CN113185760B - 一种功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶复合材料技术领域，本发明提供了一种功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用，航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料包括以下原料：合成聚异戊二烯、功能化纳米环氧异戊橡胶、炭黑、活性剂、硫磺和促进剂；功能化纳米环氧异戊橡胶由环氧化聚异戊二烯与表面功能化纳米材料制备得到，所述表面功能化纳米材料是表面至少带有羧基的纳米材料。应用本发明提供的功能化纳米环氧异戊橡胶，能够制备低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，提高航空轮胎的综合性能。

Description

一种功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用
技术领域
本发明属于橡胶复合材料技术领域，涉及一种功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用，具体地涉及一种低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料。
背景技术
飞机的安全起飞和降落都必须依靠航空轮胎，胎面是轮胎与路面接触的部分，胎面胶即轮胎最外面的一层橡胶复合材料；航空轮胎的胎面胶一般要求具有高强度和低生热等特点。现有的航空轮胎胎面胶主要包含天然橡胶、炭黑、硫磺、促进剂等成分，天然橡胶是其中的主要原材料。
橡胶是弹性体，在往复变形下会产生可逆形变和不可逆形变，其中不可逆形变产生的滞后损失会转化为热能，使橡胶内部温度上升。温度的上升会引起橡胶的热裂解反应，加速橡胶热氧老化。为了抑制胎面胶因变形导致的生热，使其具有较高的拉伸强度，通常需要引入炭黑、白炭黑等填充体系。
然而，胎面胶用橡胶复合材料的高强度和高韧性这两个性质通常是相互排斥的：填料的大量引入会极大限制橡胶的链段运动，提高拉伸强度、撕裂强度的同时会导致橡胶的扯断伸长率急剧下降。通过现有的胶料配方所制备的胎面胶，存在着生热高、拉伸强度低、韧性低等缺点，在高负荷高速度起降时易造成轮胎爆破，严重影响航空轮胎的使用安全。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用，应用本发明提供的功能化纳米环氧异戊橡胶，能够制备低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，提高航空轮胎的综合性能。
本发明提供一种功能化纳米环氧异戊橡胶，其由环氧化聚异戊二烯与表面功能化纳米材料制备得到，所述表面功能化纳米材料是表面至少带有羧基的纳米材料，所述纳米材料选自氮化硼、石墨烯、碳纳米点、碳纳米管和富勒烯中的一种或多种；
所述功能化纳米环氧异戊橡胶结构中包含β-羟基酯键。
优选地，所述表面功能化纳米材料表面还带有咪唑基。
优选地，所述表面功能化纳米材料由纳米材料与重氮溶液反应制得，所述重氮溶液优选是3-(4-氨基苯基)丙酸溶解在氟硼酸，经重氮化反应得到；所述重氮溶液进一步优选包括咪唑。
与现有技术相比，本发明实施例将表面功能化纳米材料与环氧化聚异戊二烯加入密炼机混炼，可制备得到功能化纳米环氧异戊橡胶；其中所述的表面功能化纳米材料带有羧基，可与环氧化聚异戊二烯通过羧基和环氧基团形成β-羟基酯键。进一步地，所述的表面功能化纳米材料还带有咪唑基，可与橡胶配方中的纳米氧化锌通过锌和咪唑基配位形成金属离子配位键。
应用本发明实施例所述功能化环氧异戊橡胶的橡胶纳米复合材料，含有多重交联结构，包括β-羟基酯键和碳-硫键以及金属离子配位键，可显著提高其交联密度、拉伸强度、撕裂强度并降低生热。在外力作用下，动态的β-羟基酯键和金属离子配位键先于共价的碳-硫键发生断裂与重构，从而耗散能量、提高韧性，并促进橡胶链段取向过程，使橡胶纳米复合材料具有高强度、低生热的同时保持较高的扯断伸长率。
