JPS62207335A - ケイ酸含有流動性粉末ゴムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、ケイ酸含有流動性粉末ゴムを、ゴムラ
テックスをケイ酸および沈殿助剤の存在で酸を用いて沈
殿させることによシ製造する方法である。

従来の技術 ケイ酸含有流動性粉床ゴム−タイプの製造は、既に久し
く公知である。多数の刊行物が、この１伝の種々の変法
金扱かつている。全ての手段の主な特徴は、ケイ酸（水
ガラスから出発）とゴム（ラテックスからなる）の共沈
である。これらの方法の一般的欠点は、之いてい電解質
の大きい割合七言有する大量の液体が生成することであ
る。これにより、厄介な廃水の問題が生じる。

かかる方法は、たとえば西ドイツ国特許第２０３０１７
２号明細査中に記載されている。

この方法の既述の一般的欠点の他に、直接さらに処理す
ることのできる流動性粉末ゴムは得られない。友とえ流
動性粉本が得られるとしても、粉末粒子が大きすぎる。

したがって、いずれにせよ付属的な粉砕工程が必要とさ
れる。他面において、上記豐奸明ａ蕾には実験により、
ケイ酸全別個に沈殿させ（すなわち共沈全放棄して）次
に初めてケイ酸とゴムと全混和しても所望の結果が得ら
れないことがはっきりと確認されている。

ゴムラテックスをケイ酸の存在で沈殿させる方法も既に
公知となっている（西ドイツ国符肝明細誓第１２２４４
８１号明細書）。しかしこの方法は、流動性粉末ゴム金
製造する方法ではない。この特奸明ａ４の出願時点で常
用のゴム砕塊が得られる。ここで目己−さｎたケイｒＲ
は、旺しく定義されていない。たんに実施例中に、−次
粒子の表面の大きさが挙けられている。二次粒子の表面
の大きさおよび構成につルては何ら も述べれてない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、公知技術につ＠記載された欠点を避け
る、ケイ酸含有流動性粉床ゴムの製造法を開発すること
であった。

問題点を解決する比めの手段 刀為かる課題は、この方法において次の特性：１、　８
ｉ０２含量：８２〜９１．５重量係２、金属酸化物：０
．５〜ＢＪｔｆ１％３、強熱減量（ＤＩＮ　５５９２１
／２．１０００℃で測定）＝８〜１５重量係 ４、湿分（ＤＩＮ　５３１９８１０５℃で測定）＝２〜
１０１量％ ５、　−水粒子０ＢＥＴｆｉ面槓：　４０〜２５０１”
／ｌ／６、秤取された定量に対するＤＢＰ−吸収（ＡＳ
ＴＭＤ２４１４−７９）：１７０〜２９０％ｌ　二次粒
子の数分布の線形平均：６〜６０Ａ１ｎ８、二次粒子の
容積分布の線形平均＝６〜３０μｍ ９　く１μｍの直径をイする二次粒子のｔｔ：０．０１
〜５貞量係 （ただし、パラメータ１〜６の数に合計して１００嵐量
％にならなければならない）をＭするケイ酸を使用する
ことにより解決された。

有利なケイ酸は、次のパラメータ’ｋＮＬ、その際下記
の全てのパラメータが１つの生成物中に合体しているこ
とは強制的ではない：Ａ、　８１０．含量：８５〜９Ｃ
１ｆｆｉｔ％Ｂ０強熱減量：１０〜１２亘量係 Ｃ１湿分：４〜７亘ｔ％ Ｄ、−次粒子の表面積：１３［Ｊ　〜２００ｍ２Ａ！Ｂ
、　ＤＢＰ−吸収率：２００〜２８０％Ｆ、二次粒子の
数分布の線形平均：２００〜６００　ｎｍ Ｇ、二次粒子の容積分布の線形平均−５〜２０μｍ Ｈ６＜１μｍの直径ｔ′有する二次粒子の含量＝０．５
〜１．５４Ｊ［量％。

