JP6421074B2 - ゴム組成物及び防振ゴム - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いてなる防振ゴムに関する。

従来、防振ゴムは、自動車、一般産業機械等の分野において、エンジンや車体の振動や騒音等を防止するために使用されている。このような防振ゴムに求められる性能としては、防振性能に加えて、耐熱性、伸張疲労特性等の耐久性、省エネルギー性等が挙げられる。

防振性能を向上させるためには、防振ゴムに用いられるゴム組成物の動倍率（動バネ定数（Ｋｄ）／静バネ定数（Ｋｓ））の値を十分小さくすることが有効である。従って自動車のエンジン等の振動を伝達する振動状態での動バネ定数が小さく、かつエンジンや車体の支持性能を示す静的剛性すなわち静バネ定数が大きいほど防振性能に優れるものとなる。
ゴム組成物の動倍率を低くするため、従来から動倍率が低く強度の高い天然ゴムの単独、あるいは天然ゴムを主体としてブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴム等のジエン系合成ゴムをブレンドしたものをゴム成分としカーボンブラックを配合したものが使用されてきた。

耐熱性を向上させるため、変性ポリマー、各種添加剤を用いたフィラーの分散改良技術の検討が行われてきた。例えば、ゴム成分としてエチレン・プロピレン・ジエンゴムを用い、過酸化物で加硫することで耐熱性を向上させたゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ジエン系ゴムに過酸化物、（メタ）アクリル酸亜鉛、及びビスマレイミド化合物を配合するゴム組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−６４４６０号公報 特開２０１１−１４４３２０号公報

しかし、特許文献１に記載の方法では、近年要求が厳しい防振性能、耐久性等の要求性能に対応できない場合があった。また、特許文献２に記載の方法については、伸張疲労特性等の耐久性、省エネルギー性の点についての更なる改良が望まれていた。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、防振性能に加えて、優れた伸張疲労特性等の耐久性、及び省エネルギー性を有するゴム組成物、及びそれを硬化させてなる防振ゴムを提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、下記の発明により解決できることを見出した。すなわち、本発明は、下記の構成を有するゴム組成物、及び防振ゴムを提供するものである。

１．ジエン系ゴムを含むゴム成分、カーボンブラック、ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物、及びビスマレイミド化合物を含有し、該カーボンブラック１００質量部に対する該スルフィド化合物の配合量が０．１５〜１．２質量部であるゴム組成物。
２．さらに硫黄を含み、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量が０．３〜５質量部である上記１に記載のゴム組成物。
３．上記１又は２に記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。

本発明によれば、防振性能に加えて、優れた伸張疲労特性等の耐久性、及び省エネルギー性を有するゴム組成物、及びそれを硬化させてなる防振ゴムを提供することができる。

まず、本発明のゴム組成物について説明する。
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分、カーボンブラック、ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物、及びビスマレイミド化合物を含有し、該カーボンブラック１００質量部に対する該スルフィド化合物の配合量が０．１５〜１．２質量部であることを特徴とするものである。
以下、本発明のゴム組成物に含有される成分について説明する。

（ゴム成分）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分を採用する。ジエン系ゴムの種類に特に制限はなく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられ、これらの中から１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性を得る観点から、天然ゴムを単独で、又は天然ゴムと他のジエン系ゴムとの２種以上を組み合わせて好適に用いることができ、特に天然ゴムを単独で用いることが好ましい。

本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、ゴム成分としてジエン系以外のゴムを用いることもできる。例えば、イソブチレン−イソプレンゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリレートブタジエンゴム、ウレタンゴム、クロロスルフォン化ゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム等の合成ゴムが挙げられる。また、これら合成ゴムの分子鎖末端が変性された変性合成ゴムを用いることもできる。合成ゴムと変性合成ゴムは、以上の中から１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

本発明において、ゴム成分に含まれるジエン系ゴムの割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、特に１００質量％が好ましい。上記ジエン系ゴムの割合とすることで、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性を得ることができる。

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むことを要する。
カーボンブラックとしては特に制限されないが、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性を得る観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）が１５〜１５０ｍ^２／ｇのものを用いることが好ましい。ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１の規定に従い測定される値である。

