CN107438638A

CN107438638A - 用于制备合成二烯弹性体和碳基填料的母料的方法

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Publication number: CN107438638A
Application number: CN201680021853.0A
Authority: CN
Inventors: F·拉莱; M·埃卢瓦
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2016-04-14
Publication date: 2017-12-05
Anticipated expiration: 2036-04-14
Also published as: CN107438638B; WO2016166483A1; US10280268B2; FR3035110B1; FR3035110A1; EP3283554A1; EP3283554B1; US20180079874A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备合成弹性体和碳基填料的母料的方法，所述方法包括以下步骤：制备与阴离子或阳离子合成弹性体胶乳具有相反符号的zeta电位的碳基填料的水性分散体，阴离子或阳离子弹性体胶乳与碳基填料的水性分散体之间的电位差使得其绝对值大于或等于20mV；使得阴离子或阳离子合成弹性体胶乳与碳基填料的水性分散体接触并混合以产生凝结物；回收凝结物；并干燥回收的凝结物以产生母料。

Description

用于制备合成二烯弹性体和碳基填料的母料的方法

技术领域

本发明涉及合成二烯弹性体和碳基填料的母料的制备。

背景技术

术语“母料”被理解为意指基于弹性体的复合物，所述复合物中已经引入填料和任选的其它添加剂。

已知的是，为了获得轮胎胎面中由填料赋予的最佳增强性质和因此获得高耐磨性，通常可取的是使该填料以尽可能细微分开并且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。然而，这些条件仅当该填料具有极好的能力时才能得到，所述能力一方面为在与弹性体混合过程中引入基质和解附聚、分散并均匀分配在该基质中的能力。

为了改善填料在弹性体基质中的分散性，已知的做法是在“液体”相中使用弹性体和填料的混合物。为此，使用胶乳形式的弹性体和填料的水性分散体，通常称为“浆料”。

在这个领域，早在1955年，已经提出了橡胶中填料(特别是炭黑)均匀分散的问题。因此，从文献BE 541816已知，在液相中制备橡胶和炭黑的母料的方法。该方法连续进行并且使用液压冲击或剧烈的机械搅拌以将炭黑分散在弹性体基质中。

此外，尽管该方法使用碳基填料，例如炭黑，所述炭黑与天然橡胶自发凝结，然而炭黑不能与合成弹性体获得凝结。因此，必须加入一种能够与合成弹性体附聚，从而凝结的“凝结剂”。

水相中的凝结剂意指盐如氯化钠、酸如氯化氢、或碱如氢氧化钠。

最近，文献WO 97/36724公开了一种用于制备母料的方法，特殊设备使得可以改善炭黑在天然橡胶胶乳中的分散性。这项技术达到了两个目标：在没有凝结剂的情况下进行凝结步骤，并获得其中填料均匀分布的母料。然而，这种技术具有一定的缺点。所使用的设备非常复杂，所描述的方法依赖于与该设备相关的非常精确的特性，例如限定的凝结区域几何形状或限定的流速差。

因此，寻求如下制备母料的方法：所述方法产生母料，其中填料的分布在整个产品中是均匀的，并且其中重量产率和填料/弹性体比例令人满意，该方法必须使用简单的设备易于进行，而无需使用凝结剂。该方法对于与天然橡胶自发凝结而不与合成弹性体自发凝结的炭黑特别有利。

申请人出人意料地发现一种获得碳基填料-合成弹性体母料的简单方法，所述母料在“液”相中制备，这使得可以在不使用凝结剂的情况下获得填料在基质的良好分散。此外，这种方法不仅使得可以获得非常好的凝结产率(大于80重量％)，同时符合预先引入的填料的含量(相对于初始计算的填料含量的差异为20％被认为可以接受)。

发明内容

因此，本发明涉及一种用于制备合成弹性体和碳基填料的母料的方法，所述方法包括以下步骤：

-制备与阴离子或阳离子合成弹性体胶乳具有相反符号的zeta电位的碳基填料的水性分散体，阴离子或阳离子弹性体胶乳与碳基填料的水性分散体之间的电位差使得其绝对值大于或等于20mV，

-将阴离子或阳离子合成弹性体胶乳与碳基填料的水性分散体集合在一起，并混合以获得凝结物，

-回收凝结物，

-干燥回收的凝结物从而得到母料。

为了本发明的目的，碳基填料旨在表示在其块体中仅含有碳原子的颗粒物质，“除了杂质”，应当理解的是在表面可能存在其它原子。

碳基填料可以非限制性地从炭黑、天然和合成石墨、碳纤维、石墨烯、富勒烯、乙炔黑和碳纳米管中选择。

根据本发明的优选特征，合成弹性体是合成二烯弹性体。

阴离子或阳离子弹性体胶乳和碳基填料的水性分散体之间的zeta电位差优选具有大于或等于30mV的绝对值。

根据本发明的另一特征，碳基填料的水性分散体含有与合成弹性体胶乳具有相反符号的表面活性剂。

阴离子或阳离子合成弹性体胶乳有利地含有至少一种表面活性剂，所述表面活性剂分别为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。