本发明提供一种航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其包括以下原料：合成聚异戊二烯、前文所述的功能化纳米环氧异戊橡胶、炭黑、活性剂、硫磺和促进剂。
优选地，所述航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料由下述重量份配比的原料经混炼而成：
Figure BDA0003069216790000021
Figure BDA0003069216790000031
优选地，所述活性剂包括：1～3份硬脂酸和1～6份纳米氧化锌。
优选地，所述炭黑为高耐磨炭黑N330。
优选地，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂TBBS或NS。
优选地，所述硫磺为不溶性硫磺IS-HS-8010或IS-90；所述防老剂优选为防老剂RD或4010。
本发明提供一种航空轮胎，以前文所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料为胎面胶。
本发明实施例提供一种低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，以合成聚异戊二烯为主要材料，配有前文所述的功能化纳米环氧异戊橡胶、炭黑、活性剂、硫磺、促进剂等为辅助材料，按一定的比例配制而成。与现有技术相比，本发明实施例制得的胎面胶含有三重交联结构(β-羟基酯键、金属离子配位键和碳-硫键)。在外力作用下，动态的β-羟基酯键和金属离子配位键先于共价的碳-硫键发生断裂与重构从而耗散能量，提高韧性，使橡胶纳米复合材料具有高拉伸强度、高撕裂强度、低生热的同时保持较高的扯断伸长率，提高航空轮胎的综合性能。
附图说明
图1是实施例1制备的功能化纳米环氧异戊橡胶的红外表征谱图；
图2是实施例1配方制备的功能化纳米环氧异戊橡胶断面的透射扫描电镜图；
图3是采用本发明实施例2配方制备的橡胶纳米复合材料拉伸测试用哑铃样条图；
图4是实施例2、3、4与对比例的应力应变曲线图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种功能化纳米环氧异戊橡胶，其由环氧化聚异戊二烯与表面功能化纳米材料制备得到；
所述表面功能化纳米材料是表面至少带有羧基的纳米材料，所述纳米材料选自氮化硼、石墨烯、碳纳米点、碳纳米管和富勒烯中的一种或多种；
所述功能化纳米环氧异戊橡胶结构中包含β-羟基酯键。
为克服现有技术的不足，提供一种低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，本发明先提供一种功能化纳米环氧异戊橡胶，可用作橡胶配方的原料。
本发明实施例所述的功能化纳米环氧异戊橡胶，是由环氧化的合成聚异戊二烯与表面功能化纳米材料复合制备而成。聚异戊二烯聚是异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯)的聚合物，有反式和顺-1,4结构，主要用于制造轮胎。环氧化聚异戊二烯的分子链中含有环氧基团，利于提升性能。在本发明的一些实施例中，所述的环氧化聚异戊二烯的环氧度＝10％～50％，可自制或为市售商品。
在本发明进一步的实施例中，所述的表面功能化纳米材料是表面带有羧基、咪唑基的纳米材料，所述纳米材料选自氮化硼、石墨烯、碳纳米点、碳纳米管或富勒烯，单用或不同种类并用。具体地，本发明实施例优选采用表面带有羧基、咪唑基的石墨烯或碳纳米点。
本发明实施例所述的表面功能化纳米材料优选由纳米材料通过阴离子乳化剂预处理后，再由重氮化反应制得，例如，将重氮溶液加入预处理的纳米材料溶液中进行反应，经后处理得到表面功能化的纳米材料。其中，所述的阴离子乳化剂优选十二烷基硫酸钠；所述的重氮溶液优选是3-(4-氨基苯基)丙酸溶解在氟硼酸，冷却，再溶解于亚硝酸钠和咪唑的混合溶液中，经重氮化反应得到。
示例地，所述的表面功能化纳米环氧异戊橡胶的制备方法具体如下：
