CN112175253A - 一种橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种橡胶复合材料及其制备方法，涉及橡胶复合材料技术领域，既能解决橡胶复合材料中炭黑团聚，又能降低橡胶复合材料的成本。橡胶复合材料包括以下成分：橡胶和橡胶改性剂，所述橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种、炭黑和炭黑分散剂。橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：将天然橡胶塑炼得到待处理橡胶，或者将天然橡胶塑炼后加入丁苯橡胶进行混合得到待处理橡胶；在所述待处理橡胶里加入防老剂、促进剂、半有效硫化剂和橡胶改性剂进行混炼得到混炼胶；将所述混炼胶室温停放预设时间后，进行硫化，得到橡胶复合材料。本发明用于解决橡胶复合材料中炭黑团聚并降低橡胶复合材料的成本。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶复合材料技术领域，尤其涉及一种橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
天然橡胶（NR）因其具有高弹性、低滚动阻力和优良的力学性能等优异性能，被广泛应用于轮胎和履带等制品中。然而，在实际应用中往往需要在橡胶中添加多种补强填充材料。炭黑（CB）是用量最大，应用范围最广的补强填充材料。
但是由于CB粒子间的范德华力作用，大量填充的CB易团聚形成聚集体，造成复合材料的补强效率低、分散不良和滞后增大。研究表明，将石墨烯（GE）与CB组合后用于橡胶的改性，可提高CB的分散性，从而可提高橡胶复合材料机械性能。
然而GE成本昂贵，造成橡胶复合材料成本较高，很难实现工业化大规模生产。因此需要一种既能解决橡胶复合材料中CB团聚，又能降低橡胶复合材料的成本，从而实现大规模生产的橡胶复合材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶复合材料及其制备方法，既能解决橡胶复合材料中炭黑团聚，又能降低橡胶复合材料的成本。
实现本发明目的的技术方案如下：
本发明提供了一种橡胶复合材料，包括以下成分：橡胶和橡胶改性剂，所述橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种、炭黑和炭黑分散剂。
可选的，所述二硫化钼纳米碎片的粒径＜2um；所述碳纳米管的直径尺寸为20nm~30nm，长度为10um~30um。
可选的，所述橡胶为100质量份，所述橡胶改性剂为45.5~73.5质量份。
可选的，橡胶复合材料还包括防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份。
可选的，所述橡胶为天然橡胶；或者，所述橡胶包括天然橡胶和丁苯橡胶，所述天然橡胶质量份至少为94质量份，其余为丁苯橡胶。
可选的，橡胶复合材料由以下质量份的成分组成：所述天然橡胶100质量份，防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份，橡胶改性剂45.5~73.5质量份；或者由以下质量份的成分组成：所述天然橡胶质量份至少为94质量份，其余为所述丁苯橡胶，所述天然橡胶和所述丁苯橡胶的质量份的总和为100质量份；防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份，橡胶改性剂45.5~73.5质量份。
可选的，所述防老剂包括防老剂6PPD、防老剂RD和B型微晶蜡。
可选的，所述促进剂包括促进剂TBBS。
可选的，所述半有效硫化剂包括氧化锌、硬脂酸、硫磺粉和防焦剂CTP。
本发明实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将天然橡胶塑炼得到待处理橡胶，或者将天然橡胶塑炼后加入丁苯橡胶进行混合得到待处理橡胶；在所述待处理橡胶里加入防老剂、促进剂、半有效硫化剂和橡胶改性剂进行混炼得到混炼胶；将所述混炼胶室温停放预设时间后，进行硫化，得到橡胶复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1. 本发明提供的一种橡胶复合材料包括橡胶和橡胶改性剂，橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种、炭黑和炭黑分散剂。炭黑分散剂可将炭黑分散为微米级的粒子，二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼均能将炭黑分散为纳米级的粒子，由于提高了炭黑的分散性，进而提高了橡胶改性剂对橡胶的补强性能，而且二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼价格便宜，故能够降低橡胶复合材料的成本。
2. 本发明提供的一种橡胶复合材料的制备方法，其步骤简单，成本低廉，转化效率高，适用于工业化大规模生产。
附图说明
图1（a）、（b）分别为本发明实施例提供的超声剥离前后的MoS2形貌图；
图2（a）-（c）为本发明实施例提供的NR/CB、NR/CB/MoS2-3和NR/CB/MoS2-7.5橡胶复合材料的扫描电镜图；
图3（a）-（c）为本发明实施例提供的NR/SBR/CB、NR/SBR/CB/MWNTs-1、NR/SBR/CB/MWNTs-2复合材料的扫描电镜图；
图4（a）-（d）分别为本发明实施例提供得NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列复合材料的磨损体积随纳米填料含量和比列变化图；
图5（a）-（b）分别为本申请的NR/CB/MoS2-x系列混炼胶动态储能模量（G'）、损耗因子（tanδ）随应变的变化，其中（a）为NR/CB/MoS2-x系列混炼胶G'随应变的变化、（b）为NR/CB/MoS2-x系列混炼胶tanδ随应变的变化；
图6（a）-（b）分别为本申请的NR/SBR/CB/MWNTs-y系列混炼胶G'、tanδ随应变的变化，其中（a）为NR/SBR/CB/MWNTs-y系列混炼胶G'随应变的变化、（b）为NR/SBR/CB/MWNTs-y系列混炼胶tanδ随应变的变化；
图7（a）-（b）分别为本申请的NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x系列混炼胶G'、tanδ随应变的变化，其中（a）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x系列混炼胶G'随应变的变化、（b）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x系列混炼胶tanδ随应变的变化；
图8（a）-（b）分别为本申请的NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列混炼胶G'、tanδ随应变的变化，其中（a）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列混炼胶G'随应变的变化、（b）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列混炼胶tanδ随应变的变化；
图9（a）-（b）分别为本申请的NR/CB/MoS2-x系列硫化胶G'、tanδ随温度的变化，其中（a）为NR/CB/MoS2-x系列硫化胶G'随温度的变化、（b）为NR/CB/MoS2-x系列硫化胶tanδ随温度的变化；
图10（a）-（b）分别为本申请的NR/SBR/CB/MWNTs-y系列硫化胶G'、tanδ随温度的变化，其中（a）为NR/SBR/CB/MWNTs-y系列硫化胶G'随温度的变化、（b）为NR/SBR/CB/MWNTs-y系列硫化胶tanδ随温度的变化；