根据本发明的一个实施方案，通过水相聚合获得合成弹性体胶乳。

根据本发明的另一个实施方案，通过二烯弹性体的水相乳化获得合成弹性体胶乳。

合成弹性体胶乳优选为丁二烯和苯乙烯共聚物SBR的胶乳，甚至更优选地，合成弹性体胶乳是在乳液中制备的SBR。

根据本发明的变体实施方案，碳基填料由炭黑组成；在将两种水性分散体集合在一起的过程中，碳基填料的量优选为2pcmo至150pcmo，重量份/百份有机物质。

本发明的另一个主题是根据上述方法获得的合成二烯弹性体和碳基填料的母料，以及基于至少一种这种母料的组合物。

本发明还涉及包含如上所述组合物的成品或半成品，包含这种组合物的轮胎胎面和包含至少一种这种组合物的轮胎或半成品。

具体实施方式

I.测量和测试

I.1Zeta电位的测量

如此处所使用的，zeta电位是表示胶体体系中电动电位的科学术语。在有关胶体化学的文献中，通常用希腊字母ζ表示，因此是ζ电位。

ζ电位是颗粒之间排斥或吸引力的幅度的量度。ζ电位表示胶体颗粒之间相互作用的幅度，ζ电位的测量用于确定胶体体系的稳定性。

水性介质中的大部分胶体分散体带有表面电荷。如果酸性基团存在于颗粒的表面，则颗粒将倾向于产生负表面电荷。另一方面，如果碱性基团存在于颗粒的表面，则颗粒将倾向于产生正表面电荷。表面电荷的幅度取决于表面基团的酸性力或碱性力以及溶液的pH。通过在带负电荷的颗粒的情况下降低pH或通过在带正电荷的颗粒的情况下增加pH来抑制表面电离，表面电荷可以降低至零。表面活性剂可以特别地吸附至颗粒的表面上，这在阳离子表面活性剂的情况下导致正表面电荷，并且在阴离子表面活性剂的情况下，导致负表面电荷。参见“Zotential Introduction to 30 minutes”，技术说明，来自Zetasizer Nano系列，第3页(2010年9月之前)。净电荷在颗粒表面的出现影响离子在周围界面区域中的分布，这导致抗衡离子(相反电荷离子)的浓度增加至接近表面的颗粒的该浓度。因此，在每个颗粒周围都有双电层。围绕颗粒的液体层分为两部分：其中离子强烈连接的内部区域(Stern层)和离子不太相关联的外部区域(扩散层)。在扩散层中，存在假想边界，在假想边界中离子和颗粒形成稳定实体。当胶体颗粒移动(例如在热搅拌的作用下)时，边界内部的离子随之移动。边界外部的离子保持分散剂体积。边界的电位(流体动力剪切面)为ζ电位。

根据理论观点，ζ电位是相对于远离界面的流体体积中的点的、在位于滑动平面的界面双层(DL)中的电位。换句话说，ζ电位是分散介质和附着于分散颗粒的流体的固定层之间的电位差。

ζ电位被广泛用于量化双层上电荷的幅度。ζ电位不能与电极电位或电化学电位混淆(因为电化学反应通常不涉及ζ电位的出现)。

在水性介质中，样品的pH影响其ζ电位。例如，如果将碱加入至具有负ζ电位的悬浮液中，则颗粒倾向于获得更多的负电荷。如果向悬浮液中加入足够量的酸，将会达到中和电荷的点。加入额外量的酸将导致正电荷的积累。

ζ电位不能直接测量，但可以使用理论模型和实验测定的电泳迁移率或动态电泳迁移率来进行计算。电动和电声现象构成计算ζ电位的常用数据来源。然而，为了本申请的目的，使用电动现象，特别是电泳来计算ζ电位。电泳用于估计颗粒的ζ电位，而流动电流/电位用于多孔物质和平坦表面。

电泳是带电颗粒在施加电场的影响下相对于带电颗粒悬浮于其中的液体的运动。当通过电解质施加电场时，悬浮在电解质中的带电颗粒被吸引至相反电荷的电极。作用在颗粒上的粘性力往往对抗这种运动。当在这两个相反的力之间达到平衡时，颗粒以恒定的速度移动。

速度取决于电场的强度或电压梯度、介质的介电常数、介质的粘度和ζ电位。

将均匀电场中颗粒的速度称为其电泳迁移率。ζ电位通过亨利方程与电泳迁移率相关：U_E＝(2εζf(κa))/3η，其中U_E＝电泳迁移率，ζ＝ζ电位，ε＝介电常数，η＝粘度和f(κa)＝亨利函数。称为德拜长度的单位κ是长度的倒数，κ^-1通常被认为是双电层的“厚度”的量度。参数“a”是指颗粒的半径，因此κa测量颗粒的半径与双电层厚度之间的关系。ζ电位的电泳测定通常在水性介质中在中等电解质浓度下进行；在这种情况下，f(κa)等于1.5，这对应于Smoluchowski近似。

因此，对于适合Smoluchowski模型的体系(也就是说分散在含有大于10^-3M(M＝摩尔.l^-1)盐的电解质中的大于约0.2μm(200nm)的颗粒)，由迁移率计算ζ电位是简单的。对于低介电常数介质(例如非水性介质)中的小颗粒，f(κa)等于1.0，并允许同样简单的计算。这称为Huckel近似。

