CN111727123A - 具有解聚碳纳米管的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述包括胎面和/或其它轮胎组件的制品，所述胎面和/或其它轮胎组件至少部分地由具有包含解聚碳纳米管的固体聚结材料的橡胶组合物形成。此类橡胶组合物包括二烯橡胶组分和固体聚结材料，所述固体聚结材料包含由碳纳米管的连续网络组成的解聚碳纳米管，所述连续网络含有1)空隙和2)平均尺寸d50小于5μm的碳纳米管的聚集体，所述空隙和所述聚集体一起的量小于预定表面积的60％，如通过电子显微术成像分析所测定，其余部分为所述连续网络中的所述解聚碳纳米管，所述解聚碳纳米管不包含明确定义的形状。

Description

具有解聚碳纳米管的橡胶组合物
技术领域
本发明大体上涉及具有纳米粒子的橡胶组合物，且更确切地说，涉及用解聚碳纳米管生产的橡胶组合物。
发明内容
本发明的特定实施例包括胎面和/或其它轮胎组件，所述胎面和/或其它轮胎组件是使用具有包含解聚碳纳米管的固体聚结材料的橡胶组合物形成。其它制品可至少部分由此类橡胶组合物制成。此类包括基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物，所述可交联橡胶组合物包含二烯橡胶组分和固体聚结材料，所述固体聚结材料包含由碳纳米管的连续网络组成的解聚碳纳米管。
所述连续网络包括1)空隙和2)d50平均尺寸小于5μm的碳纳米管的聚集体，空隙和聚集体一起的量小于预定表面积的60％，此类百分比如通过电子显微术成像分析所测定，其余部分为连续网络中的解聚碳纳米管，所述解聚碳纳米管不包含明确定义的形状且其量为预定表面积的至少40％。可交联橡胶组合物进一步包括固化系统。
本发明的前述和其它目标、特征和优点将从本发明的特定实施例的以下更详细描述显而易见。
附图说明
图1为显示包含在其合成期间获得的初级聚集体的原始碳纳米管的显微照片。(比较)
图2为显示适用于本文所公开的橡胶组合物的固体聚结材料的实例的显微照片。
具体实施方式
本发明的实施例包括橡胶组合物，其包括碳纳米管作为增强填料。此类橡胶组合物适用于多种制品，如用于充气和非充气轮胎的轮胎组件，包括轮胎胎面。虽然众所周知在橡胶组合物中使用碳黑和二氧化硅作为增强填料，但本文所公开的橡胶组合物的特定实施例利用碳纳米管作为增强填料，其作为包含解聚碳纳米管的固体聚结材料添加到橡胶组合物中。此类材料的组成和物理特征以及其制成方法在法国INPI提交的阿科玛(Arkema)的专利申请(2018年1月12日提交的专利申请第FR 1850241号)中充分描述，所述申请以引用的方式全部并入本文中。阿科玛为专业化学品和先进材料的全球制造商，且总部位于法国。
出人意料地，适用于本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的这些解聚碳纳米管打破滞后特征与磨损特征之间的折衷。如通常由轮胎材料领域的技术人员发现，改变材料以改进轮胎的一个特征将常常导致折衷；即，另一轮胎特征的抵消性下降。通常，适用于制造提供较低滞后特性的轮胎组件的橡胶组合物将还生产提供较少耐磨性的轮胎组件。因此，轮胎设计者探求将打破此折衷的材料。
如本文所用，“phr”是“以重量计每百份橡胶中的份数”并且是所属领域中的常见量度，其中橡胶组合物的组分相对于组合物中橡胶的总重量测量，即，组合物中每100重量份的总橡胶中组分的重量份。
如本文所用，“基于”是认识到本发明的实施例由在组装时未固化的硫化或固化橡胶组合物组成的术语。固化橡胶组合物因此是“基于”未固化橡胶组合物。换句话说，交联橡胶组合物是基于或包含可交联橡胶组合物的成分。
如本文所用，橡胶和弹性体是同义术语。
众所周知，轮胎由许多不同组件制成，最常见的已知组件为轮胎的胎面和胎侧，因为这些组件容易被看到且可由消费者最容易地检查其损坏和磨损。轮胎的其它组件可包括例如在胎面下的轮胎的胎冠部分中的那些组件，例如带束层和帘布层，其为覆盖或涂布有橡胶组合物的钢线或织物的层。带束层为外壳提供硬度以用于更好的磨损性能和处置，而帘布层通常从胎圈延伸到胎圈，且为外胎中的主要加强材料。本文中所公开的本发明的特定实施例包括至少部分地由具有解聚碳纳米管的橡胶组合物形成的轮胎组件。
众所周知，轮胎胎面包括围绕轮胎周向延伸的交通工具轮胎的道路接触部分。其经设计成提供交通工具所需的操控特征；例如牵引力、干式制动、湿式制动、转弯等-全部都优选地具备最少量的生成噪声并且在低滚动阻力下。
本文所公开类型的胎面包括胎面元件、接触地面的胎面的结构零件。此类结构零件可以具有任何类型或形状，其实例包括胎面块(tread block)和胎面肋(tread rib)。胎面块具有由在胎面中产生隔离结构的一个或多个凹槽界定的周边，而肋大体上在纵向(圆周)方向上运行并且不被在大体上横向(轴向)方向上运行的凹槽或向其中倾斜的任何其它凹槽中断。径向(深度)方向垂直于横向方向。
应认识到，胎面可以仅由一种橡胶组合物形成或以不同橡胶组合物的两个或更多个层的形式形成，例如冠和基底构造。在冠和基底构造中，胎面的冠部分由设计成与道路接触的一种橡胶组合物制成。冠由胎面的基底部分支撑，基底部分由不同的橡胶组合物制成。在本发明的特定实施例中，整个胎面可以由本文所公开的橡胶组合物制成，而在其它实施例中，仅胎面的冠部分可以由此类橡胶组合物制成。