图11（a）-（b）分别为本申请的NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x系列硫化胶G'、tanδ随温度的变化，其中（a）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x系列硫化胶G'随温度的变化、（b）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x系列硫化胶tanδ随温度的变化；
图12（a）-（b）分别为本申请的NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列硫化胶G'、tanδ随温度的变化，其中（a）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列硫化胶G'随温度的变化、（b）为NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列硫化胶tanδ随温度的变化；
图13为本发明实施例提供的一种橡胶复合材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
本发明实施例提供了一种橡胶复合材料，包括以下成分：橡胶和橡胶改性剂，橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种、炭黑和炭黑分散剂。
本发明具体实施例中使用的橡胶、碳纳米管、氮化硼和炭黑通过购买市售产品获得。
其中，炭黑（英文名称：Carbon black，简称：CB）在橡胶中起补强作用。具体的，在生产橡胶的时候加入CB，会发生交联，从而分子运动受束缚，能提高橡胶复合材料的高弹性和强度。而且橡胶分子能够在炭黑粒子周围形成稠密集合、定向排列、相互交错的非运动性结合橡胶层，从而CB对橡胶复合材料的强度和耐久性能有极大的补强作用。橡胶为100质量份时，炭黑一般添加44~55质量份，可使用炭黑N234。
炭黑分散剂用于将炭黑分散为微米级的粒子，而二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种能够将炭黑分散为纳米级的粒子，由于提高了炭黑的分散性，进而提高了橡胶改性剂对橡胶的补强性能。
碳纳米管（MWNTs），在橡胶复合材料中，能够改善CB的分散性，有利于形成较均匀的填料网络体系，从而改善橡胶复合材料的定伸强度、撕裂强度和耐磨性。
氮化硼（HBN）能较明显的改善橡胶复合材料中CB的分散，有利于形成较均匀的填料网络体系。
二硫化钼（化学式：MoS2）纳米碎片采用超声剥离法制备，具体地，将MoS2加入到适量四氢呋喃（英文：Tetrahydrofuran，缩写：THF）中，在细胞粉碎机中超声剥离5h，之后过滤、干燥，得到MoS2纳米碎片，用作纳米填料。
MoS2加入到THF中，未剥离的MoS2沉降在烧杯底部，剥离后的MoS2悬浮在THF中并均匀分散，从而可说明超声剥离后的MoS2粒径更小、厚度更薄。超声剥离后的MoS2纳米碎片加入炭黑中，能够使炭黑分散更均匀，从而使橡胶改性剂对橡胶复合材料的改性效果更好。如图1（a）可知，未剥离的MoS2具有较完整的多层结构，由图1（b）可知，剥离后的MoS2层状结构被破坏并出现大量碎片。
由图2（a）所示，未加入MoS2纳米碎片的NR/CB硫化胶中，填料CB分散不均匀且聚集严重，由图2（b）、图3（c）分别为添加3质量份MoS2纳米碎片和7.5质量份的MoS2纳米碎片的扫描电镜图，由图可以看出橡胶复合材料中填料分散均匀。这是因为大量原生CB粒子由于范德华力作用易自发生聚集形成CB聚集体，加入MoS2纳米碎片，MoS2与CB间的耦合效应和静电吸引作用打破了CB聚集体，有助于CB形成较为均匀的混合填料网络。图2（b）、图3（c）相比较，添加3质量份MoS2纳米碎片的橡胶复合材料填料分散均匀性更好。由于MoS2纳米碎片具有内润滑作用，MoS2纳米碎片的添加还有利于提高橡胶复合材料的撕裂强度。
由于二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼均能改善炭黑的分散性，从而提高橡胶复合材料的性能，故其两两组合或者三个同时加入炭黑，也能改善炭黑的分散性，有利于形成较均匀的填料网络体系，降低橡胶复合材料的动态损耗和Payne效应，即改善了橡胶制品中的使用性能和寿命。二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼，作为橡胶复合材料的内润滑剂，使橡胶复合材料在加工过程中能够提高各材料的分散均匀性，特别是对用量大的炭黑均匀分散更明显，从而提高橡胶产品良好使用所要求的高强度，低滞后低生热，降低应力集中等性能非常有利。二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼有共性也有特性，单一使用，性能改善有限且受用量所限，存在最佳用量。多品种并用，取长补短，产生协同效应，效果最佳。如当碳纳米管为0.75质量份，二硫化钼纳米碎片为1质量份时，复合材料综合性能最优。当添加碳纳米管和氮化硼时，橡胶复合材料的力学性能和耐磨性均有所提高。
本发明提供的一种橡胶复合材料包括橡胶和橡胶改性剂，橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种、炭黑和炭黑分散剂。炭黑分散剂可将炭黑分散为微米级的粒子，二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼均能将炭黑分散为纳米级的粒子，由于提高了炭黑的分散性，进而提高了橡胶改性剂对橡胶的补强性能，而且二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼价格便宜，故能够降低橡胶复合材料的成本。
可选的，二硫化钼纳米碎片的粒径＜2um，由于二硫化钼纳米碎片的粒径越小，相同质量份的二硫化钼纳米碎片，粒子数量越多，能够更多更均匀地分散，进而有利于炭黑的分散。碳纳米管的直径尺寸（OD）为20nm~30nm，长度（length）为10um~30um，能够使炭黑的分散性更好。
可选的，橡胶为100质量份，橡胶改性剂为45.5~73.5质量份。其中，橡胶为100质量份时，一般添加炭黑44~55质量份，添加炭黑分散剂1~3质量份，添加二硫化钼纳米碎片1~7.5质量份，添加碳纳米管0.5~3质量份，添加碳化硼0.5~5质量份。由于加入了橡胶改性剂作为高性能补强填料，故能够提高橡胶复合材料的补强效率，增强了橡胶复合材料机械性能和动态性能等特定性能。
其中，当添加2质量份的炭黑分散剂时，将炭黑分散为微米级的粒子的效果最好。当添加3质量份的二硫化钼纳米碎片，橡胶复合材料的填料分散较均匀，拉伸永久变形最小，磨耗损失最小，而且混炼胶的初始G'和ΔG最小，最终得到的橡胶复合材料综合性能较优。当添加碳纳米管为1.5质量份时，橡胶复合材料的拉伸强度和定伸强度最大；当添加碳纳米管为0.5质量份时，橡胶复合材料的撕裂强度最大。当添加氮化硼为2.5质量份时，炭黑有较好的分散性，从而橡胶改性剂对橡胶复合材料有较好的增强作用。
在实际应用中，橡胶复合材料还包括防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份。其中，在橡胶中加入防老剂，能够延缓橡胶老化、延缓橡胶使用寿命。促进剂能够提高橡胶制品的硬度。半有效硫化剂的加入，能够提高橡胶复合材料的抗疲劳龟裂性能，并使橡胶复合材料兼具耐热、耐疲劳和抗硫化返还的优点。
可选的，橡胶为天然橡胶（英文名称Natural Rubber；简称：NR）；或者，橡胶包括天然橡胶和丁苯橡胶（SBR），天然橡胶质量份至少为94质量份，其余为丁苯橡胶。其中，丁苯橡胶的物理机构性能，加工性能及制品的使用接近于天然橡胶，由于其耐磨性、耐热、耐老化及硫化速度较天然橡胶更为优良，与天然橡胶合用，能够提高橡胶复合材料的耐磨性、耐热、耐老化及硫化速度、定伸强度和撕裂强度。当添加6质量份的丁苯橡胶时，橡胶复合材料性能最优。