因此，具有ζ电位的分散体内的颗粒将以与ζ电位的振幅成比例的速度向相反电荷的电极迁移。

常规微电泳体系的本质是在两端具有电极的毛细管电池，在其电极上施加电势。颗粒朝向电极移动，测量颗粒的速度并以均匀的强度场表达，如它们的迁移率。第一种方法涉及使用超显微技术直接观察个体颗粒的过程，并且在测量的距离上手动监测其前进。虽然这个程序仍然被世界各地的许多团体使用，但它具有多个缺点，从进行测量所需的大量工作开始，特别是小颗粒或具有弱散射的颗粒。

更一般地，这种速度使用激光多普勒测风技术来测量。由这些颗粒运动引起的入射激光束的频移或相移被测量为颗粒的迁移率，并且通过引入分散剂的粘度和介电常数并通过应用Smoluchowski的理论将该迁移率转化为ζ电位。

从英国Malvern仪器公司获得的Zetasizer Nano系列使用了称为M3-PALS的专利技术中的激光多普勒测速和相位分析光散射(PALS)的组合，从而测量颗粒的电泳迁移率。

用于Malvern仪器公司获得的Zetasizer Nano系列测量ζ电位的系统包括六个主要部分。首先，使用激光器来提供光源，以便照射样品内的颗粒。对于ζ电位的测量，分离该光源以获得入射光束和参考光束。入射的激光束通过样品池的中心，并且检测以约13°角度散射的光。当将电场施加至样品池时，通过测量体积移动的任何颗粒使得检测到的光的强度以与颗粒的速度成比例的频率波动，并且该信息被传送到数字信号处理器，然后传送到电脑。Zetasizer Nano软件产生频谱，从该频谱中计算出电泳迁移率和ζ电位。检测到的散射光的强度必须在特定范围内以便检测器将其正确测量。为此，使用衰减器，其调节到达样品的光的强度，并因此调节散射的强度。为了校正样品池壁的厚度和分散剂折射中的任何差异，安装补偿光学器件以保持最佳校准。

ζ电位是在Malvern仪器销售的Zetasizer Nano-ZS型号上，在10^-3M NaCl溶液中稀释100倍的胶乳或浆料的样品上测量。

用于测量ζ电位的样品制备方案如下：

通过将58mg的NaCl引入1000ml的容量瓶中并加入超纯水直至灌注标记来制备1000ml的10^-3M的NaCl原液。

通过将1ml的胶乳或浆料引入100ml的容量瓶中并加入10^-3M NaCl原液直至灌注标记来制备测量样品。

因此，根据本发明，当填料的分散体和合成弹性体胶乳的ζ电位ζ₁和ζ₂分别具有相反的符号时，这些ζ电位之间的差Δζ具有对应于|ζ₁-ζ₂|的绝对值|Δζ|；该值|Δζ|必须大于或等于20mV以符合本发明，并且更优选地大于或等于30mV。

I.2通过ATG(或TGA)测量填料的含量

该程序的目的是量化橡胶混合物的成分的类别。区分三个温度范围，每个温度范围对应于一种成分的类别：

1.在250℃和550℃之间，有机物质：弹性体、油、硫化剂等。

2.在550℃和750℃之间，碳基填料。

3.750℃以上，灰分：在适当的情况下，ZnO和二氧化硅。

它适用于未固化的混合物和经固化的混合物。

a)-设备

·METTLER TOLEDO品牌分析仪上的热重分析组件：TGA 851或DSC1 TGA型。

·1/100mg天平，天平的商标和型号。

·70μl氧化铝坩埚(无盖)Mettler Toledo参考00024123。

·各种实验设备：夹子、剪刀等。

b)-原理

监控经受温度升高的混合物样品的重量损失。这通过两个步骤进行：

-在惰性气氛(N₂)下，从25℃加热至550℃，以蒸发挥发性物质并热解有机物。由此得到的产物的挥发性导致重量损失，所述重量损失首先(低于250℃)对应于挥发性物质然后对应于混合物中初始存在的有机物质。

-在氧化气氛(空气或O₂)下继续加热至750℃以产生炭黑(和/或木炭类物质)的燃烧。由此得到的产物的挥发性导致重量损失，所述重量损失对应于炭黑(和/或木炭类物质)的初始量。

在这些处理之后剩余的产物构成灰分。这通常是ZnO或二氧化硅类的无机材料等。

c)-测量

c)-1-样品的制备

所分析的产品的量必须称重至精确到0.01mg，并且在20mg到30mg之间。

然后将其放入70μl氧化铝坩埚中(无盖)。

c)-2-“方法”的定义(温度程序)