在其它实施例中，应认识到，胎面元件的接触表面即接触道路的胎面元件的部分可以完全和/或仅部分地由本文所公开的橡胶组合物形成。在特定实施例中，胎面块例如可以形成为横向分层的橡胶组合物的复合材料，以使得胎面块的至少一个横向层具有本文所公开的橡胶组合物，并且胎面块的另一个横向层具有替代性橡胶组合物。举例来说，胎面的总接触表面积的至少80％可单独由本文所公开的橡胶组合物形成。胎面的总接触表面积为适于与道路接触的胎面元件的全部径向最外面的总表面积。
本文中所公开并且适用于例如轮胎组件的橡胶组合物包括作为增强填料的解聚碳纳米管，其作为固体聚结材料添加到橡胶组合物中。固体聚结材料包含由碳纳米管的连续网络组成的解聚碳纳米管。此连续网络包含d50平均尺寸小于5μm的碳纳米管的聚集体，其量小于预定表面积的60％，此类百分比通过电子显微术成像分析所测定。其余部分(其量为预定表面积的至少40％)为连续网络中的解聚碳纳米管，其不包含明确定义的形状。
具有解聚碳纳米管的碳纳米管的连续网络的此其余部分为非晶形的，因为其不具有明确定义的形状或形式且在0.5-5微米尺度内无法分类。如前文所述，此类材料的组成和物理特征以及其制成方法完全描述于在法国INPI提交的法国公司阿科玛的专利申请(2018年1月12日提交的专利申请第FR 1850241号)中，所述申请对于其所有传授内容，包括材料的完整描述和其制成方法以引用的方式全部并入本文中。
在本文所公开的特定实施例中，构成固体聚结材料的解聚碳纳米管可以是单壁(SWNT)、双壁(DWNT)或多壁(MWNT)类型。
碳纳米管的平均直径通常在0.1nm与200nm之间，或替代地在0.1nm与100nm之间、在0.4nm与50nm之间、在1nm至30nm之间，或在10与15nm之间，且有利地，长度大于0.1μm，且有利地在0.1μm与20μm之间、在0.1μm与10μm之间，例如为约6μm。其长度/直径比有利地大于10，且最经常大于100。
其可能有封闭和/或开放的两端。这些纳米管通常通过化学气相沉积获得。其比表面积例如在100m2/g与300m2/g之间，或替代地在200m2/g与300m2/g之间，且其表观密度可显著地在0.01g/cm3与0.5g/cm3之间，或替代地在0.07g/cm3与0.2g/cm3之间。多壁碳纳米管可例如包含5至15个片，且更优选7至10个片。
粉末状的粗制CNT(其可用于制备适用于本文所公开的橡胶组合物的解聚CNT)的实例显著为来自阿科玛的商品名
Figure BDA0002633129830000051
C100。
根据本文所公开的特定实施例，解聚CNT包含金属或矿物杂质，特别是衍生自粉末状的粗制CNT的合成的金属和矿物杂质。非碳杂质的量可以在2至20重量％之间。
根据本文所公开的特定实施例，解聚CNT不含金属杂质，并且由粉末状的粗制CNT产生，其已经纯化以去除其合成中固有的杂质。
粗制或磨碎的纳米管可以通过用硫酸溶液洗涤而纯化，以便去除来自所述纳米管的任何残留矿物和金属杂质，例如，衍生自制备方法的铁。纳米管与硫酸的重量比可以显著地在1:2与1:3之间。此外，纯化操作可以在90至120℃的温度下进行例如5至10小时的时间。有利地，此操作之后可为用水冲洗并干燥纯化的纳米管的步骤。作为变体，纳米管可以通过在高温(通常高于1000℃)下的热处理来纯化。
根据特定实施例，解聚CNT可以是氧化的CNT。
纳米管的氧化有利地通过使其与含有0.5至15重量％的NaOCl，且优选地1至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触来进行，例如以1:0.1到1:1的纳米管与次氯酸钠的重量比。氧化有利地在低于60℃的温度下并且优选在室温下进行几分钟至24小时的时间。有利地，氧化的此操作之后可为氧化的纳米管的过滤和/或离心，洗涤和干燥的步骤。
如上所述，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包括解聚CNT，其形成连续网络，所述连续网络包含平均尺寸d50小于5μm的CNT聚集体，其比例由通过电子显微术的图像分析测定，按面积计小于60％，或替代地小于40％，小于20％或小于10％。
另外，根据通过电子显微术的图像分析，此类CNT的连续网络包括解聚纳米管，其比例按面积计为至少40％，或替代地按面积计至少60％、至少80％或至少90％。换句话说，解聚碳纳米管的连续网络包括可识别缺陷的区域，所述缺陷为1)空隙和2)平均d50尺寸小于5μm的聚集体，不与连续网络中的解聚碳纳米管一样为所需的。
在特定实施例中，解聚CNT在其表面上不含有机化合物。
在本文所公开的特定实施例中，用于制备构成固体聚结材料的解聚CNT的方法使用混配装置来压缩CNT粉末并剪切CNT聚集体，以便减小其尺寸和CNT的缠结。
根据本发明可用的共捏合机的实例为由BUSS AG公司销售的
Figure BDA0002633129830000061
MDK46共捏合机和
Figure BDA0002633129830000062
MKS或MX系列的共捏合机，其均由具备螺纹的螺杆轴组成，布置在加热桶中，所述加热桶任选地由几个部分组成，并且其内壁具备适用于与螺纹相互作用以产生所捏合材料的剪切力的捏合齿。轴旋转，并通过电动机在轴向上进行振荡运动。这些共捏合机可以配备有造粒系统，例如装配在其排放口处，并且可以由挤出螺杆或泵组成。