このようなカーボンブラックとしては、例えば標準品種であるＨＳ−ＩＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：９６〜１０１ｍ^２／ｇ）、ＬＳ−ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：１０４〜１０８ｍ^２／ｇ）、ＩＳＡＦ（窒素吸着比表面積：１１４〜１２０ｍ^２／ｇ）等のＩＳＡＦ級；ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７５〜８０ｍ^２／ｇ）、ＨＳ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７８〜８３ｍ^２／ｇ）、ＬＳ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：８０〜８５ｍ^２／ｇ）、ＬＩ−ＨＡＦ（窒素吸着比表面積：７３〜７５ｍ^２／ｇ）等のＨＡＦ級；Ｎ３３９（窒素吸着比表面積：８８〜９６ｍ^２／ｇ）；ＭＡＦ−ＨＳ（５４〜５８ｍ^２／ｇ）、ＭＡＦ（４６〜５０ｍ^２／ｇ）等のＭＡＦ級；ＦＥＦ−ＨＳ（４２〜４９ｍ^２／ｇ）、ＦＥＦ（４０〜４２ｍ^２／ｇ）等のＦＥＦ級；ＧＰＦ（２６〜２８ｍ^２／ｇ）、ＳＲＦ−ＨＳ（２８〜３２ｍ^２／ｇ）、ＳＲＦ（２６〜２８ｍ^２／ｇ）、ＳＲＦ−ＬＳ（２３〜２６ｍ^２／ｇ）等のＳＲＦ級；ＦＴ（１３〜１９ｍ^２／ｇ）、ＭＴ（６ｍ^２／ｇ）等が好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量（ジブチルフタレート吸油量）は、３０〜１６５ｃｍ^３／１００ｇ以下が好ましく、３０〜１４０ｃｍ^３／１００ｇがより好ましい。ＤＢＰ吸油量が上記範囲内であると、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性が得られる。ここで、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準じて測定される、カーボンブラック１００ｇ当りに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の容量（ｃｍ^３／１００ｇ）である。

カーボンブラックの含有量は、特に制限されるものではないが、上記ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜１００質量部、より好ましくは５〜８０質量部、更に好ましくは１５〜６０質量部である。カーボンブラックの含有量が上記範囲内であると、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性が得られる。

（ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物）
本発明のゴム組成物は、ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物を含むことを要する。該スルフィド化合物はカーボンブラック用のカップリング剤として機能するものであり、カーボンブラックと所定の割合で組み合わせることで、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性、及び省エネルギー性が得られる。
ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物は、硫黄原子からなるスルフィド部の両末端に有機基が結合し、該有機基が下記一般式（２）で示されるベンズアゾリル構造を含むものであれば特に制限されない。

式（２）中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、−ＮＨ−、又は−ＮＲ^２−を示し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基を示す。

また、本発明においては、上記式（２）で示される有機基を二つ以上含むスルフィド化合物であることが好ましく、スルフィド部の両末端に上記式（２）で示されるベンズアゾリル構造を含む有機基が結合したビス体構造を有するスルフィド化合物であることがより好ましく、このようなスルフィド化合物としては、下記一般式（１）で示されるものが好ましく挙げられる。

（式（１）中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、−ＮＨ−、又は−ＮＲ^２−を示し、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基を示し、複数のＸ、Ｒ^１は同じでも異なっていてもよい。ｌは１〜４の整数を示し、ｍは１〜６の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、複数のｍ、ｎは同じでも異なっていてもよい。）

炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状でも、分岐状でもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基等の各種プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基等の各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基等が挙げられる。
炭素数２〜６のアルケニル基は、直鎖状でも、分岐状でもよく、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ペンテニエル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
炭素数３〜６のシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基等が挙げられる。
また、これらのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、及びシクロアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アシル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基等が挙げられ、これらから選択される少なくとも一種が好ましい。

ｌは２〜４の整数が好ましい。また、ｍは１〜４の整数が好ましく、２〜４の整数がより好ましく、ｎは０〜２の整数が好ましく、０又は１の整数がより好ましく、特に０が好ましい。

特に好ましいスルフィド化合物としては、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルジスルフィド、２，２’−ビス（ベンズオキサゾリル−２）エチルテトラスルフィド、２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルジスルフィド、及び２，２’−ビス（ベンズチアゾリル−２）エチルテトラスルフィド等が挙げられる。

カーボンブラック１００質量部に対するスルフィド化合物の配合量は、０．１５〜１．２質量部であることを要する。本発明では、カーボンブラックと、特定のスルフィド化合物とを上記配合量で組み合わせることで、引張強さ等の基本物性に加えて、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性、及び省エネルギー性が得られる。これと同様の観点から、カーボンブラック１００質量部に対するスルフィド化合物の配合量は、０．２〜１質量部が好ましく、０．２〜０．８質量部がより好ましい。