·连续定义如下区段：

-第一区段：在氮气(40ml/min)下以50℃/min从25℃至550℃的动态区段；

-第二区段：在空气(或O₂)(40ml/min)下以10℃/min从550℃至750℃的动态区段。

·激活“空白曲线减法”区。

所有测量用空白曲线自动校正。空白曲线在与测量相同的条件下产生，但使用空坩埚。将其储存在存储器中并用于所有的如下测量(在每次测量之前无需新的空白测试)。

c)-3-开始测量

通过查看炉的控制窗，进行前期检查以确保氮气和空气流速被适当设置(40ml/min)。如果未被适当调节，使用位于“气体箱”上的设置器进行调节。

·空白曲线

使用TGA操作手册中描述的步骤生成空白曲线。

·测量

使用TGA操作手册中描述的步骤进行测量。

c)-4-曲线的使用

遵循TGA操作手册的指示：

-选择并打开待使用的曲线；

-对应于挥发性物质的第一稳定相在该曲线上分别界定在25℃和约250℃之间；

-计算对应于挥发性物质的含量的重量损失(以％表示)；

-对应于有机物质的第二稳定相在该曲线上分别界定在第一稳定相的温度(约250℃)和550℃之间；

-计算对应于有机物质的含量的重量损失(以％表示)；

-对应于损失的第三稳定相在该曲线上分别界定在550℃和750℃之间；

-计算对应于这些损失的重量损失(以％表示)；

-计算以％计的残余物或灰含量。

c)-5-挥发性化合物的存在

对于一些含有可能在室温下蒸发的挥发性化合物的混合物，在样品的制备和实际开始测量之间存在物质损失的风险。

这些损失不被装置考虑。

为了考虑这些损失并得到混合物的实际组成，可进行如下步骤：

用如下两个说明进行上文描述的步骤c)-1至c)-3：

-在样品的制备过程中：记录空坩埚的重量(P0)和样品的重量P1；

-在测量的开始过程中：P0和P1分别输入“坩埚重量”字段和“样品重量”字段。

为了使用(步骤c)-4)，为了确定损失，TGA机器考虑样品的重量P2，样品的重量P2在实际开始测量时根据坩埚的重量计算并且对于残余物的计算是重要的；通过考虑时间T0–P0时的重量P3(坩埚+样品)由TGA机器计算P2。

不同组分的含量和残余物的含量相对于制备过程中定义的样品重量计算P1，而非相对于P2计算。

如此通过装置计算的挥发性物质的含量是错误的，因为VM(法文缩写为“MV”，挥发性物质)的部分(P1–P2)在制备和实际开始测量之间的等待过程中已经蒸发。

因此VM值必须手动重新计算：

-在重量方面：VM mg＝(P1–P2)mg+第一稳定相损失mg。

-在含量方面：Ct VM％＝VM mg/P1*100或100-第一稳定相残余物％。

c)-6-以pcmo表示的填料的含量

填料的含量以pcmo(pcmo＝重量份/百份有机物质)表示，并且当解释TGA测量时，用下式通过计算得到：

Ct填料(pcmo)＝[(C)/(B+D)]*100

其中B表示有机物质(在250℃和550℃之间的区间)的百分比，C表示损失(在550℃和750℃之间)的百分比并且D表示残余物(高于750℃)的百分比。

通过以下表达式计算出填料FC_t的目标含量的差异(以％表示)，其中FC_m表示通过TGA测量的具有上式的填料的含量：

D(％)＝[(FC_m-FC_t)/(FC_t)]*100

该值是凝结产率的附加值，用于评估技术的控制水平。

凝结产率的测量

凝结产率对应于回收的干重(其中扣除了前面段落中的TGA测定方案中定义的挥发性物质的重量)/开始时目标重量的比例乘以100。

II.发明详述

根据本发明的用于制备合成弹性体和碳基填料的母料的方法包括以下步骤：

-制备与阴离子或阳离子合成弹性体胶乳具有相反符号的ζ电位的碳基填料的水性分散体，阴离子或阳离子弹性体胶乳与碳基填料的水性分散体之间的电位差使得其绝对值大于或等于20mV，

-回收凝结物，

-干燥回收的凝结物从而得到母料。

II.1.合成弹性体胶乳

为了本发明的目的，胶乳形式的弹性体意指弹性体颗粒分散在水中的形式的弹性体。

本发明涉及合成弹性体胶乳并且更特别地涉及二烯弹性体，所述二烯弹性体定义如下：

“二烯”弹性体或橡胶以已知的方式应被理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。

这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地得自共轭二烯单体的二烯弹性体，所述共轭二烯单体具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量；因此例如丁基橡胶或EPDM型的二烯与α-烯烃的共聚物的二烯弹性体不包括在前述定义中，而可以被特别地描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(二烯源单元的含量低或非常低，始终小于15％)。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。

根据这些定义，“能够用在根据本发明的组合物中的二烯弹性体”更特别地旨在意指：

(a)-通过聚合具有4至12个碳原子的共轭二烯单体而获得的任何均聚物；

(b)-通过使一种或多种共轭二烯彼此共聚或者使一种或多种共轭二烯与一种或多种具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而获得的任何共聚物；

(c)-通过使乙烯与具有3至6个碳原子的α-烯烃以及具有6至12个碳原子的非共轭二烯单体共聚而获得的三元共聚物，例如，由乙烯和丙烯与上述类型的非共轭二烯单体(例如特别是1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯)获得的弹性体；

(d)-异丁烯与异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及所述类型的共聚物的卤化形式，特别是氯化或溴化形式。

作为共轭二烯，以下是特别适合的：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C₁-C₅-烷基)-1,3-丁二烯(例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯)、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯或2,4-己二烯。作为乙烯基芳族化合物，以下是特别适合的：苯乙烯、邻-，间-或对-甲基苯乙烯、“乙烯基甲苯”商用混合物、对-(叔丁基)苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯或乙烯基萘。

