要求1或2所述高性能橡胶复合材料，其特征在于，橡胶为溶聚丁苯橡胶。
4.根据权利要求1-3任一项所述高性能橡胶复合材料，其特征在于，促进剂A为促进剂CZ，促进剂B为促进剂TMTD。
5.根据权利要求1-4任一项所述高性能橡胶复合材料，其特征在于，防老剂为防老剂4010或防老剂4020。
6.一种如权利要求1-5任一项所述高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取橡胶混炼至橡胶包辊，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂A、炭黑-白炭黑双相粒子、甲基丙烯酸锌、硫化剂A共混后，再加入促进剂B和硫化剂B继续混炼得到混炼胶；调节辊距为0.8-1.0mm，打三角包，薄通7-8次，调节辊距为2-3mm下片，室温放置12-24h，硫化得到高性能橡胶复合材料。
7.根据权利要求6所述高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，硫化温度为155-165℃，硫化压力为11-13MPa，硫化时间为6-10min。
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