根据本发明可用的共捏合机的螺杆比L/D优选地在7至22，例如10至20的范围，而共旋转挤出机的比L/D有利地为15至56，例如20到50。
为了实现CNT聚集体的最佳剪切力以及聚集体中CNT的最小缠结，通常需要在混配装置中施加相当大的机械能，其优选大于0.05kWh/kg材料。
根据本发明的方法，粉末的混配在牺牲物质存在下，以10:90到40:60、优选地10:90到32:68，或甚至20:80到30:70的重量比进行，以便获得包含解聚CNT和牺牲物质的聚结粒子，接着去除牺牲物质以形成不含有机化合物的解聚CNT。实际上已显示，以此比对于广泛范围的牺牲物质来说，最优混配是可能的。
以下可用作牺牲物质，但这不是穷尽性列举：在其通过干燥聚结固体材料而去除之后不留下任何残余物的溶剂，或在热解聚结固体材料之后不留下任何残余物的有机物质，或在超临界状态中在除气，例如超临界CO2之后不留下任何残余物的物质。
优选地，水、乙醇或其它亲水性溶剂以及其混合物，优选地，水用作溶剂。
优选地，聚合物(如聚丙烯PP、聚对苯二甲酸亚乙酯PET、聚碳酸酯PC、聚酰胺PA，优选地聚丙烯PP)用作有机物质。
根据特定实施例，有可能在混配装置中添加无机化合物，如金属氧化物或盐，以便获得包含有益于预期应用的矿物化合物的解聚CNT的聚结固体材料。我们可以提及例如苏打、氧化锌或氧化钛、碳酸盐、氢氧化物、金属氧化物或硫化物，例如锂、锰、镍或钴。
还可能以适合于预期应用的量添加其它含碳纳米填料，如石墨烯、石墨或碳黑。
通常，碳纳米管的制造产生材料的初级聚集体，即碳纳米管的凝集块。这些初级聚集体难以混合到橡胶组合物中，使得实现碳纳米管的均匀分布。如本领域中已知的，增强填料必须在整个橡胶组合物的基质中很好地分布以实现填料的最优作用。
本文中所公开的橡胶组合物的特定实施例中使用的解聚碳纳米管应理解为意味着以散装，碳纳米管不再呈由其合成产生的初级聚集体的形式，但取而代之为剥落到碳纳米管的连续网络中，所述碳纳米管呈固体聚结材料的形式并不对应于保留初级聚集体的形状记忆的材料。如上所述，解聚碳纳米管的连续网络为非晶形的。然而，重要的是，碳纳米管自身保留其以其初级聚集体形式具有的直径和壁数目；即，碳纳米管的尺寸未自其在第一次制造时具有的形式改变。因此，应注意，可用于本文所公开的特定实施例中的固体聚结材料不包括由呈压缩初级聚集体形式的碳纳米管组成的固体聚结材料。
如上所述，包括有解聚碳纳米管的碳纳米管的连续网络包含1)空隙和2)d50平均尺寸小于5μm的碳纳米管的聚集体，空隙和聚集体一起的比例小于预定表面积的60％，或替代地小于预定表面积的40％、小于30％、小于20％或小于10％。此形态可通过电子显微术成像分析来确定。
在此类分析中，d50平均尺寸小于5μm的聚集体的平均比例的测定是由400μm2的样品表面积来测定。在20μm×20μm的表面积上拍摄十张电子显微照片，十张中有五张是在富含聚集体的区域中拍摄，有五张中在不太可见聚集体的区域中拍摄。以已知方式使用透射电子显微镜(TEM)在固体材料中的新断裂处拍摄所有图像。
可分析图像以便选择尺寸在0.5μm与5μm之间的可识别的形式且确定其占据的表面积。可识别形式为聚集体(浅色区域)或空隙(深色区域)。灰色区域归因于碳纳米管的连续网络，且被视为未被可识别形式覆盖的图像的背景表面。换句话说，灰色区域为不包含明确定义的形状且其量为预定区域的至少40％，或替代地至少60％、至少70％、至少80％或至少90％的解聚碳纳米管。
从以下等式计算具有可识别形式的图像的表面积的百分比：
A％＝Sμm2*100/400μm2
其中A是填充有可识别形式(聚集体和空隙)的图像的表面积的百分比，S是填充有可识别形式的图像的所测量表面积，并且400是测量样品的表面积。
图1为显示包含在其合成期间获得的初级聚集体的原始碳纳米管的显微照片。应注意，d50平均尺寸小于5微米的碳纳米管的聚集体的比例大于90％。
图2为显示适用于本文所公开的橡胶组合物的固体聚结材料的实例的显微照片。使用上文所描述的电子显微术成像分析，平均尺寸d50小于5μm的碳纳米管的聚集体的比例为预定表面积的约6％。
此显微照片进一步显示碳纳米管的连续网络为均质的。无机金属氧化物的存在可以通过少量点来识别。
在特定实施例中，固体聚结材料可包括无机性质的化合物，紧密地包括在碳纳米管的缠结内。无机材料可由金属物质、碳、硅、硫、磷、硼和其它固体元素；氧化物、硫化物、金属氮化物、氢氧化物和盐、复杂结构的陶瓷或这些无机材料的混合物组成。
无机性质的化合物可具有不同、各向同性或各向异性形状因子且具有1mm的最大维度。根据特定实施例，固体聚结材料的容积密度在0.01g/cm3与2g/cm3之间，或替代地在0.1g/cm3与1.0g/cm3之间。
在特定实施例中，构成固体聚结材料的碳纳米管的表面可具有一定程度的氧化。
在特定实施例中，固体聚结材料不含有机化合物。不含有机化合物意味着如通过热解重量分析所测定，150℃与350℃之间的质量损失小于1％。为了执行此TGA方法，将10mg材料的样品置于热解重量分析仪中，同时温度以每分钟5℃在150℃与350℃之间增加。为了确定不含有机化合物，质量损失小于1％。