共聚物可以含有在99重量％和20重量％之间的二烯单元和在1重量％和80重量％之间的乙烯基芳族单元。所述弹性体可以具有取决于所用的聚合条件，特别是改性剂和/或无规化试剂的存在或不存在以及所用的改性剂和/或无规化试剂的量的任何微结构。所述弹性体可以为，例如嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或也可以用偶联剂和/或星形支化试剂或官能化试剂进行官能化。对于与炭黑偶联，可提及例如包含C-Sn键的官能团或胺化官能团(例如氨基二苯甲酮)；对于与增强无机填料(例如二氧化硅)偶联，可提及例如硅烷醇官能团或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能团(例如在FR 2 740 778或US 6 013 718和WO 2008/141702中所述)、烷氧基硅烷基团(例如在FR 2 765 882或US 5 977 238中所述)、羧基基团(例如在WO 01/92402或US 6 815 473、WO 2004/096865或US 2006/0089445中所述)或者聚醚基团(例如在EP 1 127 909或US 6 503 973、WO 2009/000750和WO 2009/000752中所述)。也可以提及环氧化型的弹性体(如SBR、BR、NR或IR)作为官能化弹性体的其他实例。

聚丁二烯是适合的，特别是-1,2-单元含量(摩尔％)在4％和80％之间的那些，或顺式-1,4-单元含量(摩尔％)大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，和特别是Tg(玻璃化转变温度，Tg，根据ASTM D3418测量)在0℃和-70℃之间且更特别地在-10℃和-60℃之间、苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯部分的-1.2-键含量(摩尔％)在4％和75％之间且反式-1,4-键含量(摩尔％)在10％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间且Tg为-40℃至-80℃的那些；异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-5℃和-50℃之间的那些。在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况下，合适的特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在10％和40％之间、异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间且更特别地在20％和50％之间、丁二烯含量在5重量％和50重量％之间且更特别地在20％和40％之间、丁二烯部分的-1,2-单元含量(摩尔％)在4％和85％之间、丁二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在6％和80％之间、异戊二烯部分的-1,2-加-3,4-单元的含量(摩尔％)在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量(摩尔％)在10％和50％之间的那些，更通常为Tg在-5℃和-70℃之间的任意丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物。

总而言之，根据本发明的二烯弹性体或弹性体组合物优选选自由聚丁二烯(缩写为“BR”)、合成聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯(SBR)共聚物、异戊二烯/丁二烯(BIR)共聚物、异戊二烯/苯乙烯(SIR)共聚物和异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(SBIR)共聚物。

合成二烯弹性体胶乳(或合成橡胶胶乳)可以由如下组成：已经以乳液形式可得的合成二烯弹性体(例如在乳液中制得的丁二烯和苯乙烯的共聚物，SBR)或初始为溶液形式的在有机溶剂和水的混合物中通常使用表面活性剂乳化的合成二烯弹性体(例如在溶液中制得的SBR)。

SBR胶乳，特别是在乳液中制得的SBR(“ESBR”)或在溶液中制得的SBR(“SSBR”)，更特别是在乳液中制得的SBR的胶乳特别适用于本发明。

存在两种主要类型的用于乳化苯乙烯和丁二烯的共聚物的方法，一种方法，或热方法(在接近50℃温度下进行)适用于制备高度支化SBR，而另一种方法，或冷方法(在15℃至40℃的温度下进行)能够获得更为线型的SBR。

对于可以用于所述热方法的各种乳化剂的效果(随所述乳化剂的含量而变化)的详细描述，可以参考例如Journal of Polymer Science(1950，第V卷，第2期，第201-206页，和1951，第VI卷，第1期，第73-81页)中的C.W.Carr、M.Kolthoff和E.J.Meehan(明尼苏达大学，Minneapolis，明尼苏达州)的两篇论文。

至于实施所述冷方法的对比实施例，可以参考例如paper in Industrial andEngineering Chemistry(1948，第40卷，第5期，第932-937页，E.J.Vandenberg和G.E.Hulse，Hercules Powder Company，Wilmington，特拉华州)和paper in Industrialand Engineering Chemistry(1954，第46卷，其5期，第1065-1073页，J.R.Miller和H.E.Diem，B.F.Goodrich Chemical Co.，Akron，俄亥俄州)。

在SBR弹性体(ESBR或SSBR)的情况下，特别地使用的SBR具有中等苯乙烯含量，例如在20重量％和35重量％之间，或者高的苯乙烯含量，例如35％至45％，丁二烯部分的乙烯基键的含量为在15％至70％之间，反式-1,4键的含量(摩尔％)为在15％至75％之间，Tg为在-10℃至-55℃之间；这样的SBR能够有利地用作与优选地具有大于90％(摩尔％)的顺式-1,4-键的BR的混合物。

阴离子或阳离子弹性体胶乳旨在意指ζ电位分别严格小于0mV或严格大于0mV，其绝对值大于或等于10mV的胶乳。这是因为该下限使得可以确保进行稳定的测量。

II.2碳基填料的水性分散体的制备

任何的碳基填料可以用于本发明，例如炭黑、天然和合成石墨、碳纤维、石墨烯、富勒烯、乙炔黑和碳纳米管。

常规用于轮胎的炭黑(“轮胎级”炭黑)特别适用于本发明。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列500、600或700的炭黑(ASTM级)，例如N550、N660、N683或N772。

然后将碳基填料分散在水中，优选从而获得分散体，所述分散体的粘度足以易于“加工”。因此，对于炭黑，分散体中炭黑的浓度优选为1重量％至15重量％。有可能例如制备炭黑在水中的含量为4重量％的炭黑水性分散体。