本发明另一实施例提供了橡胶复合材料，由以下质量份的成分组成：天然橡胶100质量份，防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份，橡胶改性剂45.5~73.5质量份；或者由以下质量份的成分组成：天然橡胶质量份至少为94质量份，其余为丁苯橡胶，天然橡胶和丁苯橡胶的质量份的总和为100质量份；防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份，橡胶改性剂45~73.5质量份。
其中，防老剂包括防老剂6PPD、防老剂RD和B型微晶蜡。防老剂6PPD具有强抗臭氧性和抗氧化性，使橡胶复合材料具有极好的抗高温疲劳与抗屈性能。防老剂RD无毒，对热和氧引起的老化防护效果极佳，而且在橡胶中相溶性好，故可较好的改善对橡胶复合材料的防老化性能。B型微晶蜡不仅能改善橡胶防老化性能，而且具有粘度低、软化点高、硬度好等性能，无毒性，热稳定性强，高温挥发性低，分散性能极佳，既有极优的外部润滑性，又有较好的内部润滑性，可提高橡胶复合材料的生产效率，降低生成成本。同时，防老剂6PPD、防老剂RD和B型微晶蜡材料易得，价格便宜，能够降低复合材料的制作成本。
在实际应用中，促进剂包括促进剂TBBS。促进剂TBBS抗焦烧性强，硫化速度快，定伸强度高，能有效提高橡胶复合材料的使用比例，而且还具有低毒高效的优点。
可选的，半有效硫化剂包括氧化锌（ZnO）、硬脂酸、硫磺粉和防焦剂CTP。其中，氧化锌、硬脂酸、硫磺粉和防焦剂CTP材料易得，价格便宜，能够降低复合材料的制作成本。其中，一般氧化锌添加3.5~5质量份，硬脂酸添加1~2质量份，硫磺粉添加0.5~1.5质量份，防焦剂CTP添加0~0.5质量份。
本发明再一实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，如图13所示，包括以下步骤：
S1：将天然橡胶塑炼得到待处理橡胶，或者将天然橡胶塑炼后加入丁苯橡胶进行混合得到待处理橡胶。具体地，先按橡胶复合材料的各成分的质量份称取各成分。然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼35s~45s得到待处理橡胶，或者将天然橡胶加入密炼机中塑炼，再加入丁苯橡胶进行混合35s~45s，得到待处理橡胶。
S2：在待处理橡胶里加入防老剂、促进剂、半有效硫化剂和橡胶改性剂进行混炼得到混炼胶。具体地，在密炼机中再加入防老剂、促进剂和半有效硫化剂（除硫磺粉以外）混炼4min~6min，排胶到开炼机，然后再加入硫磺粉，得到混炼胶。
S3：将混炼胶室温停放预设时间后，进行硫化，得到橡胶复合材料。具体地，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为149℃~153℃，时间为28min~32min，压强为7.5Mpa~10Mpa），得到橡胶复合材料。
本发明提供的一种橡胶复合材料的制备方法，其步骤简单，成本低廉，转化效率高，适用于工业化大规模生产。
本发明提供了以下具体实施例：
实施例1：
本实施例的橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片和炭黑；或者碳纳米管和炭黑；或者氮化硼和炭黑；或者二硫化钼纳米片、碳纳米管和炭黑；或者碳纳米管、氮化硼和炭黑；或者二硫化钼纳米碎片、氮化硼和炭黑；或者二硫化钼纳米碎片、碳纳米管、氮化硼和炭黑。
其中，二硫化钼纳米碎片的粒径＜2um，具体可以为0.5um，1um，1.7um等。碳纳米管的直径尺寸为20nm~30nm，具体可以为20nm，23nm，25nm，27nm，30nm等，长度为10um~30um，具体可以为10um，12um，15um，20um，24um，27um，30um等。
实施例2
本实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，首先将MoS2加入到适量THF中，在细胞粉碎机中超声剥离5h，之后过滤、干燥，得到MoS2纳米碎片，再称料：称取100质量份的天然橡胶，1.5质量份的防老剂6PPD，1质量份的防老剂RD，1质量份的B型微晶蜡，1.05质量份的促进剂TBBS，3.5质量份的氧化锌，2质量份的硬脂酸，1.3质量份的硫磺粉，0.2质量份的防胶剂CTP，2质量份的炭黑分散剂，49质量份的炭黑，3质量份二硫化钼纳米碎片。
然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼40s得到待处理橡胶。
之后，在密炼机中再加入防老剂6PPD、防老剂RD、B型微晶蜡、促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸、防胶剂CTP和橡胶改性剂混炼5min，排胶到开炼机，然后加入硫磺粉，得到混炼胶。
最后，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为151℃，时间为30min，压强为9Mpa），得到橡胶复合材料。
实施例3
与实施例2相比，制备步骤一致，区别在于无二硫化钼纳米碎片制备过程，称料中称取的橡胶改性剂为1质量份的炭黑分散剂，44质量份的炭黑，0.5质量份碳纳米管。
实施例4
与实施例2相比，制备步骤一致，区别在于无二硫化钼纳米碎片制备过程，称料中称取的橡胶改性剂为3质量份的炭黑分散剂，44质量份的炭黑，5质量份氮化硼。
实施例5
本实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，首先称料：称取100质量份的天然橡胶，1.3质量份的防老剂6PPD，0.9质量份的防老剂RD，0.8质量份的B型微晶蜡，0.5质量份的促进剂TBBS，5质量份的氧化锌，2质量份的硬脂酸，1.5质量份的硫磺粉，0.5质量份的防胶剂CTP，2质量份的炭黑分散剂，47质量份的炭黑，1质量份的二硫化钼纳米碎片，1.5质量份的碳纳米管。
然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼35s得到待处理橡胶。
之后，在密炼机中再加入防老剂6PPD、防老剂RD、B型微晶蜡、促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸、防胶剂CTP和橡胶改性剂混炼6min，排胶到开炼机，然后加入硫磺粉，得到混炼胶。
最后，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为149℃，时间为28min，压强为10Mpa），得到橡胶复合材料。
实施例6
与实施例5相比，制备步骤一致，区别在于称料中称取的橡胶改性剂为3质量份的炭黑分散剂，47质量份的炭黑，6质量份的二硫化钼纳米碎片，0.5质量份的氮化硼。
实施例7
与实施例5相比，制备步骤一致，区别在于称料中称取的橡胶改性剂为2质量份的炭黑分散剂，52质量份的炭黑，3质量份的碳纳米管，2.5质量份的氮化硼。
实施例8
本实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，首先称料：称取100质量份的天然橡胶，1.3质量份的防老剂6PPD，0.9质量份的防老剂RD，0.8质量份的B型微晶蜡，0.5质量份的促进剂TBBS，5质量份的氧化锌，2质量份的硬脂酸，1.5质量份的硫磺粉，0.5质量份的防胶剂CTP，3质量份的炭黑分散剂，55质量份的炭黑，7.5质量份的二硫化钼，3质量份的碳纳米管，5质量份的碳化硼。
然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼45s得到待处理橡胶。
之后，在密炼机中再加入防老剂6PPD、防老剂RD、B型微晶蜡、促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸、防胶剂CTP和橡胶改性剂混炼6min，排胶到开炼机，然后加入硫磺粉，得到混炼胶。
最后，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为149℃，时间为28min，压强为10Mpa），得到橡胶复合材料。
实施例9