将纳米材料分散到十二烷基硫酸钠的水溶液中进行超声分散，再使用离心机离心后收集上层清液，得到预处理的纳米材料溶液。将3-(4-氨基苯基)丙酸溶解在氟硼酸中，冷却，再溶解于亚硝酸钠和咪唑的混合溶液中，优选在0℃下反应制备重氮溶液。将得到的重氮溶液加入预处理的纳米材料溶液中，可于35℃下反应24小时。然后，使用多孔氧化铝膜过滤反应结束的混合溶液，用水、乙醇清洗，之后再用水清洗，可得到表面功能化的纳米材料。
将所述表面功能化的纳米材料与环氧化聚异戊二烯加入密炼机混炼，可得到功能化纳米环氧异戊橡胶。
在本发明的一些实施例中，所述的表面功能化纳米材料纯度≥95％、表面官能化度范围为2％～15％，其与环氧化聚异戊二烯的质量配比优选5～15：90～100。
所述的表面功能化的纳米材料与环氧化聚异戊二烯混炼方法如下：将环氧化聚异戊二烯、表面功能化纳米材料依次加入密炼机，70度，50rpm条件下混炼10min，从而得到功能化纳米环氧异戊橡胶。
本发明实施例所述的功能化纳米环氧异戊橡胶制备反应式可示意如下：
Figure BDA0003069216790000051
由于胎面胶的高强度和高韧性通常是难以兼顾的，此外，通过现有的胶料配方所制备的胎面胶，其内部的共价网络结构由永久交联点组成，阻碍了拓扑网络结构的重排，因此恶化了其动态力学性能。
为实现本发明目的，下面实施例提供了一种航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其包括以下原料：合成聚异戊二烯、前文所述的功能化纳米环氧异戊橡胶、炭黑、活性剂、硫磺和促进剂，具有较低的生热、较高的强度和韧性等性能。
本发明实施例提供的一种低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，优选由下述按重量份配比的原料，经密炼机混炼而成：80～95份合成聚异戊二烯；2～15份所述功能化纳米环氧异戊橡胶；30～40份炭黑；1～9份活性剂；0.5～2份促进剂；2～3份硫磺；1～2份防老剂。
在本发明的一些实施例中，原材料中以合成聚异戊二烯和功能化纳米环氧异戊橡胶来代替天然橡胶，可提高橡胶复合材料交联密度、拉伸强度、撕裂强度，并降低生热。其中，所述合成聚异戊二烯与功能化纳米环氧异戊橡胶的质量配比优选为80～95：2～15。所述合成聚异戊二烯的分子量范围为2×105～7×105，顺式-1,4-结构含量≥96％；所述功能化纳米环氧异戊橡胶的内容如前所述，其用量具体如3份、5份、8份、10份、15份等。
本发明实施例胎面胶配方包括30～40重量份的炭黑，主要起到补强、填充的作用。作为优选，所述炭黑为高耐磨炭黑N330。
本发明实施例胎面胶配方包括1～9份活性剂(也称橡胶硫化活化剂)；按照质量份，所述活性剂优选包括：1～3份硬脂酸和1～6份纳米氧化锌，纳米氧化锌的重量份可为2～5份。所述的配方中的纳米氧化锌既充当橡胶硫化活化剂，又能与功能化纳米环氧异戊橡胶表面的咪唑基形成动态的金属离子配位键，从而充当动态交联剂，提高其与橡胶基质界面分散性，提高橡胶纳米复合材料的综合力学性能。
本发明实施例胎面胶配方包括0.5～2份促进剂，例如为0.7份、1.5份、2份。所述促进剂优选为次磺酰胺类促进剂TBBS或NS，即N-叔丁基-2-苯骈噻唑次磺酰胺。同时，本发明实施例所述的胎面胶用橡胶纳米复合材料采用2～3质量份的硫磺；所述硫磺一般为硫磺，具体可为不溶性硫磺通用牌号IS-HS-8010或IS-90；
此外，本发明实施例胎面胶配方还包括1～2份防老剂。所述防老剂优选为防老剂RD或4010；防老剂RD又称抗氧剂RD、防老剂224，中文别名如：2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。防老剂4010，又名N-环己基-N'-苯基对苯二胺。