固体聚结材料可以呈球形、圆柱体、薄片、颗粒、砖或其组合形式的任何批量形式，其中形式的最小直径大于1mm。在一些实施例中，材料呈颗粒形式。
一般来说，用于制成此类聚结固体的方法包括在至少一种牺牲物质存在下压缩碳纳米管粉末，且接着使其在压缩状态下经历高剪切混合。去除牺牲物质，且其余部分为不含有机化合物的解聚碳纳米管的固体聚结材料。牺牲物质可以是例如可以蒸发的水或可以通过热解去除的有机材料，例如聚丙烯聚合物。
如上所述，连续网络内的解聚碳纳米管保留其以其初级聚集体形式具有的直径和壁数目；即，碳纳米管的尺寸未自其在第一次制造时具有的形式改变，但连续网络为非晶形的，无明确定义的形状。
纳米管可一般被描述为石墨烯的辊压薄片，且可被分类为单壁、双壁或多壁。双层和多壁纳米管包含同心地嵌套以形成多壁纳米管的管。所公开的橡胶组合物的特定实施例可包括在碳纳米管的连续网络中的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管和其组合。其它实施例可限于具有可在双壁或多壁纳米管中发现的较大直径的碳纳米管，且因此可明确地排除单壁纳米管。其它实施例限于仅多壁纳米管。
如上所述，纳米管可通常被认为例如直径或厚度在约1nm到约100nm之间并且平均L/D(长度与直径比)在10/1与10,000/1之间。
可以已知方式通过透射电子微透镜(TEM)测定纳米管的长度和直径。TEM可以区分出0.1nm的差异，且在TEM下检测研磨成细粉末并且超声波分散于溶剂(如乙醇)中的碳纳米管样品，并测量管的长度和直径。平均直径为使用nm作为单位的所有所测量直径的平均值。平均长度由所有所测量长度的平均值确定。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可包括直径例如在1nm与100nm之间，或替代地在5nm与100nm之间、在5nm与50nm之间、在5nm与25nm之间、在8nm与50nm之间、在8nm与25nm之间或在8nm与20nm之间的碳纳米管的连续网络中的碳纳米管。特定实施例可进一步包括L/D比例如在10/1与10,000/1之间，或替代地在50/1与1000/1之间、在90/1与1000/1之间或在100/1与900/1之间的碳纳米管。
添加到本文中的特定实施例所公开的橡胶组合物中的固体聚结材料的量可包括例如在1phr与75phr之间的固体聚结材料，或替代地在2phr与60phr之间、在5phr与50phr之间、在1phr与50phr之间、在10phr与50phr之间或在10phr与40phr之间的固体聚结材料。
除固体聚结材料以外，本文所公开的橡胶组合物进一步包括橡胶组分。适用于此类橡胶组合物的二烯弹性体或橡胶应理解为至少部分由二烯单体(即，具有两个碳-碳双键的单体，无论共轭与否)产生的那些弹性体(即，均聚物或共聚物)。
这些二烯弹性体可以被分类为“基本上不饱和”二烯弹性体或“基本上饱和”二烯弹性体。如本文所用，基本上不饱和二烯弹性体是至少部分由共轭二烯单体产生的二烯弹性体，基本上不饱和二烯弹性体的此类二烯来源的成员或单元(共轭二烯)的含量为至少15mol.％。高度不饱和二烯弹性体属于基本上不饱和二烯弹性体的类别，其是二烯来源的单元(共轭二烯)的含量大于50mol.％的二烯弹性体。
因此，基本上饱和二烯弹性体是不属于基本上不饱和的二烯弹性体的定义中的那些二烯弹性体。此类弹性体包括例如丁基橡胶和二烯与EPDM类型的α-烯烃的共聚物。这些二烯弹性体具有低或极低含量的二烯来源的单元(共轭二烯)，此类含量小于15mol.％。
具体来说，合适的共轭二烯的实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯)、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯以及2,4-己二烯。乙烯基芳香族化合物的实例包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、市售混合物“乙烯基甲苯”、对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯以及乙烯基萘。
共聚物可含有在99重量％与20重量％之间的二烯单元和在1重量％与80重量％之间的乙烯基芳香族单元。弹性体可以具有任何微结构，其随所用聚合条件，尤其存在或不存在改性剂和/或随机化剂和所用改性剂和/或随机化剂的量而变化。弹性体可以是例如嵌段、无规、有序或微有序弹性体，并且可以在分散液或溶液中制备；其可以是偶合和/或星形的，或替代地用偶合剂和/或星形剂或官能化剂官能化。
合适的二烯弹性体的实例包括聚丁二烯，特别是1,2-单元含量在4mol.％与80mol.％之间的那些，或顺式1.4含量大于80mol.％或大于90mol.％。还包括聚异戊二烯和丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在1重量％与50重量％之间，或在20重量％与40重量％之间，且在丁二烯部分中，1,2-键的含量在4mol.％与65mol.％之间，反式-1,4键的含量在20mol.％与80mol.％之间的那些。还包含丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5wt％与90wt％之间且玻璃转变温度(Tg，根据ASTM D3418而通过DSC测量弹性体)为-40℃到-80℃的那些。