本实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，首先称料：称取94质量份的天然橡胶，6质量份的丁苯橡胶，1.5质量份的防老剂6PPD，1质量份的防老剂RD，1质量份的B型微晶蜡，1.05质量份的促进剂TBBS，3.5质量份的氧化锌，2质量份的硬脂酸，1.3质量份的硫磺粉，0.2质量份的防胶剂CTP，2质量份的炭黑分散剂，49质量份的炭黑，4质量份二硫化钼纳米碎片。
然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼，再加入丁苯橡胶进行混合40s，得到待处理橡胶。
之后，在密炼机中再加入防老剂6PPD、防老剂RD、B型微晶蜡、促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸、防胶剂CTP和橡胶改性剂混炼5min，排胶到开炼机，然后加入硫磺粉，得到混炼胶。
最后，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为151℃，时间为30min，压强为9Mpa），得到橡胶复合材料。
实施例10
与实施例9相比，制备步骤一致，区别在于称料中称取的橡胶改性剂为1质量份的炭黑分散剂，44质量份的炭黑，0.9质量份碳纳米管。
实施例11
与实施例9相比，制备步骤一致，区别在于称料中称取的橡胶改性剂为3质量份的炭黑分散剂，44质量份的炭黑，4质量份氮化硼。
实施例12
称取97质量份的天然橡胶，3质量份的丁苯橡胶，1.3质量份的防老剂6PPD，0.9质量份的防老剂RD，0.8质量份的B型微晶蜡，0.5质量份的促进剂TBBS，5质量份的氧化锌，2质量份的硬脂酸，1.5质量份的硫磺粉，0.5质量份的防胶剂CTP，2质量份的炭黑分散剂，47质量份的炭黑，1质量份的二硫化钼纳米碎片，0.75质量份的碳纳米管。
然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼，再加入丁苯橡胶进行混合35s，得到待处理橡胶。
之后，在密炼机中再加入防老剂6PPD、防老剂RD、B型微晶蜡、促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸、防胶剂CTP和橡胶改性剂混炼6min，排胶到开炼机，然后加入硫磺粉，得到混炼胶。
最后，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为149℃，时间为28min，压强为10Mpa），得到橡胶复合材料。
实施例13
与实施例11相比，制备步骤一致，区别在于称料中称取的橡胶改性剂为3质量份的炭黑分散剂，47质量份的炭黑，6质量份的二硫化钼纳米碎片，0.5质量份的氮化硼。
实施例14
与实施例11相比，制备步骤一致，区别在于称料中称取的橡胶改性剂为2质量份的炭黑分散剂，52质量份的炭黑，3质量份的碳纳米管，2.5质量份的氮化硼。
实施例15
本实施例提供了一种橡胶复合材料的制备方法，首先称料：称取99.5质量份的天然橡胶，0.5质量份的防老剂6PPD，0.5质量份的促进剂TBBS，5质量份的氧化锌，2质量份的硬脂酸，1.5质量份的硫磺粉，0.5质量份的防胶剂CTP，3质量份的炭黑分散剂，55质量份的炭黑，7.5质量份的二硫化钼，3质量份的碳纳米管，5质量份的碳化硼。
然后，将天然橡胶加入密炼机中塑炼，再加入丁苯橡胶进行混合45s，得到待处理橡胶。
之后，在密炼机中再加入防老剂6PPD、防老剂RD、B型微晶蜡、促进剂TBBS、氧化锌、硬脂酸、防胶剂CTP和橡胶改性剂混炼5min，排胶到开炼机，然后加入硫磺粉，得到混炼胶。
最后，将混炼胶室温停放24h后，采用平板硫化剂进行硫化（硫化条件：温度为151℃，时间为30min，压强为9Mpa），得到橡胶复合材料。
本发明为了验证参数组合对复合材料的影响，还做了相对应的实验：
实验1的配方如表1所示：
表1 NR/CB/MoS2-x橡胶复合材料配方
| 材料 | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 |
| NR | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| SBR | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 防老剂6PPD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 防老剂RD | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| B型微晶蜡 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂TBBS | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| ZnO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫磺粉 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 防焦剂CTP | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 炭黑分散剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 炭黑N234 | 52 | 51.25 | 51 | 50.5 | 49 | 47.5 | 46 | 44.5 |
| MoS<sub>2</sub>（粒径＜2μm） | 0 | 0.75 | 1 | 1.5 | 3 | 4.5 | 6 | 7.5 |
实验2的配方如表1所示：
表2 NR/SBR/CB/MWNTs-y橡胶复合材料配方
| 材料 | B0 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| NR | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 |
| SBR | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 防老剂6PPD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 防老剂RD | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| B型微晶蜡 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂TBBS | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| ZnO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫磺粉 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 防焦剂CTP | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 炭黑分散剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 炭黑N234 | 52 | 51.5 | 51 | 50.5 | 50 |
| MWNTs（OD：20-30 nm，length：10-30 μm） | 0 | 0.5 | 1 | 1.5 | 2 |
实验3的配方如表3所示：
表3 NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x橡胶复合材料配方
| 材料 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| NR | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 | 94 |