前記の標準化嘔れた測定方法の他に、ケイ酸はビルツ（
Ｂｉｌｔｚ）　／ビルツ（Ｂｉｌｔｚ）　、”定量分析
の実施（Ａｕａｔ、ｕｈｒｕｎｇ　ｑｕａｎｔｉｔａｔ
ｉｖｅｒＡｎａｌｙａｅｎ　）　’　、第８版第６８２
頁Ｃｌ９６０年）〔Ｓ、ヒルツエル（Ｈｌｒｚｅｌ　）
出版社、シュトットガルト（８ｔｕｔｔｇａｒｔ　）在
〕に従い、金属酸化物は♂ルツ／ビルツ、。定量分析の
実Ｍ″第８版、第６９６員（１９６０年）に従い、およ
び表面積は、′ジャーナル・オプ・ヂ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊｏｕｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　Ａｎ
ｎｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　
）″第６０巻、第６０９貞（１９３８年）に従いそれぞ
れ測定された。

数分布は、写真撮影を用いて約１０００個の粒子を測量
することにより測定された。写真は、トランス電子顕微
ｄ’を用いて得たＣ　Ｗ、Ａ、ラツｆ　（Ｌａｄｄ　）
著“デ・エレクトロン・マイクロスコープ・アンド・イ
ック・アプリケーション・トウー・ラバー・テスティン
グ・アンド・リサーチ（Ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍ
１ｃｒｏｓｃｏｐｅ　ａｎｄ　１ｔｓａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ　ｔｏ　ｒｕｂｂｅｒ　ｔａｓｔｉｎｇ　ａｎｄ
　ｒｅｓｅａｃｈ）”、第６６４頁以降、パンダービル
ト・ラバー・ハンドブック（Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｒ
ｕｂｂｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　）出版、ニューヨーク
在（１９５８年）、参照〕。

容積分；ｆ５は、マイクロトラック法（Ｍｉｃｒｏｔｒ
ａｃ−Ｍｅｔｈｏｄｓ　）　ｆ用いて測定された〔”パ
ウダー・テクノロジー（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ　）　”第１４巻、第２８７〜２９６頁（１９７
６年）〕、平均値ならびにこれと関連のある大きさは、
ＤＩＮ６６１４１　（１９７４年２月）により計算され
た。

ケイ酸は、ゴム中に、コ９ム固形物１００重量部に対し
て２０〜２００厘量部、好ましくは６０〜１５０厘を部
で含有されてい７ｔ０本発明により使用されるケイ酸は
、市販の接層改良剤を用いて疎水注化することができる
（友とえは欧州・符肝出願公開第０１２６φ７１号明細
書〕。

ケイ酸は、新規のものではなく；市販の製品である。

適当なゴムラテックスは、第一に天然ゴムないしは分解
された天然ゴムを主体とする工うなものでめり、第二に
公矧技術の公昶方法に従い乳化剤上使用してラジカル嵐
合することにエフ装造できるような共役ジエンのホモ亜
合体および共重合体からなるようなものである〔たとえ
は７ウベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）　
ｉ　”メト−テン・デア・オルガーニツシエン・ヒエミ
ー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　　）　　”、第ＸＩＶ　／　１版（
１９６１年）−ｒ　Ａ　ｔｖｙｓａ（Ｈｅｒｓｔｅｌｌ
ｕｎｇ　ｖｏｎ　Ｋａｕｔａｃｈｕｋｅｎ　）　”　Ｋ
　７１　２貞以降；１ウルマンス・二ンチクロペ　ディ
ー・デア・テヒニツシエン・ヒエミー（Ｕｌｌｍａｎｎ
ｓＥｎｚｙｋｌｏｐａｄｉａ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓ
ｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）　”　７４９版（１９５７
年）、第６２５〜６６９貞ならびに西ドイツ国特許第６
７９５８７号明細着、西ドイツ国特粁第８７３７４７号
明＃ｌ誓および西ドイツ国特許第１１３０５９７号明細
膏参照〕。

ゴムラテックスの混合物を使用することもできる。分解
された天然ゴムラテックスは、九とえは英国特許第７４
９９５５号明細畳の方法に従い得ることができる。しか
しながら有利には、まだ公昶技術に〜４してない方法（
西げイツ国特許出願公開・・・・・・）を用いて得られ
るような分解された天然ゴムラテックスが使用される。

