CN115678118A - 一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用。所述橡胶组合物由包括天然橡胶、炭黑、活性剂、促进剂和硫化剂的原料制备而成；所述活性剂为无机锌与有机锌的混合物和硬脂酸；本发明采用有机锌和无机锌并用的方式，用耐热性更好的有机锌替代了大部分的无机氧化锌，克服了由于氧化锌破坏导致的橡胶复合材料原始缺陷的形成而造成的耐磨性下降的问题，极大的改善了橡胶制品耐磨性，设计了一种可以在高运行速度、高载荷工作条件下具有优异耐磨性的胎面胶配方，能满足飞机轮胎的力学性能要求，使用寿命更长，使用性能更安全。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，进一步地说，是涉及一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用。
背景技术
对于橡胶材料来说，摩擦性能是一项很重要的参评指标，比如应用于轮胎时的耐磨性、在进行紧急刹车时的制动性能和在运行中的使用效率等，都是用来衡量橡胶材料制作成品的关键考评指标。
我国有关橡胶材料应用于航空轮胎在极端工作条件下的摩擦磨损研究目前还近乎空白，相关的数据积累及相关机理的系统研究更是缺乏。虽然国外已经有针对航空轮胎胎面胶的摩擦研究，但该研究方向上可查阅的公开资料非常少。
大型飞机航空轮胎在着落过程中面临着极端复杂的工况：高速度、高负荷等(载荷2.7Mpa，速度220km/h左右)。这一极端工况会对航空轮胎造成严重的摩擦磨损，进而导致飞机运行的安全性大大降低。研究橡胶耐磨性所用的传统试验方法，即阿克隆磨耗试验机难以评价这种极端工况下的耐磨性，需要修改试验条件中的载荷和速度。
氧化锌为航空轮胎在极端工作条件下的摩擦磨损研究中使用的无机活性剂，但是氧化锌无机活性剂在该极端复杂工况的工作条件下会破坏，在橡胶复合材料的表面构成原始缺陷，使橡胶复合材料之后的耐磨性能迅速下降，J.B.Le Cam在《炭黑填充天然橡胶疲劳裂纹扩展机理》中描述了这种情况(参考文献：J.B.Le Cam et al.Mechanism of FatigueCrack Growth in Carbon Black Filled Natural Rubber[J].Macromolecules,2004,37(13):5011-5017.译文：J.B.Le Cam等.炭黑填充天然橡胶疲劳裂纹扩展机理[J].高分子，2004，37(13)：5011-5017)。但是如果橡胶复合材料中完全不加氧化锌的话，复合材料的力学性能会大大下降，达不到飞机轮胎使用的要求。
因此，需要寻找一种氧化锌的替代活性剂，替代一部分氧化锌或者全部氧化锌，使得所制备的橡胶材料能够达到飞机轮胎使用的力学性能，同时可以有效解决由于氧化锌破坏导致的橡胶复合材料原始缺陷的形成而造成的耐磨性下降的问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高耐磨轮胎用橡胶组合物、制备方法、硫化胶及应用。
本发明采用有机锌和无机锌并用的方式，用耐热性更好的有机锌替代了大部分的无机氧化锌，极大的改善了橡胶制品耐磨性；设计了一种可以在高运行速度、高载荷(载荷2.5Mpa，运行速度226km/h)工作条件下具有优异耐磨性的胎面胶配方，通过适宜的制备方法，制得的橡胶复合材料可应用于飞机航空轮胎的着地胎，其高耐磨的特性，使得轮胎的使用寿命更长，使用性能更安全。
本发明的目的之一是提供一种高耐磨轮胎用橡胶组合物。
所述橡胶组合物由包括天然橡胶、炭黑、活性剂、促进剂和硫化剂的原料制备而成；
以天然橡胶为100重量份，各组分按重量份计：
所述活性剂为无机锌与有机锌的混合物和硬脂酸；
无机锌与有机锌的混合物和硬脂酸的质量比为(2～9)：1，优选质量比为(3～7)：1；
天然橡胶可采用现有技术中已有的各种天然橡胶，优选云南橡胶一号标准胶、海南橡胶，进一步优选为云南橡胶一号标准胶；
促进剂和硫化剂均可选用橡胶材料中常用的助剂；
本发明的组分，还可以添加一些橡胶加工的常规助剂，如防老剂、软化剂、填充剂等，技术人员可根据实际情况进行选择；其用量也为常规用量，技术人员可以根据实际情况确定。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述无机锌为氧化锌；和/或，
所述有机锌为硬脂酸锌、甲基丙烯酸锌中的至少一种；
无机锌与有机锌的质量比为1:1～1:6；
无机锌与有机锌的质量比优选为为1:2～1:5。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述炭黑粒径为20nm～40nm；
所述炭黑为现有技术橡胶材料中常用炭黑，优选青岛纽森克新材料有限公司牌号为N234、N220、N330，更优选牌号为N234的炭黑。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述促进剂为二硫化苯并噻唑(促进剂DM)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺(促进剂DZ)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、一硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTM)、二硫代二吗啉(促进剂DTDM)、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂NOBS)、N，N-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺(促进剂NS)中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、硫磺中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种高耐磨轮胎用橡胶组合物的制备方法，包括：