按照上述配方，本发明实施例可将所述合成聚异戊二烯、功能化纳米环氧异戊橡胶、炭黑、硬脂酸、纳米氧化锌、防老剂、促进剂、硫磺依次加入密炼机混炼，每次添加后混炼时间为0.5-2min，混炼温度为60-90℃，混合均匀后在110-150℃范围排胶。将得到的混炼胶在开炼机上开炼，前后辊温度为60-70℃，辊距2mm过辊5-6次，之后调节辊距0.2mm后打三角包5-6次，再调节辊距1.8-2.0mm，开炼下片，得到混炼胶片。之后将混炼胶片停放24～48小时进行硫化，硫化温度为130-180℃，硫化压力为10-20MPa，硫化时间为20-60min，从而制备得到橡胶纳米复合材料，其主要用作航空轮胎胎面胶。进一步地，本发明实施例还提供了一种航空轮胎，以前文所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料为胎面胶。
示例地，本发明实施例中一种低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，由下述按重量份配比的原料，经混炼、开炼及硫化而成：
表1本发明优选实施例的胎面胶配方(以重量份计)
合成聚异戊二烯 80～95
功能化纳米环氧异戊橡胶 2～15
高耐磨炭黑N330 30～40
硬脂酸 1～3
纳米氧化锌 1～6
次磺酰胺类促进剂TBBS或NS 0.5～2
不溶性硫磺IS-HS-8010或IS-90 2～3
防老剂RD或4010 1～2
所述的橡胶纳米复合材料含有三重交联结构，包括β-羟基酯键、金属离子配位键、配方碳-硫键)，可显著提高其交联密度、拉伸强度、撕裂强度并降低生热。在外力作用下，动态的β-羟基酯键和金属离子配位键先于共价的碳-硫键发生断裂与重构从而耗散能量、提高韧性，并促进橡胶链段取向过程，使橡胶纳米复合材料具有高强度、低生热的同时保持较高的扯断伸长率，综合性能优异。
本发明一些实施例中的橡胶纳米复合材料的拉伸强度、扯断伸长率、撕裂强度基于国标GB/T 528-2009测试；压缩疲劳生热基于国标GB/T 1687.3-2016测试；100℃×24h热空气老化后拉伸强度及伸长率变化率基于国标GB/T 3512-2001测试，性能范围如下表：
表2本发明一些实施例中的橡胶纳米复合材料的性能
Figure BDA0003069216790000071
Figure BDA0003069216790000081
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购得的常规产品。
实施例1
功能化纳米环氧异戊橡胶制备方法如下：
将纳米材料(100mg)分散到十二烷基硫酸钠的水溶液中(6g/L，400mL)进行超声分散，再使用离心机离心后收集上层清液，得到预处理的纳米材料溶液(10mL)。将3-(4-氨基苯基)丙酸(40mg)溶解在氟硼酸(0.1mol/L，5mL)中，冷却到0℃，再溶解于亚硝酸钠溶液(7g/L，5mL)和咪唑(7g/L，5mL)的混合溶液中，在0℃下反应30分钟制备重氮溶液。将制备的重氮溶液加入预处理的纳米材料溶液中(共25mL)，35℃下反应24小时。然后，使用多孔氧化铝膜(0.2μm孔径)过滤反应结束的混合溶液，用水、乙醇清洗，再用水清洗，得到表面功能化纳米材料。
将制备的表面功能化纳米材料(5g)与环氧化聚异戊二烯(简称环氧异戊橡胶，100g)加入密炼机混炼，70度，50rpm条件下混炼10min，从而得到功能化纳米环氧异戊橡胶。
图1为制备的表面功能化纳米材料、环氧异戊橡胶、功能化纳米环氧异戊橡胶、橡胶纳米复合材料的红外表征谱图；其中CNDs为所制备的纳米粒子、EPI为合成的环氧异戊橡胶、EPI-CNDs为混炼的未硫化的功能化纳米环氧异戊橡胶、Cured-SR为硫化的橡胶纳米复合材料功能化纳米环氧异戊橡胶。由图中可知，硫化后1728cm-1处出现了β-羟基酯键的特征峰，1593cm-1处出现了咪唑基的特征峰，881cm-1处为环氧基团的特征峰。
图2为实施例1配方制备的功能化纳米环氧异戊橡胶断面的透射扫描电镜图。其中，黑点为所制备的表面功能化纳米材料。
实施例2
按照表3配方，将合成聚异戊二烯、上述功能化纳米环氧异戊橡胶、炭黑、硬脂酸、纳米氧化锌、防老剂、促进剂、硫磺依次加入密炼机混炼，每次添加后混炼时间为1min，混炼温度为70℃，混合均匀后在120℃排胶。将得到的混炼胶在开炼机上开炼，前后辊温度为65℃，辊距2mm过辊5次，之后调节辊距0.2mm后打三角包5次，再调节辊距2.0mm，开炼下片，得到混炼胶片。之后将混炼胶片停放24小时进行硫化，硫化温度为150℃，硫化压力为10MPa，硫化时间为30min，得到橡胶组合物。