还包括异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％至50重量％之间且Tg在-25℃与-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的彼等实例包括苯乙烯含量在5重量％与50重量％之间且更特别地在10重量％与40重量％之间，异戊二烯含量在15重量％与60重量％之间且更特别地在20重量％与50重量％之间，丁二烯含量在5重量％与50重量％之间且更特别地在20重量％与40重量％之间，丁二烯部分的1,2-单元的含量在4重量％与85重量％之间，丁二烯部分的反式1.4单元的含量在6重量％与80重量％之间，异戊二烯部分的1,2-加3,4-单元的含量在5重量％与70重量％之间，且异戊二烯部分的反式1.4单元的含量在10重量％与50重量％之间的那些，且更一般地，Tg在-20℃与-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。
在本发明的特定实施例中使用的二烯弹性体可进一步官能化，即，附加有活性部分。如本领域中众所周知，弹性体可通过在终止弹性体之前或代替终止弹性体与适合的官能化剂反应而官能化。例示性官能化剂包括但不限于金属卤化物、类金属卤化物、烷氧硅烷、含亚胺化合物、酯、酯-羧酸盐金属络合物、烷基酯羧酸盐金属络合物、醛或酮、酰胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯以及亚胺。官能部分可以附加到链端或主链内。一个实例官能化弹性体包括行业中众所周知的硅烷醇末端官能化弹性体。此类材料的实例和其制成方法可见于2000年1月11日发布的美国专利第6,013,718号中，其以引用的方式全部并入本文中。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中使用的硅烷醇末端官能化SBR可表征为如根据ASTM E1356通过差示扫描热量测定法(DSC)测定的玻璃转变温度Tg，例如在-50℃与-10℃之间，或替代地在-40℃与-15℃之间，或在-30℃与-20℃之间。苯乙烯含量例如可在15重量％与30重量％之间，或替代地在20重量％与30重量％之间，其中丁二烯部分的乙烯基含量例如在25％与70％之间，或替代地在40％与65％之间，或在50％与60％之间。
综上所述，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例的合适的二烯弹性体可包括高度不饱和二烯弹性体，如聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。此类共聚物包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。在特定实施例中，适合弹性体还可包括这些弹性体(其为官能化弹性体)中的任一者。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可含有仅一种二烯弹性体和/或两种或更多种二烯弹性体的混合物。虽然一些实施例仅仅限于使用一种或多种高度不饱和二烯弹性体，但其它实施例可包括使用与除二烯弹性体以外的任何类型的合成弹性体或甚至与除弹性体以外的聚合物(例如，热塑性聚合物)混合的二烯弹性体。
除具有解聚碳纳米管的连续网络的固体聚结材料以及二烯橡胶组分以外，本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可进一步任选地包括一定量的二级增强填料。
适用作二级增强填料的增强填料在本领域中众所周知并且包括例如碳黑和二氧化硅，但本领域的技术人员已知的任何额外增强填料也可以是适用的。在橡胶组合物的特定实施例中，二级填料可以选自碳黑、二氧化硅或其组合。其它实施例可仅限于碳黑或仅限于二氧化硅作为二级增强填料。
碳黑是有机填料，其为橡胶混配领域的普通技术人员所熟知。合适的碳黑是本领域中已知并且适合于既定目的的任何碳黑。例如类型HAF、ISAF和SAF的合适碳黑通常用于轮胎胎面。碳黑的非限制性实例包括例如N115、N134、N234、N299、N326、N330、N339、N343、N347、N375以及600系列的碳黑，所述600系列包括但不限于N630、N650和N660碳黑。700系列的碳黑包括例如N754、N772和N787，而900系列的碳黑包括例如N990和N991。
如上所述，二氧化硅也可以适用作增强填料。二氧化硅可以是本领域普通技术人员已知的任何增强二氧化硅，包括例如，BET表面积和比CTAB表面积两者都小于450m2/g或替代性地在30与400m2/g之间的任何沉淀或热解二氧化硅都可以适合于基于固化橡胶组合物所需特性的特定实施例。本文所公开的橡胶组合物的特定实施例可以包括CTAB在80与200m2/g之间、在100与190m2/g之间、在120与190m2/g之间或在140与180m2/g之间的二氧化硅。CTAB比表面积是根据1987年11月的标准AFNOR-NFT-45007测定的外表面积。