| SBR | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 防老剂6PPD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 防老剂RD | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| B型微晶蜡 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂TBBS | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| ZnO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫磺粉 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 防焦剂CTP | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 炭黑分散剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 炭黑N234 | 50.25 | 49.75 | 48.25 | 50 | 49.5 | 48 |
| MoS<sub>2</sub>（粒径＜2μm） | 1 | 1.5 | 3 | 1 | 1.5 | 3 |
| MWNTs（OD：20-30nm，length：10-30 μm） | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 1 | 1 | 1 |
实验4的配方如表1所示：
表4 NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z橡胶复合材料配方
| 材料 | D1 | D2 | D3 | D4 |
| NR | 94 | 94 | 94 | 94 |
| SBR | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 防老剂6PPD | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 防老剂RD | 1 | 1 | 1 | 1 |
| B型微晶蜡 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 促进剂TBBS | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 |
| ZnO | 3.5 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| 硫磺粉 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 |
| 防焦剂CTP | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 炭黑分散剂 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 炭黑N234 | 50.75 | 50.75 | 50.75 | 50.75 |
| HBN | 1.25 | 0.5 | 0.25 | 0 |
| MWNTs（OD：20-30nm，length：10-30 μm） | 0 | 0.75 | 1 | 1.25 |
利用扫描电镜（SEM）对超声剥离前后的MoS2和制备的NR/CB、NR/CB/MoS2-3、NR/CB/MoS2-7.5硫化胶及NR/SBR/CB、NR/SBR/CB/MWNTs-1、NR/SBR/CB/MWNTs-2硫化胶的形貌进行表征，SEM结果如图1、2和3。
SEM测试：采用HITACHI S-4800型SEM对硫化胶的断面进行电子扫描，观察填料在复合材料中的分散状态，硫化胶试样在液氮中冷冻脆断，断面喷金处理。由图1（a）可知，未剥离的MoS2具有较完整的多层结构，而图1（b）中剥离后的MoS2层状结构被破坏并出现大量碎片。由图2（a）可知，NR/CB硫化胶中，填料CB分散不均且聚集严重；而添加3质量份MoS2（图2（b）），NR/CB/MoS2复合材料中填料分散较均匀，加入7.5质量份MoS2（图2（c））后，复合材料中填料又趋于聚集。这是因为大量原生CB粒子由于范德华力作用易自发聚集形成CB聚集体，加入少量MoS2后，MoS2与CB间的耦合效应和静电吸引作用打破了CB聚集体，有助于CB形成较为均匀的混合填料网络；当MoS2加入量过多时，碎片化的无机MoS2纳米填料与橡胶有机体共混易发生自聚，致使填料分散性变差。由图3（a）知，加入SBR后，NR/SBR/CB复合材料中填料分散性较NR/CB材料有一定提高。对比图3（a）~（b），少量的MWNTs有助于改善填料分散状态，添加量过多使得复合材料的表面粗糙度增加，究其原因在于MWNTs密度低于CB，相同质量的MWNTs相较于CB具有较高的体积分数，且MWNTs具有较高的长径比，在橡胶中具有一定的“露头”，因此材料表面粗糙度增大。
对实验1~4中制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z混炼胶分别进行硫化特性测试，测试结果分别列于表5、表6、表7、表8。
硫化特性测试：采用MDR-2000 流变仪在151℃下测试50min，记录复合材料的焦烧时间（t10）、正硫化时间（t90）、最大扭矩（MH）、最小扭矩（ML），计算扭矩差（MH-ML）。由表5知，加入MoS2后，t10均有所增大，表明材料的加工安全性有所提升。MH和MH-ML随MoS2含量的增加呈先增大后减小的趋势，这与碳系材料和MoS2通过化学和电子耦合效应存在相互作用有关，少量MoS2打破了CB聚集体，并提高CB分散性，有利于橡胶的均匀硫化，增强材料的硫化网络结构；当MoS2含量过多时容易自身团聚，其纳米补强效应减弱，填料和橡胶基体间的相互作用降低，材料的网络结构强度降低。由表6知，加入少量SBR后，相较于NR/CB材料，复合材料的t10有所增大；且加入MWNTs后复合材料t10增大，其随MWNTs含量的增加先增大后减小。这可能是因为SBR中苯环结构和CB存在π-π共轭，阻止胶料的早期硫化；随MWNTs含量增多，材料导热性提高，胶料易发生早期硫化现象。加入SBR后，材料的MH、ML和MH-ML均增大，且随MWNTs含量的增多而增大，这说明加入SBR和MWNTs后体系的黏度增大，体系网络结构有所增强。由表7知，t10、t90随MoS2、MWNTs含量增多而稍有减小，ML随MoS2含量增多而稍有降低，这可能是因为加入MoS2、MWNTs后提高了材料导热性，促进硫化，加快胶料硫化速度。由表8知，MWNTs/HBN比例变化对复合材料的硫化特性影响不大，当MWNTs小于1质量份时，ML随MWNTs比例增大稍有增大，说明加入MWNTs后体系黏度增大。
表5 NR/CB/MoS2-x复合材料硫化特性
| 项目 | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 |
| t<sub>10</sub>/min | 4.62 | 4.98 | 4.66 | 4.94 | 5.02 | 4.86 | 4.87 | 4.76 |
| t<sub>90</sub>/min | 10.86 | 11.17 | 10.71 | 10.93 | 11.49 | 11.13 | 11.46 | 11.6 |
| M<sub>H</sub>/dNm | 15.55 | 16.89 | 17.29 | 17.16 | 17.16 | 16.55 | 16.43 | 15.95 |
| M<sub>L</sub>/dNm | 2.24 | 2.44 | 2.47 | 2.63 | 2.61 | 2.32 | 2.46 | 2.29 |
| M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>/dNm | 13.31 | 14.45 | 14.82 | 14.53 | 14.55 | 14.23 | 13.97 | 13.66 |