将天然橡胶、炭黑、活性剂按所述质量比混炼均匀，冷却后加入促进剂和硫化剂混炼均匀后得到所述橡胶组合物；
优选先取天然橡胶在室温塑炼，然后在40℃～70℃下，将塑炼好的天然橡胶加入密炼机中，分两次加入炭黑；扭矩持平为加料信号，再加入活性剂和橡胶加工用其它助剂后混炼5min～7min；冷却后加入促进剂、硫化剂，翻胶，吃料，搓卷，混炼均匀后出片。
本发明的目的之三是提供一种高耐磨轮胎用橡胶组合物的硫化胶。
将所述高耐磨轮胎用橡胶组合物硫化后得到所述硫化胶；
硫化温度为140℃～150℃；
硫化压力为10MPa～20MPa；
硫化时间为15min～30min。
本发明的目的之四是提供一种高耐磨轮胎用橡胶组合物的硫化胶的应用。
制得的硫化胶应用于飞机轮胎；
飞机轮胎着地时，高速度、高负荷会造成严重的摩擦磨损，本发明制得的硫化胶克服了现有技术中的硫化胶在这样的工况下会产生缺陷，从而耐磨性能迅速下降的问题，同时保持了较好的力学性能，因而更适合应用于飞机轮胎中。
本发明并不是单纯地减少配方中的氧化锌而增加有机锌，把氧化锌减少到一定程度就可以大大降低因氧化锌破坏而导致的橡胶耐磨性在极限工况下迅速下降的机率，同时保留一定的氧化锌用量，可以保持橡胶具有较好的常规力学性能。本发明通过具体实验确定了氧化锌和有机锌的合适配比范围，在此范围内使用活性剂，可以提高在飞机轮胎着地处于极限工况时橡胶材料的耐磨性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明模拟了大型飞机航空轮胎在着落过程中的极端工况：高速度、高负荷等(载荷2.7Mpa，速度220km/h左右)，制定了试验测试方法，有效地评价飞机航空轮胎的着地胎的高耐磨性能。
本发明采用有机锌和无机锌并用的方式，用耐热性更好的有机锌替代了大部分的无机氧化锌，克服了由于氧化锌破坏导致的橡胶复合材料原始缺陷的形成而造成的耐磨性下降的问题，极大的改善了橡胶制品耐磨性，同时保持了橡胶复合材料的力学性能不下降，能满足飞机轮胎的力学性能要求。
本发明通过具体实验确定了氧化锌和有机锌的合适配比范围，在此范围内使用活性剂，可以制备出在高运行速度、高载荷(载荷2.5Mpa，运行速度226km/h)工作条件下具有优异耐磨性的胎面胶，提高在飞机轮胎着地时橡胶材料的耐磨性能，其高耐磨的特性，使得轮胎的使用寿命更长，使用性能更安全。
附图说明
图1为对比例1磨损实验后的扫描电镜图；
磨损实验条件：载荷为2.5MPa，运行速度为226km/h，磨损时间为8s；
图中标注1、2处位置，分别进行了EDS能谱分析，EDS能谱分析采用日立公司的EX-350。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料；
主要原材料规格：
天然橡胶的牌号为云南橡胶股份有限公司一号标准胶；
炭黑的牌号为青岛纽森克新材料有限公司N234(粒径在20-40nm之间)；
硬脂酸锌、氧化锌为石家庄海顺化工有限公司生产。
实施例中所采用的测试仪器及测试条件如下：
测试仪器:Zwick变温拉力机；
测试标准：邵A硬度参考GB/T531.1-2008的标准，用邵A硬度计测试。测试前校准仪器，待压头和样品(三层叠加)完全接触时记录数值，每个样品取5个不同部位测试5次，取中值为结果；
拉伸强度、拉断伸长率参考GB/T528-2009的标准，设置一定的速度500mm/min，测定哑铃状样品的应力应变曲线；
撕裂强度参考GB/T529-2008的标准，试样：直角型；
在实验室自制的苛刻条件胎面胶磨损测试仪上评估橡胶复合材料在高载荷高运行速度下的耐磨性能；自制的胎面胶磨损测试仪的具体测试条件为：载荷为2.5MPa，运行速度为226km/h，磨损时间为8s；
测试时将制备好的橡胶圈安装到自制的磨损测试仪上，设置好载荷运行速度以及磨损时间等实验条件进行实验，实验结束后称量橡胶圈前后的质量差为该条件下的磨损量。
实施例1
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸锌5重量份；甲基丙烯酸锌1重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺为：(1)按配方割取天然橡胶采用双辊开炼机室温塑炼，在50℃下，往密炼机中加入天然橡胶，混炼2min后加入一半炭黑，待扭矩持平后加入剩余的炭黑，待扭矩再一次持平后加入活性剂、防老剂。最后，待扭矩再一次持平后混炼5min后排胶。(2)待第一步所得胶料冷却后，转至开炼机包辊，加入促进剂、硫磺，配合翻胶操作，吃进小料，最后打三角包搓卷，混炼均匀后出片。(3)将混炼胶在143℃、15MPa下硫化20min，得到硫化胶。取样片进行耐磨性能测试。
实施例2