高度可分散性沉淀二氧化硅(被称为“HDS”)可以适用于本文所公开的此类橡胶组合物的特定实施例中，其中“高度可分散性二氧化硅”应理解成意味着实质上能够解聚结并分散在弹性基质中的任何二氧化硅。此类测定可以已知方式通过对较薄部分进行电子或光学显微术来观察。已知高度可分散性二氧化硅的实例包括例如来自阿克苏(Akzo)的Perkasil KS 430、来自德固赛(Degussa)的二氧化硅BV3380、来自罗地亚(Rhodia)的二氧化硅Zeosil 1165MP和1115MP、来自PPG的二氧化硅Hi-Sil 2000以及来自胡贝尔(Huber)的二氧化硅Zeopol 8741或8745。
当向橡胶组合物中添加二氧化硅时，也向所述橡胶组合物中添加比例量的硅烷偶合剂。硅烷偶合剂是含硫有机硅化合物，其在混合期间与二氧化硅的硅烷醇基反应并且在硫化期间与弹性体反应，以提供固化橡胶组合物的改良特性。合适的偶合剂是能够在无机填料与二烯弹性体之间建立足够化学和/或物理键合的偶合剂；其至少是双官能的，具有例如简化通式“Y-T-X”，其中：Y表示能够以物理方式和/或以化学方式与无机填料键合的官能团(“Y”官能团)，此类键合能够例如在偶合剂的硅原子与无机填充剂的表面羟基(OH)(例如在二氧化硅的情况下是表面硅醇)之间建立；X表示能够以物理方式和/或以化学方式与二烯弹性体键合的官能团(“X”官能团)，例如借助于硫原子；T表示使得可能连接Y和X的二价有机基团。
本领域普通技术人员已知的任何含硫的有机硅化合物都适用于实施本发明的实施例。硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶合剂的实例包括3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(称为Si69)。这些偶合剂中的两种可以分别以X75-S和X50-S形式购自德固赛，不过并非以纯形式。德固赛报告X50-S的分子量为532g/mol，且X75-S的分子量为486g/mol。这两种市售产品包括以50-50重量与N330碳黑混合的活性组分。硅烷分子中具有两个硅原子的合适的硅烷偶合剂的其它实例包括2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。在硅烷分子中仅具有一个硅原子的硅烷偶合剂的实例包括例如3,3'(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'(三乙氧基-甲硅烷基丙基)四硫化物。硅烷偶合剂的量可以在本领域普通技术人员已知的合适范围内变化。通常，添加的量在添加到橡胶组合物中的二氧化硅总重量的7wt.％至和15wt.％之间或替代地在8wt.％和12wt.％之间或在9wt.％和11wt.％之间。
所公开的橡胶组合物可包括一定量的二级填料，其如本领域的技术人员认为有必要的以获取最终固化产物的所需特性。添加到橡胶组合物中的量不受特定限制，因为本领域的技术人员将以已知方式确定提供所需特性的量。适合量的实例可包括无或用于增强的在0phr与150phr之间、在0phr与100phr之间、在3phr与120phr之间、在3phr与30phr之间、在3phr与80phr之间、在3phr与20phr之间、在3phr与15phr之间或不超过10phr的二级增强填料。众所周知，碳黑可以少量添加，例如在3phr与8phr之间或在3phr与5phr之间，以使制品变黑，例如用于轮胎组件。
除了聚结的出售材料、二烯弹性体和任选的增强填料之外，橡胶组合物的特定实施例包括固化系统，例如过氧化物固化系统或硫固化系统。特定实施例用硫固化系统固化，所述硫固化系统包括游离硫，并且可进一步包括例如一种或多种促进剂和一种或多种活化剂，如硬脂酸和氧化锌。适合游离硫包括例如粉碎的硫、橡胶制造商的硫、市售硫以及不溶性硫。橡胶组合物中所包括的游离硫的量不受限制，并且范围可以在例如0.5phr与10phr之间，或替代地在0.5phr与5phr之间或在0.5phr与3phr之间。特定实施例可不包括在固化系统中添加的游离硫，而是包括硫供体。
使用促进剂控制固化所需的时间和/或温度并改良固化橡胶组合物的特性。本发明的特定实施例包括一种或多种促进剂。适用于本发明的合适的初级促进剂的一个实例是亚磺酰胺。合适的亚磺酰胺促进剂的实例包括正环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)、N-氧基二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(MBS)以及N'-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(DCBS)。促进剂的组合通常适用于改良固化橡胶组合物的特性，并且特定实施例包括添加二级促进剂。
特定实施例可包括使用中速促进剂作为二级促进剂，例如二苯基胍(DPG)、三苯基胍(TPG)、二邻甲苯基胍(DOTG)、邻甲苯基双胍(OTBG)或六亚甲基四胺(HMTA)。此类促进剂可以至多4phr、在0.5与3phr之间、在0.5与2.5phr之间或在1与2phr之间的量添加。特定实施例可以不包括使用快速促进剂和/或超快速促进剂，例如快速促进剂：二硫化物和苯并噻唑；以及超促进剂：秋兰姆、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯以及二硫代磷酸酯。