表6 NR/SBR/CB/MWNTs-y复合材料硫化特性
| 项目 | B0 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| t<sub>10</sub>/min | 4.71 | 5.02 | 5.07 | 4.98 | 4.85 |
| t<sub>90</sub>/min | 11.12 | 11.42 | 11.55 | 11.21 | 11.24 |
| M<sub>H</sub>/dNm | 17.36 | 17.4 | 17.43 | 17.49 | 17.51 |
| M<sub>L</sub>/dNm | 2.54 | 2.56 | 2.57 | 2.58 | 2.61 |
| M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>/dNm | 14.82 | 14.84 | 14.86 | 14.91 | 14.9 |
表7 NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x复合材料硫化特性
| 项目 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| t<sub>10</sub>/min | 5.64 | 5.58 | 5.51 | 5.54 | 5.52 | 5.38 |
| t<sub>90</sub>/min | 13.01 | 12.24 | 12.17 | 12.27 | 12.01 | 11.97 |
| M<sub>H</sub>/dNm | 17.23 | 17.18 | 16.92 | 17.3 | 17.16 | 16.9 |
| M<sub>L</sub>/dNm | 2.81 | 2.74 | 2.7 | 2.92 | 2.7 | 2.66 |
| M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>/dNm | 14.42 | 14.44 | 14.22 | 14.38 | 14.46 | 14.24 |
表8 NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z复合材料硫化特性
| 项目 | D1 | D2 | D3 | D4 |
| t<sub>10</sub>/min | 5.73 | 5.42 | 5.63 | 4.8 |
| t<sub>90</sub>/min | 12.88 | 12.63 | 12.7 | 11.18 |
| M<sub>H</sub>/dNm | 16.81 | 17.07 | 17.09 | 17.47 |
| M<sub>L</sub>/dNm | 2.59 | 2.61 | 2.62 | 2.55 |
| M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>/dNm | 14.22 | 14.48 | 14.47 | 14.92 |
对实验1~4中制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z硫化胶试样分别进行机械性能测试，机械性能测试结果分别于表9、表10、表11、表12。
硫化胶试样机械性能测试：采用Instron电子万能试验机分别按照标准GB/T528-2009和GB/T529-2008进行拉伸测试和直角撕裂测试，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。其他常规测试均按相关国家标准进行。由表9知，随MoS2含量的增加，材料的硬度、100%定伸强度、300%定伸强度、拉伸强度和撕裂强度先增大后减小。当MoS2含量为1.5质量份时，100%定伸强度、300%定伸强度和撕裂强度达到最大，分别为3.13MPa、15.37MPa和107.5MPa，相比NR/CB复合材料分别增大15.9%、16.5%和20.1%。当MoS2含量为3质量份时，拉伸永久变形最小为13.13%，相比NR/CB复合材料永久变形减小28.25%。这是因为加入少量MoS2后改善了填料分散性，增强填料与NR基体结合作用，从而使橡胶复合材料硬度、强度增强。此外，加入的少量MoS2促进体系硫化，进而提高了复合材料的回弹性。MoS2加入过多，导致填料分散性变差，MoS2与CB形成的弱三维填料网络结构在应变条件下发生不可逆形变增大，回弹性降低。由表10知，相较于NR/CB材料，加入SBR后，复合材料的硬度、定伸强度、拉伸强度稍有增大，撕裂强度增大较明显，撕裂强度相较NR/CB材料增大32.5%。加入MWNTs后，复合材料硬度、定伸强度、拉伸强度增大，拉伸永久变形和撕裂强度逐渐减小，可能由于MWNTs改善了硫化胶的网络结构，促进胶料硫化。然而由于MWNTs结构具有各向异性，因此撕裂强度降低。由表11知，加入MWNTs/MoS2后，相较于NR/CB材料，复合材料硬度、定伸强度、拉伸强度、撕裂强度有所增大，断裂伸长率、永久变形则有所降低，这是由于MWNTs的管状结构和MoS2的碎片状结构混合更易提高填料分散性，且MWNTs和MoS2间的协同作用有利于增强材料的强度；当MWNTs/MoS2含量较少时，复合材料的定伸强度和拉伸强度较大，拉伸永久变形较小，回弹性较好，且当MWNTs为0.75质量份，MoS2为1质量份时，NR/SBR/CB/MWNTs/MoS2定伸强度和拉伸强度最大，相较于NR/CB材料，100%定伸强度、300%定伸强度和撕裂强度分别提高14.1%、19.5%、17.9%。由表12知，加入MWNTs/HBN后，相较于仅加入单一MWNTs或HBN复合材料来说，复合材料的硬度、定伸强度、拉伸强度和撕裂强度均稍有提高，拉伸永久变形减小。其中加入0.25质量份HBN后，NR/SBR/CB/MWNTs/HBN撕裂强度最大，相较于NR/CB材料提高39%。机械性能测试结果表明本发明制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列复合材料在提高材料特定力学性能方面中具有潜在应用。
表9 NR/CB/MoS2-x复合材料机械性能
| 项目 | A0 | A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 |
| 硬度邵A | 62 | 64 | 64 | 65 | 65 | 62 | 63 | 62 |
| 100%定伸/MPa | 2.7 | 2.82 | 2.98 | 3.13 | 2.94 | 2.86 | 2.7 | 2.63 |
| 300%定伸/MPa | 12.8 | 14.9 | 15 | 15.37 | 14.92 | 13.87 | 13.63 | 13.14 |
| 拉伸强度/MPa | 28.12 | 28.77 | 28.98 | 30.12 | 29.63 | 28.71 | 28.32 | 28.59 |
| 断裂伸长率/% | 553.6 | 532.6 | 530.8 | 530.5 | 528.6 | 527.8 | 530.5 | 504.3 |
| 永久变形/% | 18.3 | 14.2 | 14.1 | 13.9 | 13.13 | 14.67 | 14.73 | 15.4 |
| 撕裂强度/KN·m<sup>-1</sup> | 92.3 | 98.2 | 102 | 107.5 | 106.7 | 100.9 | 99.6 | 88.1 |
表10 NR/SBR/CB/MWNTs-y复合材料机械性能
| 项目 | B0 | B1 | B2 | B3 | B4 |
| 硬度邵A | 63 | 63 | 64 | 64 | 64 |
| 100%定伸/MPa | 2.74 | 2.75 | 2.73 | 2.97 | 2.82 |
| 300%定伸/MPa | 13.19 | 13.23 | 13.32 | 14.11 | 14.84 |
| 拉伸强度/MPa | 28.75 | 28.92 | 29.37 | 29.64 | 28.98 |
