CN107629263A - 一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，属于橡胶复合材料技术领域。其包括以下重量份的原料：天然橡胶90‑100份、甲基丙烯酸锌10‑25份、白炭黑10‑30份、低分子量液体聚异戊二烯1‑5份、天然橡胶胶乳1‑10份、硫化剂0.1‑2份、活化剂1‑7份、促进剂1‑5份、防老剂0.1‑0.5份、古马隆树脂5‑10份；本发明还公开了一种纳米光触媒除甲醛涂料的制备方法；本发明具有制备原料种类少，原料易得，具有优良的性能和一定的抗裂纹生长能力，该橡胶复合材料的制备方法具备容易操作、对设备的要求不高、成本低廉等诸多优点。
Description
技术领域
本发明属于橡胶复合材料技术领域，具体的说，涉及了一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
工业的发展，特别是石油工业的发展，随之的支链产业也蓬勃发展，橡胶由于其优异的性能与特征，渐渐成为人们日常生活中必不可少的一部分，随着对橡胶研究的深入，橡胶的物理机械性能在不断的提升，橡胶制品被应用到诸如汽车轮胎、传送带、减震垫、轴承垫片等领域中。但是，构成天然橡胶的聚异戊二烯以共价键连接，在动态载荷作用下，很容易因内部结构损伤而产生裂纹快速增长而疲劳失效。
天然橡胶作为一种应变结晶性弹性体，具有一定的自补强效应，但仍然无法满足材料在众多应用领域的需求，这是由于其强度、硬度、疲劳性能等一系列性能都不高，所以一般采用选择合适的硫化体系和补强剂来弥补其中的不足，硫化剂工业中常用的为硫磺或者过氧化物硫化剂如DCP，某些时候也用硅烷偶联剂来增加橡胶交联键的数目。对于补强剂，橡胶工业中最为常用的是炭黑与白炭黑，尤其是白炭黑，近年来因为其低生热效应，在轮胎等领域应用越来越多，并已成为浅色橡胶产品中最主要的补强材料。但是白炭黑作为一种纳米填料，容易在基体中团聚，不均匀的填料分散给橡胶复合材料带来诸多缺陷。为此，需在添加白炭黑的同时提高其分散性。另一方面，为了进一步提升橡胶复合材料的综合性能，往往从橡胶的交联密度和橡胶补强剂入手，然而过高的共价键交联密度会导致橡胶过硬，影响其他优良性能。因此，如何构筑合适的交联结构也是提升材料抗裂纹生长的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能并且抗裂纹生长的橡胶复合材料。通过超声分散技术及添加低分子量液体聚异戊二烯提高白炭黑分散性，另外以甲基丙烯酸锌构筑适当比例的离子交联键，起到耗散能量的作用，从而提高抗裂纹生长能力。
本发明提供了一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：
天然橡胶90-100份、甲基丙烯酸锌10-25份、白炭黑10-30份、低分子量液体聚异戊二烯1-5份、天然橡胶胶乳1-10份、硫化剂0.1-2份、活化剂1-7份、促进剂1-5份、防老剂0.1-0.5份、古马隆树脂5-10份。
作为优选，活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，重量比为5:2。
作为优选，硫化剂为过氧化二异丙苯和硫磺的混合物，重量比1:1。
作为优选，促进剂为2、2'-二硫代二苯并噻唑与N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的混合物，重量比为1:1.2。
作为优选，防老剂为防老剂4010。
作为优选，白炭黑粒径为30-50nm。
本发明还提供了一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、取10-30份白炭黑于盛有1-10份天然橡胶胶乳的烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中超声波分散30-50min，待粒子均匀分散在胶乳中后将烧杯取出待用；
(2)、将步骤(1)的烧杯加热至30-80℃搅拌1-3h，然后边搅拌边加入氯化钙饱和溶液，得到破乳后的胶乳复合材料，于50-80℃真空烘箱烘干备用。
(3)、取90-100份天然橡胶、10-25份甲基丙烯酸锌、1-5份低分子量聚异戊二烯和步骤(2)中制得的胶乳复合材料加入到密炼机中，密炼时间为12min，密炼后在密炼机中加入1-7份活化剂，薄通3-4次，再加入5-10份古马隆树脂，再薄通2-3次，之后加入1-5份促进剂、0.1-2份硫化剂、0.1-0.5份防老剂，薄通3-4次，下片停胶24h制得母料；
(4)、将步骤(3)制得的母料置于硫化机中硫化，硫化时间为15-25min，即可制得高性能抗裂纹生长橡胶复合材料。
其中，
步骤(3)中密炼机转速为35r/min、温度为60-100℃。
步骤(4)中硫化机的硫化温度为150-170℃，硫化压力为7-10MPa。
本高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，相比于现有技术，具有制备原料种类少，原料易得，具有优良的性能和一定的抗裂纹生长能力，该橡胶复合材料的制备方法具备容易操作、对设备的要求不高、成本低廉等诸多优点。
具体实施方式
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶(NR)90-100份、甲基丙烯酸锌(ZDMA)10-25份、白炭黑10-30份、低分子量液体聚异戊二烯1-5份、天然橡胶胶乳1-10份、硫化剂0.1-2份、活化剂1-7份、促进剂1-5份、防老剂0.1-0.5份、古马隆树脂5-10份。
其中，白炭黑的粒径为30-50nm，防老剂为防老剂4010，活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，重量比5:2；硫化剂为过氧化二异丙苯(DCP)和硫磺，重量比1:1；促进剂为2、2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)与N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂TMTD)的混合物，重量比为1:1.2。
各组分所用的原料来源如下：