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸锌5重量份；甲基丙烯酸锌2重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
实施例3
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸锌5重量份；甲基丙烯酸锌3重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
实施例4
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌1重量份；硬脂酸锌5重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ 1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
实施例5
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸锌5重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ 1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
实施例6
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌1.5重量份；硬脂酸锌5.5重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ 1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
实施例7
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为40重量份；氧化锌2重量份；硬脂酸锌5重量份；硬脂酸1重量份；促进剂CZ 3重量份；硫磺4重量份。
具体加工工艺为：(1)按配方割取天然橡胶采用双辊开炼机室温塑炼，在50℃下，往密炼机中加入天然橡胶，混炼2min后加入一半炭黑，待扭矩持平后加入剩余的炭黑，待扭矩再一次持平后加入活性剂、防老剂。最后，待扭矩再一次持平后混炼5min后排胶。(2)待第一步所得胶料冷却后，转至开炼机包辊，加入促进剂、硫磺，配合翻胶操作，吃进小料，最后打三角包搓卷，混炼均匀后出片。(3)将混炼胶在150℃、20MPa下硫化15min，得到硫化胶。取样片进行耐磨性能测试。
实施例8
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为70重量份；氧化锌3重量份；硬脂酸锌6重量份；硬脂酸2重量份；促进剂DM 2重量份；过氧化二异丙苯2重量份。
具体加工工艺为：(1)按配方割取天然橡胶采用双辊开炼机室温塑炼，在50℃下，往密炼机中加入天然橡胶，混炼2min后加入一半炭黑，待扭矩持平后加入剩余的炭黑，待扭矩再一次持平后加入活性剂、防老剂。最后，待扭矩再一次持平后混炼5min后排胶。(2)待第一步所得胶料冷却后，转至开炼机包辊，加入促进剂、硫磺，配合翻胶操作，吃进小料，最后打三角包搓卷，混炼均匀后出片。(3)将混炼胶在140℃、10MPa下硫化30min，得到硫化胶。取样片进行耐磨性能测试。
对比例1
活化剂中没有使用有机锌，与实施例5、实施例6相对比。
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；氧化锌7重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ 1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
对比例2
活化剂中没有使用氧化锌，与实施例5、实施例6相对比。
配方由以下重量份的原料组成：天然橡胶100重量份；炭黑型号为N234份数为50重量份；硬脂酸锌7重量份；硬脂酸2重量份；促进剂CZ 1重量份；硫磺3重量份。
具体加工工艺同实施例1。
从图1中可以看出，对比例1经磨损试验后，橡胶表面出现了许多孔洞结构，经过对图1中选定位置1、2作EDS能谱分析，元素分析结果见表1和表2，比较后发现孔洞内的Zn元素含量占比明显升高，而O元素消失，结合文献中的说明，证明磨损试验中ZnO会首先被破坏掉失去作用，可以推测在ZnO被破坏的部位构成了体系的原始缺陷，从而导致橡胶的磨损量迅速提高。
本发明针对这一破坏机理，构建了有机锌与无机锌以合适比例并用，以尽量克服这种破坏情况发生。但本发明并不是单纯地减少氧化锌而增加有机锌，因为有机锌增加以后会降低橡胶的力学性能，力学性能的降低也会导致磨损量变大，把氧化锌减少到一定程度就可以大大降低因氧化锌破坏而导致的橡胶耐磨性在极限工况下迅速下降的机率，同时保留一定的氧化锌用量，以保持橡胶具有较好的常规力学性能。
表1图1位置1处的EDS能谱元素分析结果
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| C | 22.69 | 58.79 |
| S | 8.93 | 8.67 |
| Zn | 68.38 | 32.55 |
| 总量 | 100 | 100 |
表2图1位置2处的EDS能谱元素分析结果
| 元素 | 重量百分比 | 原子百分比 |
| C | 73.50 | 91.58 |
| O | 2.49 | 2.33 |