| 断裂伸长率/% | 550.5 | 549.2 | 547.9 | 542.8 | 530.3 |
| 永久变形/% | 16.3 | 15.8 | 15.23 | 13.8 | 13.63 |
| 撕裂强度/KN·m<sup>-1</sup> | 122.3 | 128 | 122.8 | 104.5 | 107.5 |
表11 NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x复合材料机械性能
| 项目 | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 |
| 硬度邵A | 65 | 65 | 64 | 65 | 64 | 64 |
| 100%定伸/MPa | 3.08 | 2.98 | 2.92 | 2.93 | 2.92 | 2.87 |
| 300%定伸/MPa | 15.3 | 15.02 | 14.82 | 14.27 | 13.72 | 13.43 |
| 拉伸强度/MPa | 29.69 | 29.09 | 28.99 | 28.81 | 28.15 | 27.84 |
| 断裂伸长率/% | 534.1 | 533.2 | 529.2 | 539.5 | 528.3 | 539.6 |
| 永久变形/% | 15.87 | 15.8 | 15.2 | 17.8 | 17.5 | 17.7 |
| 撕裂强度/KN·m<sup>-1</sup> | 108.8 | 109 | 107.5 | 105.5 | 111.7 | 103.7 |
表12 NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z复合材料机械性能
| 项目 | D1 | D2 | D3 | D4 |
| 硬度邵A | 64 | 65 | 65 | 63 |
| 100%定伸/MPa | 2.85 | 2.9 | 2.87 | 2.79 |
| 300%定伸/MPa | 14.33 | 14.81 | 14.68 | 13.25 |
| 拉伸强度/MPa | 28.39 | 28.72 | 28.79 | 28.92 |
| 断裂伸长率/% | 538.6 | 532.6 | 528.2 | 540.9 |
| 永久变形/% | 16.27 | 14.13 | 12.23 | 15.15 |
| 撕裂强度/KN·m<sup>-1</sup> | 95.9 | 111.3 | 128.5 | 108.8 |
对实验1~4中制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z硫化胶分别进行耐磨性测试，耐磨性测试结果如图4（a）、4（b）、4（c）、4（d）。
耐磨性测试方法：采用DIN磨耗量测试仪按照标准GB/T9867-2008对实施例1中制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z硫化胶试样进行耐磨性测试。试样体积磨耗量计算公式如下：
A=（W1-W2）×S0/（Q×S）
其中，A为试样体积磨耗量，单位为（mm3）；W1为试样磨损前质量，W2为试样磨损后质量，单位为（mg）；S0为200 mg；S为标准胶试样的磨耗量，单位为（mg）；Q为试样的密度mg/mm3。最终测试结果为取三个试片测试结果的平均值，精确至毫米。
图4（a）-（d）分别为NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列试样的体积磨耗量随填料含量比例的变化。如图4（a）所示，随着MoS2含量的增加，材料的磨耗损失先增大后减小，且当MoS2含量为3质量份时，磨耗损失最小，相比于NR/CB复合材料降低13%。这可能是因为当MoS2含量较少时，填料分散较均匀，填料对材料的补强能力较强，此外，MoS2自身良好的润滑性也有利于减少摩擦应力，因此材料磨损减少。当MoS2含量较高时，填料趋于聚集，填料对材料补强能力减弱，磨擦时易引起应力集中导致材料局部断裂，磨耗增多。由图4（b）可知，加入SBR，NR/SBR/CB复合材料相较于NR/CB复合材料的磨损减少，耐磨性提高，这可能因为加入SBR后，所需的硫化剂相对减少，导致体系硫化程度变大。加入MWNTs后，材料的体积磨损稍有增多，耐磨性稍有下降，这可能是因为MWNTs较高的长径比使得其在橡胶基体中“露头”（有裸露在橡胶基体以外部分），粗糙度增大，因此磨耗损失稍有增大。由图4（c）可知，复合材料的磨损随MWNTs/MoS2含量的增多而增大，这可能由于加入MWNTs后材料表面的粗糙度增大。由图4（d）可知,加入MWNTs/HBN后，材料的磨损相较于NR/CB材料整体有所降低，但增大MWNTs比例，耐磨性下降，增大HBN比例，耐磨性提高，这可能归因于加入MWNTs后，材料表面粗糙度增大，而HBN则具有润滑性。
对实验1~4中制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z混炼胶试样分别进行橡胶加工分析测试（RPA）。
RPA测试方法：采用RPA-2000橡胶加工分析仪测试混炼胶的动态储能模量（G'）、损耗因子（tanδ）随应变的变化，测试条件：温度60℃，频率1Hz，应变范围1%-100%。如图5（a）-（b）、图6（a）-（b）、图7（a）-（b）、图8（a）-（b）分别为NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列混炼胶试样的G'、tanδ随应变的变化图。由图5（a）可知，NR/CB混炼胶的初始G'和动态模量增量（ΔG）较大，Payne效应较明显。随着MoS2含量增加，混炼胶的初始G'和ΔG先减小后增大。当MoS2含量为3质量份时，NR/CB/MoS2混炼胶的初始G'和ΔG最小，当MoS2含量高于6质量份时，NR/CB/MoS2混炼胶的初始G'和ΔG高于NR/CB混炼胶。这是因为在NR/CB混炼胶中，CB聚集体包裹了大量橡胶分子形成包埋胶，包埋胶失去了橡胶分子的弹性而具有了相当于刚性填料的特征，初始G'较高。当对胶料施加应变后，导致大量CB聚集体遭到破坏，动态模量锐减，ΔG较大，Payne效应较明显。加入少量MoS2后，CB聚集体遭到破坏，包埋胶被释放，初始G'降低，在应变过程中填料网络结构破坏程度较小，ΔG减小。当MoS2含量继续增大，由于MoS2发生自聚并与CB接触形成一个较大而完整的混合填充网络，使得橡胶链被堵塞在混合填料网络中，导致初始G'增大。混炼胶的损耗与动态应变过程中填料网络的破坏-重建产生的滞后损失及橡胶-橡胶、橡胶-填料、填料-填料间的摩擦有关。随着应变的增大，材料破坏加剧，动态滞后增大，tanδ也增大。如图5（b）所示，加入少量MoS2，tanδ随着MoS2含量的增多先减小后增大。这是因为少量MoS2使填料分散均匀，动态应变过程中，由填料网络的破坏-重建产生的滞后损失减少，而当MoS2增大时，填料发生聚集，填料与填料间的摩擦增大，动态滞后增大，tanδ增大。由图6（a）可知，加入SBR后，橡胶复合材料的初始G'和ΔG变化不大。少量的MWNTs对复合材料的初始G'和ΔG影响较小，加入2质量份MWNTs后，复合材料的初始G'有所增大，这可能是因为当MWNTs含量较多时，具有较高长径比的管状MWNTs首尾相接，形成了明显的填料网络结构。由图6（b）可知，加入SBR后，橡胶复合材料的tanδ降低，加入少量MWNTs后，复合材料的tanδ降低，MWNTs含量继续增大，则复合材料的tanδ增大，则说明少量的MWNTs有助于分散CB，减少材料中因填料聚集引发的滞后损失，MWNTs含量过多则会使MWNTs首尾相连，再次形成明显的填料网络，滞后损失增大。如图7（a）所示，当填料总量不变时，以少量MWNTs和MoS2代替部分CB后，初始G'变化不大。当MWNTs含量相同，MoS2含量低于3质量份时，初始G'随MoS2含量增多先减小后增大，这可能是因为当MoS2含量较低时，填料具有较好的分散性，此时填料网络较均匀，初始G'较小，payne效应也较小；而MoS2增多后，填料趋于聚集，初始G'增大，payne效应也增强。