（ビスマレイミド化合物）
本発明のゴム組成物は、ビスマレイミド化合物を含むことを要する。マレイミド化合物は架橋剤として機能するものであり、耐熱性の向上も得られる。マレイミド化合物は耐熱性の向上に寄与する一方、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性等の低下を招来する場合があるが、本発明においては、ビスマレイミド化合物とスルフィド化合物とを組み合わせることで、防振性能、伸長疲労特性等の耐久性、更には省エネルギー性を損なうことなく、ビスマレイミド化合物を架橋剤として用いる場合に期待される耐熱性が得られる。

ビスマレイミド化合物としては、公知のものを用いることができ、特に制限されるものではないが、例えば、下記一般式（３）で示されるビスマレイミド化合物を好ましく用いることができる。

式（３）中、Ｘは炭素数２〜４のアルカンジイル基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、ニトロ基を示す。

アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロパン−２，２−ジイル基等が挙げられる。
アリーレン基としては、環形成炭素数が６〜２０のアリーレン基が好ましく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基、アントリレン基、アセナフチリレン基、アントラニレン基、フェナントリレン基、フェナレニレン基、キノリレン基、イソキノリレン基、インダセニレン基、クリセニレン基等が挙げられる。また、ヘテロアリーレン基としては、上記アリーレン基の環形成炭素が酸素原子、窒素原子、硫黄原子に置換されたものや、環形成炭素数が５〜１４のヘテロアリーレン基、例えばフリレン基、チエニレン基、ピリジレン基、イミダゾピリジレン基、ピリダジニレン基、ピリミジニレン基、ピラジニレン基、ベンズイミダゾリレン基、ジベンゾフラニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、フェナントロリニレン基等が挙げられる。

Ｘとしては、上記のアルカンジイル基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基を同時に含むものであってもよく、例えばメチレンビス（フェニレン）基、フェニレンビス（メチレン）基、またフェノキシフェニル基のようにフェニル基が−Ｏ−で結合したもの、その他、アリーレン基やヘテロアリーレン基がアルカンジイル基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−ＳＯ_２−等で結合されたものであってもよい。
また、Ｘは置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１〜３のアルキル基、−ＮＨ_２、−ＮＯ_２、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ等が挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

ビスマレイミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−プロピレンビスマレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、２，２’−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスマレイミド、ｍ−フェニレンビス（メチレン）ビスシトラコンイミド、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド等が挙げられる。これらビスマレイミド化合物は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４−ジフェニル−メタン）ビスマレイミドがより好ましい。

ゴム成分１００質量部に対するビスマレイミド化合物の配合量は、０．０５〜５質量部が好ましく、０．８〜４質量部がより好ましい。ビスマレイミド化合物の配合量が上記範囲内であると、優れた架橋特性と耐熱性が得られると同時に、防振性能、及び耐久性も得られる。

（硫黄）
本発明のゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。硫黄は、架橋剤として機能するものである。本発明のゴム組成物は、基本的には上記のビスマレイミド化合物が架橋剤として機能しており、これに硫黄を添加することで、ビスマレイミド化合物とスルフィド化合物とを組み合わせにより効果、すなわち防振性能、伸長疲労特性等の耐久性、更には省エネルギー性を損なうことなく、ビスマレイミド化合物を架橋剤として用いる場合に期待される耐熱性をより向上させることができる。

ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、０．３質量部〜５質量部が好ましい。硫黄の含有量が、０．３質量部以上であることで、十分な加硫効果が得られて、目標性能を達成しやすい。また、硫黄の配合量が、５重量部以下であることで、ゴム組成物中のゴム成分の架橋が進み過ぎず、得られる防振ゴムがもろくなることを抑制し、ゴムの疲労性能が低下することを抑えることができる。

（その他成分）
本発明のゴム組成物には、ゴム成分、充填剤のカーボンブラック、及びカーボンブラック用のカップリング剤のベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物、硫黄、有機過酸化物以外に、必要に応じて各種添加剤、例えば架橋剤、加硫促進剤、亜鉛華、脂肪酸、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤（以下、他の充填剤という）、シランカップリング剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤等を本発明の目的に反しない範囲で適宜含有することができる。以下、これら各成分について説明する。

上記のマレイミド化合物、硫黄以外の架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム−ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。
ゴム組成物中の架橋剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．３質量部〜１０質量部が好ましい。架橋剤の配合量が０．３質量部以上であると、架橋を確実に進行させることができ、１０質量部以下であると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまったり、架橋物の物性が損なわれたりすることを防止することができる。