有利地，为了制备炭黑的分散体，可以使用均化器(例如由IKA出售的商品名称为Ultra Turrax的装置)，然后使用微流化器(由Microfluidics corp出售)。

在第二任选步骤中，将限定量的表面活性剂水性溶液引入碳基填料的水性分散体中，以控制分散体的颗粒的ζ电位，以使ζ电位能够使阴离子或阳离子弹性体胶乳和碳基填料的水性分散体之间的电位差具有大于或等于20mV的绝对值。

碳基填料优选包括炭黑，甚至更优选碳基填料由炭黑组成。

II.3将两个分散体集合在一起

根据所述方法的一个实施方案，可将弹性体胶乳和碳基填料的水性分散体连续集合在一起并混合。

根据所述方法的优选实施方案，可将弹性体胶乳和碳基填料的水性分散体分批集合在一起并混合。

在分批集合在一起的情况下，将限定量的碳基填料的水性分散体引入限定量的弹性体胶乳中，可以特别地根据以下方案进行：

-将限定量的弹性体胶乳称重至200ml烧杯中，

-将磁力搅拌棒引入烧杯中，将弹性体胶乳置于磁力搅拌下，

-将限定量的碳基填料的水性分散体称重至200ml烧杯中，

-将碳基填料的水性分散体在磁力搅拌下一次性引入含有弹性体胶乳的烧杯中。

称重的弹性体胶乳和碳基填料的水性分散体的重量直接由母料的目标重量、母料中填料的目标含量、以及弹性体胶乳与碳基填料的水性分散体各自的重量分数进行限定。

待称重的弹性体胶乳的重量w_L和碳基填料的水性分散体的重量w_S由以下表达式定义：

w_L＝(100/FW_L)*[(wMB_t)/(1+(FC_t/100))]

w_S＝(100/FW_S)*[(100/FW_L)*(FC_t/100)]

其中FW_L是以％表示的弹性体胶乳的重量分数；FW_S是以％表示的碳基填料的水性分散体的重量分数；FC_t是以pcmo表示的填料的目标含量，wMB_t是母料的目标重量。

有利地，用于母料的碳基填料的目标含量为2pcmo至150pcmo(重量份/百份有机物质)。

特别地，当碳基填料主要包括炭黑时，目标含量优选为30pcmo至110pcmo，甚至更优选为40pcmo至100pcmo。

为了将这两种分散体集合在一起并混合，也可以使用能够在液相中“有效”混合两种产物的任何类型的装置；因此，可以使用产生高剪切力的混合器，例如由TOKUSHU KIKAKOGYO有限公司或德国的PUC，德国的CAVITRON或英国的SILVERSON出售的混合器。

清楚的是混合步骤越有效，分散就越好。因此，混合器优选例如为高剪切混合器。

在该混合两种分散体的步骤的过程中，以溶液中一种固体元素的形式或者以多种分离固体元素(凝结物和含水排出物)的形式形成弹性体和碳基填料的凝结物。

II.4形成的固体的回收

回收的一种或多种固体被过滤或离心。实际上，当凝结物为许多小的固体元素的形式时，可以通过过滤筛进行的过滤操作可能被证明是不合适的。在该情况下，优选进行额外的离心操作。

在该过滤或离心步骤结束时，例如在炉中干燥得到的凝结物。

在该操作结束时，通过TGA测量填料含量并且也测量凝结产率。

II.5橡胶组合物

有利地，以该方法制备的母料能够用于特别是用于轮胎的橡胶组合物中。

基于本发明母料的用于轮胎的橡胶组合物也可以包含旨在制造轮胎(特别是胎面)的弹性体组合物中通常使用的全部或部分常见添加剂，例如增塑剂或增量油(无论后者是芳族或非芳族性质)、染料、保护剂，例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如酚醛清漆树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)，如例如申请WO02/10269中所述，基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺的交联体系、硫化促进剂或硫化活化剂。

优选地，这些组合物包含至少一种选自如下的化合物作为优选的非芳族或极略微芳族的增塑剂：环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油、甘油酯(特别是三油酸酯)、具有优选大于30℃的高Tg的増塑烃类树脂，和这些化合物的混合物。

II.6橡胶组合物的制备

本发明的橡胶组合物根据本领域技术人员公知的通常程序使用两个连续制备阶段在适当的混合器中制备：在直至130℃和200℃之间，优选145℃和185℃之间的最大温度的高温下进行热机械操作或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下进行机械操作的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在所述精制阶段的过程中引入交联体系或硫化体系。

举例而言，第一(非制备)阶段在单个热机械步骤中进行，在此过程中将除了硫化体系之外的所有必要组分引入适当的混合器，如常规密炼机中。在该非生产阶段中的总捏合时间优选在1min和15min之间。在第一非生产阶段过程中冷却由此得到的混合物之后，硫化体系然后通常在外部混合器如开炼机中在低温下引入；然后将所有物质混合(制备阶段)几分钟，例如在2min和15min之间。

合适的硫化体系优选基于硫和主硫化促进剂，特别是次磺酰胺类型的促进剂。各种已知的次硫化促进剂或硫化活化剂(除了锌和任何锌衍生物如ZnO之外)或者当观察组合物的锌含量小于0.5phr，优选小于0.3phr，如例如脂肪酸(例如硬脂酸)，胍衍生物(特别是二苯基胍)等可以加入至该硫化体系中，所述硫化体系在第一非制备阶段和/或在制备阶段的过程中引入。硫的含量优选在0.5phr和3.0phr之间，主要促进剂的含量优选在0.5phr和5.0phr之间。