表1：原料各组分及其来源
采用上述原料组分进行一定的实施配方形成三个实施例及四个对比例，下述表2为实施例及对比例的天然橡胶材料实施配方。
表2：天然橡胶材料实施配方
根据表格中的的配方，采用以下实施步骤：
(1)、取10-30份白炭黑于盛有1-10份天然橡胶胶乳的烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中超声波分散30-50min，待粒子均匀分散在胶乳中后将烧杯取出待用；
(2)、将步骤(1)的烧杯加热至30-80℃搅拌1-3h，然后边搅拌边加入氯化钙饱和溶液，得到破乳后的胶乳复合材料，于50-80℃真空烘箱烘干备用。
(3)、取90-100份天然橡胶、10-25份甲基丙烯酸锌、1-5份低分子量聚异戊二烯和步骤(2)中制得的胶乳复合材料加入到密炼机中，密炼时间为12min，密炼后在密炼机中加入1-7份活化剂，薄通3-4次，再加入5-10份古马隆树脂，再薄通2-3次，之后加入1-5份促进剂、0.1-2份硫化剂、0.1-0.5份防老剂，薄通3-4次，下片停胶24h制得母料；
(4)、将步骤(3)制得的母料置于硫化机中硫化，硫化时间为15-25min，即可制得高性能抗裂纹生长橡胶复合材料。
其中，
步骤(3)中密炼机转速为35r/min、温度为60-100℃。
步骤(4)中硫化机的硫化温度为150-170℃，硫化压力为7-10MPa。
将各实施例和对比例所制得的天然橡胶材料停放8小时后，采用材料试验机和裂纹扩展测试仪测试其各项性能参数，得到下述表格。
表3：各实施例和对比例所制得的橡胶复合材料各项性能参数变化
从上述测试结果可以得出结论：各实施例所制备得到的橡胶复合材料相较于对比例所制备得到的材料，在拉伸强度、断裂伸长率、都有所提升，而且其裂纹生长速率相应的有明显下降，交联密度变大，也即体现出更好的物理机械性能和抗裂纹生长能力。
其原因在于：甲基丙烯酸锌(ZDMA)是一种典型的多官能团单体的活性助剂，在自由基引发时具有较高的反应活性，填加到橡胶中做为橡胶的交联助剂，在橡胶硫化阶段，在自由基的激发下生成的聚甲基丙烯酸锌容易与橡胶大分子链接枝并形成网络结构，不仅能提高橡胶的交联密度和交联速率，还可以增加硫化胶的模量和拉伸强度，同时产生了离子交联结构，在载荷作用下可起到提高能量耗散的作用，提高抗裂纹生长能力。
为了降低ZDMA加入造成的材料硬化现象，实施例中加入了低分子量液体聚异戊二烯，在增加橡胶可塑性的情况下起到了软化橡胶的目的，同时由于其与天然橡胶相似的结构，同时提高了白炭黑在橡胶基体中分散性，另外古马隆树脂作为软化剂可以吸收白炭黑在生产过程中释放出的热量，减少材料内部缺陷，以上因素综合作用使得各实施例制备得到的橡胶复合材料具备很物理机械性能和一定的抗裂纹生长能力。
根据上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。
Claims (9)
1.一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，其特征在于：包括以下重量份的原料：
天然橡胶90-100份、甲基丙烯酸锌10-25份、白炭黑10-30份、低分子量液体聚异戊二烯1-5份、天然橡胶胶乳1-10份、硫化剂0.1-2份、活化剂1-7份、促进剂1-5份、防老剂0.1-0.5份、古马隆树脂5-10份。
2.根据权利要求1所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，其特征在于：活化剂为氧化锌和硬脂酸的混合物，重量比为5:2。
3.根据权利要求1所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，其特征在于：硫化剂为过氧化二异丙苯和硫磺的混合物，重量比1:1。
4.根据权利要求1所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，其特征在于：促进剂为2、2'-二硫代二苯并噻唑与N-环已基-2-苯骈噻唑次磺酰胺的混合物，重量比为1:1.2。
5.根据权利要求1所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，其特征在于：防老剂为防老剂4010。
6.根据权利要求1所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料，其特征在于：白炭黑粒径为30-50nm。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的一种高性能抗裂纹生长橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、取10-30份白炭黑于盛有1-10份天然橡胶胶乳的烧杯中，将烧杯置于超声波分散仪中超声波分散30-50min，待粒子均匀分散在胶乳中后将烧杯取出待用；
(2)、将步骤(1)的烧杯加热至30-80℃搅拌1-3h，然后边搅拌边加入氯化钙饱和溶液，得到破乳后的胶乳复合材料，于50-80℃真空烘箱烘干备用。
(3)、取90-100份天然橡胶、10-25份甲基丙烯酸锌、1-5份低分子量聚异戊二烯和步骤(2)中制得的胶乳复合材料加入到密炼机中，密炼时间为12min，密炼后在密炼机中加入1-7份活化剂，薄通3-4次，再加入5-10份古马隆树脂，再薄通2-3次，之后加入1-5份促进剂、0.1-2份硫化剂、0.1-0.5份防老剂，薄通3-4次，下片停胶24h制得母料；
(4)、将步骤(3)制得的母料置于硫化机中硫化，硫化时间为15-25min，即可制得高性能抗裂纹生长橡胶复合材料。
8.根据权利要求7中所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中密炼机转速为35r/min、温度为60-100℃。
9.根据权利要求8中所述的高性能抗裂纹生长橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中硫化机的硫化温度为150-170℃，硫化压力为7-10MPa。
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