加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）、ＴＢＳＩ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンイミド）等のスルフェンアミド系の加硫促進剤；ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤；ＴＭＴＤ（テトラメチルジスルフィド）、ＴＥＴＤ（テトラエチルチウラムジスルフィド）、ＴＢＴＤ（テトラブチルチウラムジスルフィド）、テトラベンジルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジアルキルジチオリン酸亜鉛等が例示される。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加硫促進剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜３質量部とすることが好ましく、０．５〜２．５質量部とすることがより好ましい。

加硫を促進する観点から、亜鉛華や脂肪酸等の加硫促進助剤をゴム組成物に含有することができる。脂肪酸としては飽和、不飽和あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。また、炭素数も特に制限されるものではなく、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは１５〜３０のものを使用することができる。
脂肪酸の具体例としては、シクロヘキサン酸（シクロヘキサンカルボン酸）、側鎖を有するアルキルシクロペンタン等のナフテン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸（ネオデカン酸等の分岐状カルボン酸を含む）、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）等の飽和脂肪酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸、ロジン、トール油酸、アビエチン酸等の樹脂酸等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明においては、亜鉛華及びステアリン酸を好適に用いることができる。これら加硫促進助剤のゴム組成物中の含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部とすることができる。加硫促進助剤の含有量が０．５質量部以上であることで、ゴム組成物の混練作業性を損ねにくく、動倍率の上昇を抑制することができ、１０質量部以下であることで、加硫遅延等を起こしにくい。

他の充填剤としては、シリカ、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー及びタルク等の無機充填剤や、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂及び石油樹脂等の有機充填剤を使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム組成物中の充填剤の分散性を向上させ、防振ゴムの補強性を向上させる観点から、本発明のゴム組成物にシランカップリング剤を含有することができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、ビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等を挙げることができる。
これらのシランカップリング剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その含有量は、特に制限されるものではないが、カーボンブラックを含む充填剤の含有量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは５〜１０質量％とすることができる。シランカップリング剤の含有量が充填剤の含有量に対して１質量％以上であることで、充填剤の分散性及び防振ゴムの補強性向上効果を十分に発現し易く、１０質量％以下であることで、シランカップリング剤の配合過多を抑制し、経済的な面でも好ましい。

老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤等を挙げることができる。これら老化防止剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは１〜７質量部である。

可塑剤としては、公知のパラフィンワックス及びミクロクリスタリンワックス等のワックス、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド及びエルカ酸アミド等のアマイド化合物等が例示され、１種を単独で又は２種以上を併用して用いればよい。特に本発明においては、パラフィンワックス、ミクロクリスタリンワックスを好適に用いることができる。これらの含有により、成形作業性を向上させることができる。含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部とすることができる。

軟化剤としては、公知のものを使用することができ、特に制限されないが、具体的には、アロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイルや、やし油等の植物油、アルキルベンゼンオイル等の合成油、ヒマシ油等を使用することができる。本発明においては、ナフテニック油を好適に用いることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これら軟化剤の含有量は、特に制限されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して好ましくは１〜８０質量部とすることができる。含有量が上記範囲内であることで、ゴム組成物の混練作業性を損ねにくい。
なお、油展されたゴム（すなわち、軟化剤を含有するゴム）を上記ゴム成分として用いる場合は、油展されたゴムに含有される軟化剤と、混合時に別途添加される軟化剤との合計量が上記範囲となるように調整すればよい。

また、本発明のゴム組成物は、上記の成分以外にも必要に応じて、通常使用されている酸化防止剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤、加硫遅延剤等の添加剤を適量配合することができる。

本発明のゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分を一度に配合して混練してもよいし、２段階又は３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、成分の混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の公知の混練機を用いることができる。更に、混練物をシート状又は帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。

＜防振ゴム＞
本発明の防振ゴムは、本発明のゴム組成物を硬化させてなるものである。
ゴム組成物の硬化は、例えば、ゴム組成物に既述の加硫剤を配合し、加熱することにより、硬化することができる。
ゴム組成物を硬化させる際の硬化条件（加硫条件）は、特に限定されるものはないが、通常１４０〜１８０℃、好ましくは１５０〜１７０℃で、５〜１２０分間の条件を採用することができる。

本発明のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴムは、引張強さ等の基本物性、防振性能に加えて、優れた伸張疲労特性等の耐久性、及び省エネルギー性を有するものである。よって、これらの性能が要求される過酷な環境において使用される防振ゴム、特に自動車のエンジンマウント、ストラットマウント、ボディマウント、サスペンションブッシュ等に使用する防振ゴムとして好適に使用されるものであるが、これらに限定されるものではない。

以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。各例で得られたゴム組成物を用い、以下に示す方法に従って、耐久性及び省エネルギー性を評価した。