然后将由此得到的最终组合物压延为特别用于实验室表征的例如片材或板材的形式，或者挤压为能用作例如乘用车辆的轮胎胎面的橡胶型材的形式。

III、本发明的示例性实施方案

III.1碳基填料的水性分散体的制备

在第一步中制备碳基填料的水性分散体包括根据以下方案在水相中机械分散填料(在这种情况下由Cabot Corporation出售的炭黑N234)：

-将限定重量的超纯水称重至1000ml烧杯中。

-将限定重量的碳基填料称重至相同的烧杯中。

-使用具有S 25 N-25 G-ST型转子定子的IKA型T25Digital Ultra-均匀机分散机，在同一烧杯中以18000rpm的速度进行10分钟的第一分散步骤。

-使用由MICROFLUIDICS出售的分散体直径为87μm的M-110P型微流化器进行第二分散步骤，将包含在烧杯中的整个体积的碳基填料的水性分散体用87μm的小室进行分散。

待引入烧杯中的超纯水和填料的重量直接由碳基填料的水性分散体中的填料的目标含量和待生产的碳基填料的水性分散体的总量进行限定。

对于所有实施例，N234浆料(FM)的重量分数为4％。

为了计算在结合一起之前引入N234浆料中的SDS溶液或CATCl溶液的量，假设对于SDS和CTACl两者的炭黑表面的最佳吸附度等于1.4分子/nm²，这使得可以推断出待引入的SDS和CTAC1的量，已知N234的比表面积：120m²/g。

对于待吸附在N234表面的SDS或CTACl所选择的1.4分子/nm²最佳程度的技术来源的详细描述，可以参考Martínez-Pedrero,F.,Alousque,F.,De Gaudemaris,B.,Berriot,J.,Gaboriaud,F.,Bremond,N.,Bibette,J.,的出现在Soft Matter，2012年，第8卷，no.33，第8752-8757页的文章。

对于考虑了表面活性剂的炭黑的分散体，下表1示出根据上述样品制备方法并遵循Malvern仪器公司的用于Zetasizer Nano-ZS用户手册中描述的测量方案所获得的ζ电位值。

III.2合成弹性体胶乳的制备

使用三个独立的胶乳进行以下测试：

-由SYNTHOS以名称SB Latex 1502出售的重量分数为20.6％的e-SBR胶乳；此处以胶乳1表示，

-由SYNTHOMER以名称Litex SX 1024出售的重量分数为50.4％的e-SBR胶乳；此处以胶乳2表示，

-根据专利申请WO96/19511中描述的方法合成的重量分数为4.5％的e-SBR胶乳，以下以胶乳3表示。

对于以上提及的弹性体胶乳，下表2示出根据上述样品制备方法并遵循Malvern仪器公司的用于Zetasizer Nano-ZS用户手册中描述的测量方案所获得的ζ电位值。

III.3母料的制备

母料通过分批集合在一起进行制备；将根据第III.1部分的教导制备的限定量的炭黑N234的水性分散体根据以下方案引入至限定量的弹性体胶乳中：

-将限定量的弹性体胶乳称重至200ml烧杯中，

-将磁力搅拌棒引入烧杯中，将弹性体胶乳置于磁力搅拌下，

-将限定量的碳基填料的水性分散体称重至200ml烧杯中，

对于母料中填料的每个目标含量，下表3中列出了弹性体胶乳，炭黑水性分散体和使用的表面活性剂的重量，以及弹性体胶乳和炭黑水性分散体的各自重量分数。

在该混合两种分散体的步骤的过程中，以溶液中一种固体元素的形式或者以多种分离固体元素的形式形成弹性体和碳基填料的凝结物。

将混合物在磁力搅拌下保持几分钟，然后回收形成的凝结物。

为了对于不同的测试具有相同的操作条件，对形成的凝结物或形成的固体(通常称作“碎屑”)进行离心，包括当凝结物的视觉外观使得可以设想过滤操作时的情况。

根据所述方法的优选实施方案，凝结物转移至250ml Nalgene瓶中之后通过使用SIGMA销售的Sigma 4K15桶式离心机，在20℃的温度和9000rpm的速度下离心15分钟将凝结物从流出物中分离出来。

通过在60℃的烘箱中在200毫巴的压力下干燥凝结物直至达到小于1重量％的含水量而获得母料。

然后通过TGA测量填料的含量(如说明书开始的详细描述)，并测量凝结产率。

凝结产率表示为相对于目标母料重量的母料重量wMB的重量分数(以％表示)；

Y(％)＝(wMB/wMB_t)*100

凝结产率的测量使得可以直接量化本发明通用凝结方法的效率。

III.4测试

通过上述方法对上述三种胶乳中的每一种制备以下物质：

-具有不含表面活性剂的分散体，填料的目标含量为60pcmo、80pcmo和100pcmo的母料，

-具有含有上述SDS的N134分散体，填料的目标含量为60pcmo、80pcmo和100pcmo的母料，

-具有含有上述的CTACl的N134分散体，填料的目标含量为60pcmo、80pcmo和100pcmo的母料。

所有的母料A1、B1和C1分别对应于胶乳1和炭黑N234根据III.1至III.3部分制备的母料，它们具有以下差异：

·A1₆₀是以不含表面活性剂的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·A1₈₀与A1₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·A1₁₀₀与A1₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo，