この方法は、ラテックスの形の天然ゴムを、不活性ガス
、希＃ｉｔ系および／または過ば化物含有化合物を用い
て６０〜ｉｏｏ”ｃの温度で処理すること金特徴とする
。

この場合に、共役ジエンとしては、ブタジェン−（１，
３）、イソプレン、ヒヘリレン、２−クロルブタジェン
−（１，３）、２．３−ジクロルブタジェン−（１，３
）および２．６−ジメチルブタジェン−（１，３）が挙
げられる〇共重合体は、これらの共役ジエンの混合物か
らも、これらの共役ジエンとビニル化合物、たとえばス
チロール、α−メチルスチロール、アクリルニトリル、
アクリル酸、メタクリル酸およびビニルビリシンとの混
合物からｔ１ａ造することができる。本発明による方法
の場合に、再刊には１５〜ｓｏｍｉｔ％のスチロール含
童七Ｍするスチロール・ブタジェンラテックスが便用ぢ
れる。

ラテックスの固形物言ｔは、一般に２０〜２５嵐ｆ％で
ある。

沈殿助剤としては、イオンおよび非イオン界面活性剤、
イオンおよび非イオン厘合体ならびに保護コロイドが使
用される。

イオン界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、たと
えば臭化セチルトリメチルアンモニウムが挙げられ、非
イオン界面活性剤としては、脂肪アルコール、ｊｅ　Ｉ
Ｊ　／’　ＩＪコールエーテル、友とえはセチル−（Ｃ
Ｈ２−ＣＨ２０）２０−Ｈが挙げられる。

イオン厘合体としては、泳にカチオン厘合体、たとえば
（［換）ポリアミンが使用てれ、非イオン電合体として
は有利にはポリエチレンポリグリコールエーテルが使用
される。

嘔らに保護コロイド、たとえばヒドロキシエチルセルロ
ースを使用することができる。

沈殿助剤Ｖ工、′ザ・ケミストリー・オプ・シリカ（Ｔ
ｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔ＋ｒｙ　ｏｆ　５ｉｌｉｃａ　）
″〔ジョン・ウィリー（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　）およ
びサンズ（Ｓｏｎｓ）社、１９７９年〕中に詳細に記載
されている。

沈殿助剤は、ゴム固形物１００Ｘ量部に対して０．１〜
１５ｍｍ％、好ましくは０．５〜２厘量％の量で使用さ
れる。

沈殿助剤それ自体は、新規のものでなく、市場で入手す
ることができる。

本発明による方法を実施するために、好ましくはケイ酸
懸濁液が製造される。市販のケイ酸を使用する場合には
、このものが、！ｆｆ請求の範囲に記載した全てのパラ
メータを満足するように注意しなけれはならない。普通
、懸濁液は、ケイ敏七水に懸濁させ、引さ続き市販の分
散−またに乳化装置を用いて分故石せることにより得ら
れる。

Ｍ濁ｇ２！Ｉ−使用する場合、該懸濁液にケイは約２〜
１２［１％、好ましくは９〜１ｉｎｉ係金官Ｍすること
ができる。ケイ酸は乾燥状態で、場合により水ｔｍえて
ラテックスにｍ１ＪＱすることもできる。

ケイ酸を、分類の方法の１つ（たとえば西ドイツ国特杆
第１０４９８３４号明細★〕を用いて水ガラスから製造
することも可能でるる。

ケイ酸懸濁液は、通常沈殿助剤を言Ｍするゴムラテック
スと混和され、その際尤填剤宮Ｍゴムの沈殿に、酸の添
加にエフ行われる。混相をｔとえば攪拌釜中で不連続的
に行なう場合、ゴム成分は攪拌下に充填剤懸濁液に添加
することができる。たとえば２成分ノズル、動的連続ミ
キサーま九は静的ミキサー金柑いて連続的に混和する場
合、沈殿助剤富有ビムと充填剤＋−濁液との２つの流れ
は、混合装置に同時に供給される。沈殿工程の間、１５
〜９０’Ｏ，好１しくは２０〜６０℃の温度が有利であ
る。引き続き、光積剤含Ｍ″／ムは水相から分離され、
不断の運動下に乾燥される。

ラテックス金ケイ＃１懸濁液に１ｆ＆茄するか、または
反対にケイ酸−濁液ｔラテックスに添加するかは産資で
ない。沈殿助剤の添加時点も、さほど１要ではない。本
発明による方法にとって１要なのは、ケイ酸の本発明に
よる構造ならびにゴムラテックスｔケイ酸の存在で沈殿
させることである。