本文所公开的橡胶组合物的特定实施例中所包括的硫和促进剂的量可为硫在1phr与2phr之间，或替代地在1phr与1.5phr之间，和足够促进剂以提供促进剂与硫的重量比在0.4与0.6之间，或替代地在0.45与0.55之间的半有效固化系统。
如本领域中已知，其它添加剂可以添加到本文中所公开的橡胶组合物中。此类添加剂可包括例如以下添加剂中的一些或全部：抗降解剂、抗氧化剂、脂肪酸、蜡、硬脂酸以及氧化锌。抗降解剂和抗氧化剂的实例包括6PPD、77PD、IPPD和TMQ，并且可以例如0.5phr至5phr的量添加到橡胶组合物中。已知为硫固化活化剂的氧化锌和/或硬脂酸可各自以例如0.5phr与6phr之间或替代地0.5phr与4phr之间的量添加。蜡可以例如1phr与5phr之间的量添加。
本发明实施例的橡胶组合物可在适合的混合器中以本领域普通技术人员已知的方式，通常使用两个连续制备阶段来制备，第一阶段为在高温下的热-机械工作，接着第二阶段为在较低温下的机械工作。
第一阶段的热-机械工作(有时称为“非生产”阶段)意图通过捏合充分地混合组合物的各种成分，但硫化系统除外。其在适合的捏合装置(如内部混合器或挤压机)中进行直到在施加于混合物上的机械工作和高剪切力的作用下达到通常在120℃与190℃之间、更严格来讲130℃与170℃之间的最大温度为止。
在冷却混合物之后，在较低温度下实施机械工作的第二阶段。有时称为“生产”阶段，此精加工阶段由在合适的装置(例如敞开式研磨机)中通过混合并入硫化(或交联)系统(硫或其它硫化剂和一种或多种促进剂)组成。其在低于混合物的硫化温度的足够低温度下执行适当时间(通常是在1与30分钟之间，例如在2与10分钟之间)，以防止过早硫化。
本发明由以下实例进一步说明，所述实例仅被视为说明性的并且不以任何方式对本发明进行限定。实例中所公开的组合物的特性如下文所述进行评估，并且这些采用的方法适用于测量所要求的发明的所要求的特性。
在23℃下在麦特韦伯公司(Metravib)VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTMD5992-96测量橡胶组合物的最大tanδ和复数剪切模量动态特性。将硫化材料的样品(双剪切力几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个为2mm厚)的响应记录为使其在10Hz的频率下在23℃的控制温度下经受交替单一正弦剪切应力。在0.05％到50％(向外循环)且接着50％到0.05％(返回循环)或1％到100％回到1％峰-峰的变形幅度下实现扫描。在返回循环期间测定损耗角tanδ的正切的最大值(最大tanδ)。在返回循环期间，在10％、1％和100％峰-峰应变下测定复数剪切模量G*。
在麦特韦伯公司VA400型粘弹分析仪测试系统上根据ASTM D5992-96测量橡胶组合物的动态特性(G*60℃和Tg)。将硫化材料的样品(双剪切几何结构，其中两个10mm直径圆柱形样品中的每一个为2mm厚)的响应记录为使其在温度以1.5℃/min的速率增加的情况下在从-80℃至100℃的温度扫描内在10Hz的频率下经受恒定0.7MPa的交替单一正弦剪切应力。在60℃下捕获剪切模量G*且将出现最大tanδ时的温度记录为玻璃转变温度Tg。
基于ASTM标准D412在23℃温度下对哑铃形试样测量在10％(MA10)下和在300％(MA300)下的伸长模量(MPa)。测量在第二伸长中进行；即在调节周期之后进行。基于试样的初始横截面，这些测量值是以MPa为单位的正割模量。
伸长特性被测量为断裂伸长率(％)和对应伸长应力(Mpa)，其是根据ASTM标准D412在23℃下对ASTM C试样进行测量。
实例1
本实例表明根据本文中的本公开调配的橡胶组合物的改进的物理特征。使用表1中所显示的组分制备橡胶组合物。表1中所显示的构成橡胶组合物的每种组分的量以每百重量份橡胶的份数(phr)提供。
表1-调配物
调配物 W1 F1
SBR 100 100
Graphistrength C100 CNT 27
解聚CNT 27
树脂 36 36
HTO 2 2
蜡 1.5 1.5
6PPD 2 2
固化包 9.2 9.2
SBR弹性体是27％苯乙烯，Mn为118,700g/mol，且丁二烯部分具有24％乙烯基、46％反式键和30％顺式键。GRAPHISTRENGTH C100获自阿科玛且为长度为约1000-10,000nm、直径为约12-15nm且具有约8％杂质的多壁碳纳米管。解聚CNT是从阿科玛获得的，其由C100材料形成，以形成包含解聚碳纳米管的固体聚结材料。树脂为来自埃克森美孚(ExxonMobil)的C5-C9树脂。固化包包括硫、硬脂酸、氧化锌和CBS作为促进剂。
通过在班伯里混合器中混合除促进剂和硫以外的表1中所给出的组分来制备调配物。CNT材料以两个不同批次添加，一半在约1分钟处理后添加，且另一半在约1.5分钟处理后添加。在达到125℃与145℃之间的温度之后倒出混合物。促进剂和硫为在第二阶段中在研磨机上添加的。在150℃下进行硫化25分钟。然后测试调配物以测量其特性，其结果显示于表2中。
表2-物理特性