| S | 2.50 | 1.16 |
| Zn | 21.52 | 4.93 |
| 总量 | 100 | 100 |
对比例1中的活性剂为只有氧化锌而没有有机锌，从附图中可以看出由于在苛刻的工作条件下，摩擦副和橡胶接触表面的温度会迅速提高，无机活性剂氧化锌会先被破坏掉，在表面形成原始缺陷，原始缺陷形成之后，原始缺陷周围更容易被破坏使橡胶制品的耐磨性能明显变差，磨损量迅速提高，由表1数据可见，与实施例1～8的磨损试验结果对比，对比例1的磨损量大大增加。
对比例2中的活性剂为7份硬脂酸锌，和只用7份氧化锌的对比例1相比橡胶复合材料的力学性能明显下降，导致开始磨损时耐磨性就比较差，因此比用同样用量的无机活性剂氧化锌的对比例1的磨损量更大。
表3实施例1～8和对比例1～2的磨损量测试结果(2.5MPa载荷，226km/h运行速度，磨损时间8s后)
通过比较实施例5、实施例6、对比例1、对比例2的磨损量，在相同活化剂用量条件下，当活性剂为有机锌和无机锌并用，并以适当的用量比并用时，橡胶复合材料的磨损量比单独用氧化锌或者硬脂酸锌时都小得多。
表4实施例1～8和对比例1～2的力学性能
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| 硬度，邵A | 73 | 73 | 72 | 71 | 73 |
| 拉伸强度，MPa | 30.2 | 30 | 31.1 | 29.6 | 30.3 |
| 断裂伸长率，％ | 397 | 395 | 406 | 418 | 496 |
| 撕裂强度，kN/m | 108 | 111 | 118 | 116 | 112 |
| 性能 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 对比例1 | 对比例2 |
| 硬度，邵A | 72 | 69 | 77 | 72 | 60 |
| 拉伸强度，MPa | 30.1 | 31.8 | 29.1 | 30.6 | 26.1 |
| 断裂伸长率，％ | 453 | 378 | 312 | 420 | 509 |
| 撕裂强度，kN/m | 119 | 108 | 90 | 110 | 115 |
由表4中数据可以看出，实施例1～8的力学性能与对比例1相比，并没有下降，保持了比较好的力学性能；但对比例2的拉伸强度和硬度相比较下降了约20％，这导致对比例2的耐磨性比较差，表3中的磨损量数据也证明了这一点。
本发明通过有机锌和无机锌活性剂并用，并采用适当的比例，在保持橡胶材料力学性能不下降的同时，克服了在极端工况时氧化锌先破坏导致耐磨性迅速下降的缺点，磨损时氧化锌被破坏掉产生的原始缺陷少，从而极大的改善了橡胶材料的耐磨性能，应用于飞机轮胎时，可以提高在飞机轮胎着地时的使用安全性，同时使用寿命更长。
Claims (10)
1.一种高耐磨轮胎用橡胶组合物，其特征在于：
所述橡胶组合物由包括天然橡胶、炭黑、活性剂、促进剂和硫化剂的原料制备而成；
以天然橡胶为100重量份，各组分按重量份计：
所述活性剂为无机锌与有机锌的混合物和硬脂酸；
无机锌与有机锌的混合物和硬脂酸的质量比为(2～9)：1。
2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
无机锌与有机锌的混合物和硬脂酸的质量比为(3～7)：1。
3.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述无机锌为氧化锌；和/或，
所述有机锌为硬脂酸锌、甲基丙烯酸锌中的至少一种；
无机锌与有机锌的质量比为1:1～1:6。
4.如权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于：
无机锌与有机锌的质量比为1:2～1:5。
5.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述炭黑粒径为20nm～40nm。
6.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述促进剂为二硫化苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫代二吗啉、N-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二环己基-2-2苯骈噻唑次磺酰胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：
所述硫化剂为过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、硫磺中的至少一种。
8.一种如权利要求1～7之一所述的高耐磨轮胎用橡胶组合物的制备方法，其特征在于所述方法包括：
将天然橡胶、炭黑、活性剂按所述质量比混炼均匀，冷却后加入促进剂和硫化剂混炼均匀后得到所述橡胶组合物。
9.一种如权利要求1～7之一所述的高耐磨轮胎用橡胶组合物制得的硫化胶，其特征在于：
将所述高耐磨轮胎用橡胶组合物硫化后得到所述硫化胶；
硫化温度为140℃～150℃；
硫化压力为10MPa～20MPa；
硫化时间为15min～30min。
10.一种如权利要求9所述的硫化胶在飞机轮胎中的应用。
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