（ｔａｎδの測定）
各例で得られた防振ゴムから、縦４０ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ２ｍｍのシートを作製し、粘弾性スペクトロメーター（株式会社東洋精機製作所製）により、チャック間距離３０ｍｍ、動的歪２％、周波数１０Ｈｚの測定条件にて、動的粘弾性測定を行ない、２０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定した。各例の損失正接を、比較例１、３〜９、及び１１〜１６の損失正接を１００として、下記の各表に指数表示し、省エネルギー性の評価基準とした。

（伸張疲労破断回数の測定）
ＪＩＳ Ｋ６２７０に準拠し、ダンベル状試験片にて試験歪み０〜２００％、試験周波数３．５Ｈｚで伸張疲労（一軸伸張疲労）を与え、サンプルが破断するまでの回数（伸張疲労破断回数）を測定した。測定された回数を、比較例１、３〜９、及び１１〜１６の回数の逆数を１００として、下記の各表に指数表示し、耐久性（伸張疲労特性）の評価基準とした。

（実施例１〜２０、及び比較例１〜１６）
下記表１〜６に示される種類及び量の各成分を、バンバリーミキサー中で混練し、ゴム組成物を得た。次いで、得られたゴム組成物を１５５℃においてＴ９０×２（分）加硫処理して防振ゴムを作製した。ここで、Ｔ９０は、加硫時間を横軸とし、トルクを縦軸とする加硫曲線を求め、応力が最大値をとる点を加硫１００％、最小値の点を加硫０％としたとき、９０％加硫に対応する加硫時間（分）である。

表１〜６に示した各成分の詳細は下記の通りである。また、スルフィド化合物の配合量は、カーボンブラック１００質量部に対する配合量（質量部）である。
ゴム成分：天然ゴム，「ＲＳＳ＃１」
カーボンブラックＡ：東海カーボン株式会社製「シーストＴＡ」，窒素吸着比表面積：１９ｍ^２／ｇ，ＤＢＰ吸着量：４２ｃｍ^３／１００ｇ
カーボンブラックＢ：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ」，窒素吸着比表面積：４２ｍ^２／ｇ，ＤＢＰ吸着量：１１５ｃｍ^３／１００ｇ
カーボンブラックＣ：東海カーボン株式会社製「シースト３」，窒素吸着比表面積：７９ｍ^２／ｇ，ＤＢＰ吸着量：１０１ｃｍ^３／１００ｇ
スルフィド化合物：２，２’−ビス（ベンズイミダゾリル−２）エチルジスルフィド，四国化成工業株式会社製
スルフィド化合物配合量：カーボンブラック１００質量部に対する配合量（質量部）である。
ビスマレイミド化合物：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド，大内新興化学工業株式会社製「バルノックＰＭ」
硫黄：鶴見化学工業株式会社製「粉末硫黄」
ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
酸化亜鉛：ハクスイテック株式会社製「３号亜鉛華」
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン，大内新興化学工業株式会社製「ノクラック ６Ｃ」
加硫促進剤：スルフェンアミド系加硫促進剤，Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」

表１〜６の結果から、本発明のゴム組成物を用いた防振ゴムは、伸張疲労特性等の耐久性及び省エネルギー性に優れ、これらの性能を両立し得ることが確認された。一方、スルフィド化合物を含まない、あるいはその含有量が少ない、又は多すぎる比較例のゴム組成物を用いたゴムは、耐久性、省エネルギー性の点で優れた性能が得られていないことが確認された。

Claims (5)

1. ジエン系ゴムを含むゴム成分、窒素吸着比表面積が１５〜１９ｍ ^２ ／ｇであるカーボンブラック、ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物、及びビスマレイミド化合物を含有し、該カーボンブラック１００質量部に対する該スルフィド化合物の配合量が０．１５〜１．２質量部であるゴム組成物。
2. ベンズアゾリル構造を含む有機基を有するスルフィド化合物が、下記一般式（１）で示される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
   
   （式（１）中、ＸはＯ原子、Ｓ原子、−ＮＨ−、又は−ＮＲ^２−を示し、Ｒ^１及びＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルケニル基を示し、複数のＸ、Ｒ^１は同じでも異なっていてもよい。ｌは１〜４の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｎは０〜４の整数を示し、複数のｍ、ｎは同じでも異なっていてもよい。）
3. ゴム成分１００質量部に対するビスマレイミド化合物の配合量が０．０５〜５質量部である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. さらに硫黄を含み、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量が０．３〜５質量部である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を硬化させてなる防振ゴム。