Figure BDA0002633129830000181
Figure BDA0002633129830000191
如从表2可见，橡胶调配物F1显示最大tanδ减小的改进的滞后和具有改进的断裂应力和应变的改进的内聚特性，其全部呈如G*10％和G*60所显示的几乎恒定硬度特性。
实例2
此实例表明用实例1的F1的橡胶组合物制成的胎面改进了轮胎性能。使用实例1的表1中所显示的W1和F1的橡胶组合物制造轮胎(205/55R16)。将轮胎安装在公共道路上行驶约10,000英里的汽车上。新轮胎的胎面深度与轮胎已行进约10,000后测量的胎面深度之间的差异是胎面磨损的测量值。如表3中所显示，具有本发明调配物F1的胎面的轮胎相比于由见证调配物W1的胎面制成的轮胎具有15％的改进的磨损。
表3-磨损性能
磨损性能 W1 F1
胎面损失(mm/10,000英里) 1.56 1.36
磨损性能(标准化) 100 115
本文的权利要求书和说明书中所用的术语“包含”、“包括”和“具有”应视为指示可包括未指定的其它要素的开放群组。如在本文的权利要求书和说明书中所用的术语“基本上由……组成”应视为指示可包括未指定的其它要素的部分开放群组，只要那些其它要素并不显著地改变所主张发明的基本和新颖特征。术语“一(a/an)”和词的单数形式应理解为包括相同词的复数形式，以使得所述术语意味着提供一个或多个某物。术语“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“一”或“单”应用于指示预期为一个且仅一个某物。类似地，在预期特定数目的事物时使用其它特定整数值(如“两个”)。术语“优选地”、“优选”、“偏好”、“任选地”、“可”以及类似术语用于指示所提及的项、条件或步骤是本发明任选(非必需)的特征。描述为“在a与b之间”的范围包括“a”和“b”的值。
从前述描述应理解，可在不脱离本发明真正精神的情况下对本发明的实施例作出各种修改和改变。前述描述仅出于说明的目的而提供并且不应以限制意义对其加以解释。仅由以下权利要求书的语言限制本发明的范围。

Claims (15)

1.一种基于可交联橡胶组合物的橡胶组合物，所述可交联橡胶组合物按每100重量份橡胶的份数计包含：
二烯橡胶；
固体聚结材料，所述固体聚结材料包含由碳纳米管的连续网络组成的解聚碳纳米管，所述连续网络包含1)空隙和2)d50平均尺寸小于5μm的碳纳米管的聚集体，所述空隙和所述聚集体一起的量小于预定表面积的60％，此类百分比如通过电子显微术成像分析所测定，其余部分为所述连续网络中的所述解聚碳纳米管，所述解聚碳纳米管不包含明确定义的形状且其量为所述预定表面积的至少40％；
固化系统。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述可交联橡胶组合物包含1phr与75phr之间的所述固体聚结材料。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中所述二烯橡胶为选自天然橡胶、合成橡胶或其组合的高度不饱和橡胶。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述空隙和所述聚集体的量小于40％并且所述其余部分为至少60％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述空隙和所述聚集体的量小于10％并且所述其余部分为至少90％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中如通过热解重量分析所确定，所述固体聚结材料不含有机化合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述固体聚结材料的形式为球体、圆柱体、薄片、颗粒、砖状或其组合，其中所述形式的最小直径大于1mm。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述连续网络的所述解聚碳纳米管为多壁的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述连续网络的所述解聚碳纳米管经氧化。
10.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述可交联橡胶组合物包含不超过10phr的二级增强填料。
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物，其中所述二级增强填料选自二氧化硅、碳黑或其组合。
12.根据权利要求11所述的橡胶组合物，其中所述二级增强填料为所述碳黑。
13.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物，其中所述二烯橡胶选自由以下组成的群组：聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)和其组合。
14.一种轮胎，其包含由根据前述权利要求中任一项所述的橡胶组合物制造的轮胎组件。
15.根据权利要求14所述的轮胎，其中所述轮胎组件为轮胎胎面。
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