·B1₆₀是以包括SDS的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·B1₈₀与B1₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·B1₁₀₀与B1₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo，

·C1₆₀是以包括CTACl的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·C1₈₀与C1₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·C1₁₀₀与C1₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo。

对于上述母料，表4给出了根据填料目标含量(由说明书中上述详细描述的TGA测量)的不同而得到的值以及得到的凝结产率(也如上所述)。

类似地，所有的母料A2、B2和C2分别对应于胶乳2和炭黑N234根据III.1至III.3部分制备的母料，它们具有以下差异：

·A2₆₀是以不含表面活性剂的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·A2₈₀与A2₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·A2₁₀₀与A2₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo，

·B2₆₀是以包括SDS的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·B2₈₀与B2₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·B2₁₀₀与B2₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo，

·C2₆₀是以包括CTACl的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·C2₈₀与C2₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·C2₁₀₀与C2₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo。

对于上述母料，表5给出了根据填料目标含量(由说明书中上述详细描述的TGA测量)的不同而得到的值以及得到的凝结产率(也如上所述)。

最后，所有的母料A3、B3和C3分别对应于胶乳3和炭黑N234根据III.1至III.3部分制备的母料，它们具有以下差异：

·A3₆₀是以不含表面活性剂的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·A3₈₀与A3₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·A3₁₀₀与A3₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo，

·B3₆₀是以包括SDS的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·B3₈₀与B3₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·B3₁₀₀与B3₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo，

·C3₆₀是以包括CTACl的炭黑分散体并且填料的目标含量为60pcmo制成的母料，

·C3₈₀与C3₆₀相同，但填料的目标含量为80pcmo，

·C3₁₀₀与C3₆₀相同，但填料的目标含量为100pcmo。

对于上述母料，表6给出了根据填料目标含量(由说明书中上述详细描述的TGA测量)的不同而得到的值以及得到的凝结产率(也如上所述)。

根据三个表4、5和6，可以看出无论合成弹性体胶乳是阴离子还是阳离子，无论填料的目标含量如何，合成弹性体胶乳与不含表面活性剂的炭黑分散体之间没有凝结(所有的母料A1、A2和A3)，或者因为凝结度远远低于80％，或者因为与填料的目标含量的差异大于20％。

还观察到，无论填料的目标含量如何，由阴离子合成弹性体胶乳和具有负ζ电位的填料分散体制成的母料(母料B1和B2)不能获得可接受的产率，同时不能获得与填料的目标含量可接受的差异。

类似地，观察到无论填料的目标含量如何，由阳离子合成弹性体胶乳和具有正ζ电位的填料分散体制成的母料(母料C3)不能获得可接受的产率，同时不能获得与填料的目标含量可接受的差异。

根据本发明，观察到无论填料的目标含量如何，由阴离子或阳离子合成二烯弹性体胶乳产生和具有相反ζ电位的填料分散体制成的母料(母料B3、C1和C2)使得可以具有可接受的产率(大于80％)，同时与填料的目标含量具有可接受的差异(小于20％)。

表1

N234–表面活性剂	N234-SDS	N234-CTACl
			ζ电位(mV)	-51±2	+47±2

表2

胶乳	胶乳1	胶乳2	胶乳3
				ζ电位(mV)	-42±2	-40±2	+51±2

Claims

1.用于制备合成弹性体和碳基填料的母料的方法，所述方法包括以下步骤：

-回收凝结物，

-干燥回收的凝结物从而得到母料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中合成弹性体为合成二烯弹性体。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中阴离子或阳离子弹性体胶乳和碳基填料的水性分散体之间的zeta电位差具有大于或等于30mV的绝对值。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中碳基填料的水性分散体含有表面活性剂，所述表面活性剂具有与合成弹性体胶乳相反的符号。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中阴离子或阳离子合成弹性体胶乳含有至少一种表面活性剂，所述表面活性剂分别为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中通过水相聚合获得合成弹性体胶乳。

7.根据权利要求6所述的方法，其中通过二烯弹性体的水相乳化获得合成弹性体胶乳。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中合成弹性体胶乳为丁二烯和苯乙烯共聚物SBR的胶乳。

9.根据权利要求8所述的方法，其中合成弹性体胶乳为在乳液中制备的SBR。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将两种水性分散体集合在一起的过程中碳基填料的量为2pcmo至150pcmo，重量份/百份有机物质。

11.根据权利要求10所述的方法，其中碳基填料包括炭黑。

12.根据权利要求11所述的方法，其中碳基填料由炭黑组成。

13.根据权利要求11或12中任一项所述的方法，其中在将两种水性分散体集合在一起的过程中碳基填料的量为30pcmo至110pcmo。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在将两种水性分散体集合在一起的过程中碳基填料的量为40pcmo至100pcmo。

15.合成二烯弹性体和碳基填料的母料，其根据权利要求1至14中任一项获得。

16.一种弹性体组合物，其基于至少一种根据权利要求15所述的母料。

17.一种成品或半成品，其包含根据权利要求16所述的组合物。

18.一种轮胎胎面，其包含根据权利要求16所述的组合物。

19.一种轮胎或半成品，其包含至少一种根据权利要求16所述的橡胶组合物。