实施例3-4
按照表3配方，根据实施例2的操作，分别制备得到胶料。
对比例
按照表3配方，根据实施例2的操作，制备得到胶料。
表3本发明实施例胎面胶配方(实施例中各组份原材料用量为重量份)
Figure BDA0003069216790000091
Figure BDA0003069216790000101
注：
天然橡胶牌号：俄罗斯5pm；
合成聚异戊二烯参数：分子量为3×105，顺式-1,4-结构含量为96％；
纳米氧化锌粒径：50nm；
硫磺：不溶性硫含量≥80％。
以上实施例与对比例性能如下：
表4本发明实施例橡胶纳米复合材料的性能
Figure BDA0003069216790000102
图3为采用本发明实施例2配方制备的橡胶纳米复合材料拉伸测试用哑铃样条示意图。
图4为实施例2、3、4与对比例的应力应变曲线测试图；其中NR为对比例样品，5phr-SR为实施例2测试样品，10phr-SR为实施例3测试样品，15phr-SR为实施例4测试样品。
通过比较实施例与对比例性能可以发现，原材料中以合成聚异戊二烯和功能化纳米环氧异戊橡胶来代替天然橡胶，所得到的橡胶纳米复合材料的拉伸强度、撕裂强度有明显提高；压缩疲劳生热下降；100℃×24h热空气老化后扯断伸长率以及拉伸强度变化率明显下降。在大幅提高拉伸强度的同时，实施例样品仍然能保持较高的扯断伸长率。而在航空轮胎实际应用中，其最重要的性能指标为拉伸强度、撕裂强度、压缩疲劳生热和耐热老化性能。因此，由环氧化的合成聚异戊二烯与表面功能化的纳米材料复合制备而成的功能化纳米环氧异戊橡胶，与合成聚异戊二烯并用，可以有效地制备低生热、高强度、高韧性的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料。其中，实施例3的制品综合性能最佳。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (6)

1.一种航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其特征在于，由下述重量份配比的原料经混炼而成：
合成聚异戊二烯 85~95份；
功能化纳米环氧异戊橡胶 5~15份；
炭黑 30~40份；
活性剂 1~9份；
促进剂 0.5~2份；
硫磺 2~3份；
防老剂 1~2份；
所述活性剂包括：1~3份硬脂酸和1~6份纳米氧化锌；
所述功能化纳米环氧异戊橡胶由环氧化聚异戊二烯与表面功能化纳米材料制备得到，所述表面功能化纳米材料是表面至少带有羧基的纳米材料，所述纳米材料选自氮化硼、石墨烯、碳纳米点、碳纳米管和富勒烯中的一种或多种；所述表面功能化纳米材料表面还带有咪唑基；
所述功能化纳米环氧异戊橡胶结构中包含β-羟基酯键；
所述表面功能化纳米材料由纳米材料与重氮溶液反应制得，所述重氮溶液是3-（4-氨基苯基）丙酸溶解在氟硼酸，经重氮化反应得到；所述重氮溶液进一步包括咪唑。
2.根据权利要求1所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述炭黑为高耐磨炭黑N330。
3.根据权利要求1所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述促进剂为次磺酰胺类促进剂TBBS或NS。
4.根据权利要求1所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述硫磺为不溶性硫磺IS-HS-8010或IS-90。
5.根据权利要求1所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂RD或4010。
6.一种航空轮胎，以权利要求1-5任一项所述的航空轮胎胎面胶用橡胶纳米复合材料为胎面胶。
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