同样地，当MoS2含量相同，MWNTs含量低于1质量份时，初始G'也增大，这可能是因为MWNTs密度小于CB，相同质量的MWNTs与CB相比，具有较大的体积分数，能够增强填料网络结构，引起初始G'增大。如图7（b）所示，加入少量的MWNTs和MoS2后，tanδ有所降低，这说明同时加入少量MWNTs和MoS2后，材料的粘弹性降低，动态滞后降低；复合材料的tanδ随MWNTs含量或MoS2含量的增大而增大，说明加入MWNTs和MoS2后，材料的动态粘弹滞后增大。如图8（a）所示，加入MWNTs和HBN后，相较于NR/CB复合材料，NR/CB/MWNTs/HBN材料的初始G'稍有增大，同时加入MWNTs和HBN填料的材料相较于仅加入单一MWNTs或HBN填料的材料初始G'有所增大，这说明MWNTs和HBN间具有协同作用，加入后更有利于形成混合的填料网络结构，初始G'增大，如图8（b）所示，同时加入MWNTs和HBN填料的材料相较于仅加入单一MWNTs或HBN填料的材料tanδ有所增大，这可能是由于加入MWNTs和HBN填料后形成的混合填料网络结构强度较小，导致材料的粘弹滞后增大，tanδ有所增大。
对实验1~4中制备的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z硫化胶试样分别进行动态热力学分析（DMA）。
DMA测试方法：采用DMA Q800型动态热机械分析仪测试硫化胶的G'、tanδ随温度的变化，测试条件：频率10Hz，应变0.5%，升温速率5℃/min，温度范围-60℃-80℃。图9（a）-（b）、图10（a）-（b）、图11（a）-（b）、图12（a）-（b）分别硫化胶的G'、tanδ随温度的变化曲线图。如图9（a）所示，在低温区域内（玻璃化转变温度范围），NR/CB复合材料的G'高于NR/CB/MoS2复合材料。这是由于低温使得橡胶链节运动发生冻结，G'主要来源于填料-填料间的相互作用。未加入MoS2时，NR/CB中CB聚集严重，填料-填料间的相互作用较强，G'较大，加入MoS2后分散了CB，G'减小。温度升高后，NR/CB复合材料的G'低于加入MoS2后NR/CB/MoS2复合材料。这是因为温度较高时，G'来源于填料-填料、填料-橡胶、橡胶-橡胶间的相互作用，加入MoS2后分散了CB，增强了填料-橡胶、橡胶-橡胶间的相互作用，G'增大。由图9（b）可知，温度较低时（玻璃化转变温度范围），复合材料的tanδ较大，温度升高后，tanδ减小；NR/CB/MoS2复合材料tanδ小于NR/CB复合材料。这是因为在玻璃化转变温度区域，橡胶向高弹性态过渡，分子链段开始运动，此时体系黏度较高，分子运动阻力较大，tanδ较大，当温度继续增大时，分子链段的运动相对自由，运动阻力减小，tanδ减小；加入MoS2后改善了填料分散性，增强了填料-橡胶、橡胶-橡胶间的相互作用，减少橡胶节段运动的摩擦，能量损耗减少，tanδ降低。由图10（a）可知，在温度较低时（玻璃化转变温度区域），加入少量（0.5质量份）MWNTs后材料G'上升，继续加入MWNTs后材料G'下降，，可能是MWNTs量较少时，填料分散较均匀且所占体积分数较大，填料-填料间的相互作用较强，G'增大；随着MWNTs量增大，MWNTs间易聚集，填料分散不均，且减弱了混合填料间相互作用，G'下降；温度较高时，NR/SBR/CB和NR/SBR/CB/MWNTs的初始G'上升，且G'随MWNTs含量的增多而增大，这表明在超过玻璃化温度，填料与橡胶间的相互作用增强，可归因于MWNTs与SBR上的苯环间π-π共轭作用，改善了填料分散，增强了填料与橡胶间的相互作用，因此G'上升，致使材料的动态力学性能增大。由图10（b）可知，相较于NR/CB材料，NR/SBR/CB/MWNTs复合材料的tanδ降低，这说明加入SBR和MWNTs后，复合材料的动态粘弹滞后减少。由图11（a）可知，高于玻璃化转变温度时，NR/SBR/CB/MWNTs/MoS2的G'增大，且当MWNTs为7.5质量份、MoS2为3质量份时G'最大，此时材料的动态力学性能最好。由图11（b）可知，在玻璃化转变温度区域，NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2的tanδ明显低于NR/CB材料，这说明加入MWNTs/MoS2后填料与橡胶间相互作用更强，粘弹滞后较低；高于玻璃化转变温度时，材料的tanδ则相近。由图12（a）可知，高于玻璃化转变温度，NR/SBR/CB/MWNTs/HBN材料的G'增大，当HBN为0.5质量份时，复合材料的G'最大，动态力学性能最好，与仅加入单一MWNTs或HBN填料的复合材料相比，动态力学性能较好。由图12（b）可知，在玻璃化转变温度区域，NR/SBR/CB/MWNTs/HBN复合材料tanδ下降，这说明加入MWNTs和HBN后，由橡胶分子链段运动摩擦引起的滞后损失减少，填料-橡胶相互作用增强，在玻璃化转变温度以上，材料tanδ相近。
以上对实验1~4所提供的NR/CB/MoS2-x、NR/SBR/CB/MWNTs-y、NR/SBR/CB/MWNTs-y/MoS2-x和NR/SBR/CB/MWNTs-y/HBN-z系列复合材料配方和材料特性进行了详细的介绍。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种橡胶复合材料，其特征在于，包括以下成分：橡胶和橡胶改性剂，所述橡胶改性剂包括二硫化钼纳米碎片、碳纳米管和氮化硼中的至少一种、炭黑和炭黑分散剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述二硫化钼纳米碎片的粒径＜2um；所述碳纳米管的直径尺寸为20nm~30nm，长度为10um~30um。
3.根据权利要求1所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶为100质量份，所述橡胶改性剂为45.5~73.5质量份。
4.根据权利要求3所述的橡胶复合材料，其特征在于，还包括防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份。
5.根据权利要求3所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述橡胶为天然橡胶；
或者，所述橡胶包括天然橡胶和丁苯橡胶，所述天然橡胶质量份至少为94质量份，其余为丁苯橡胶。
6.根据权利要求5所述的橡胶复合材料，其特征在于，由以下质量份的成分组成：所述天然橡胶100质量份，防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份，橡胶改性剂45.5~73.5质量份；
或者由以下质量份的成分组成：所述天然橡胶质量份至少为94质量份，其余为所述丁苯橡胶，所述天然橡胶和所述丁苯橡胶的质量份的总和为100质量份；防老剂3~5质量份，促进剂0.5~2质量份，半有效硫化剂5~9质量份，橡胶改性剂45.5~73.5质量份。
7.根据权利要求4或6所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述防老剂包括防老剂6PPD、防老剂RD和B型微晶蜡。
8.根据权利要求4或6所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述促进剂包括促进剂TBBS。
9.根据权利要求4或6所述的橡胶复合材料，其特征在于，所述半有效硫化剂包括氧化锌、硬脂酸、硫磺粉和防焦剂CTP。
10.一种橡胶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将天然橡胶塑炼得到待处理橡胶，或者将天然橡胶塑炼后加入丁苯橡胶进行混合得到待处理橡胶；
在所述待处理橡胶里加入防老剂、促进剂、半有效硫化剂和橡胶改性剂进行混炼得到混炼胶；
将所述混炼胶室温停放预设时间后，进行硫化，得到橡胶复合材料。
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