本発明方法′ｔ−実施するためには、充填剤懸濁液の一
値は広い範囲にわたって変動することができる。−値を
調節する場合に崖喪なのは、ゴムラテックスと充填剤懸
濁液とからなる最終混合物が１〜１０、好ましくは６〜
８の範囲内の一値を有することである。混合した後に、
−値が所望の完全な沈殿をもたらさなかったことが確認
される場合、この値は混合物においてもなお調節するこ
とができる。

一僅のｆｉＩｉ節のために、常用の鉱敗、たとえば硫酸
、リン＃Ｒ１たは＠酸が使用される。有利な酸は、硫酸
である。

非イオン界面活性剤ないしは電合体の場合に、最終混合
物に対して１〜５、好ましくは３〜４の範囲内の一億が
有利であることが判明した。

イオン界面活性剤ないしは電合体の場合には、同一条件
下に６〜９、好ましく＆−ｊニア〜８の範囲内の一億が
有利である。

不発明により使用されるケイ教の他に、なお他の充填剤
を使用することができる。かかる充填剤としては、♂ム
エ東において常用の全ての活性段階の、カーボンブラッ
ク、たとえばＢＡＦ−＋ｌ５ＡＦ　−、ＨＡＦカーボン
ブラックならびにその変更形ＦＥＦ　−ｅ　ＧＰＦ　−
、ＡＰＦ　＋、　５ＲＦ−およびＭＴカーボンブラック
が挙げられる。しかしながら、１０００ｍ’／９　（Ｂ
ＥＴ　）ｏ表面積’ｔ−Ｖする看色ブラックまたは４電
性カーボンブラツク金使用することもできる。

カーボンブラックの使用すべき量は、ゴムＩＤＣＩＪＩ
量部につき２０〜２００厘量部、好ましくはイム１００
！世部に対して５０〜１５０厘量部でありうる。

その他に、なお他の公知の鉱物質物負、たとえはカオリ
ン、天然ストレート初等を便用することができる。

ケイ酸とカーボンブラックとの組み合わせは、個々の成
分に対して記載した範囲円で可能である。

油べ可塑剤油′？ｃ混和する場合、このために慣用の、
加硫コ９ムの使用目的に＝９有利にｒＣ芳香族、ナフテ
ン系ないしはパラフィン系炭化水素からなる製油所製品
が使用される。使用すべき油状可塑剤量は、ゴム１００
皿量部に対して１〜１００重量部の間にある。油状可塑
剤を含有する充填剤含有イムを製造するためには、たと
えば油状可塑剤を適当な混合装置（たとえば流動ミキサ
ー）中で、本発明による方法により製造された充填剤含
有イムと混和するように行なうことができる。

本発明により得られるタイプの粉末ゴムは、５０〜５０
０戸、好ましくは２００〜３００μｍの粒径上Ｍする。

公知技術に比して、本発明による方法の意外な利点は、
ケイ酸含有ゴム粉末の特注を意図的に調をすることがで
きることでるる。ケイばの数分布の線形平均値を変える
ことにより、ゴム粉末の特性、たとえば粒Ｉｆ、または
塀圧および刀Ｕ熱下に貯蔵した後の流動性の維持を、実
際の要件に適合させることができる。数分布の線形平均
値が減少するにつれ、ゴム粉末の粒度は減少し、同時に
粉末の流動性ないしは貯蔵性は高くなる。

プム２厘量部に対して、ケイ鍍１嵐量部の割合場合に、
たとえば粒径ｔ−２００〜３００μｍに調節することが
できるので、ダスト状成分による問題はまだ生じないが
、他面では添加剤はまだ容易に混和することができる。

所望の程度の粒径を得るために、数分布の線形平均は１
５０〜２５０の範囲に調節される。

他直において、ケイ酸の数分布の所定の線形平均値の場
合に、ゴム粉末の粒度および流動性（貯蔵性ｙｃ−ｉム
／ケイ酸組成によシ制御することができる。粉末ゴム中
のケイ酸含量が増加するにつれて、粉末粒子の直径およ
び流動性は増加する。

本発明による方法のもう１つの利点は、沈殿の際に狭い
両値範囲を維持する必要がないという事実でるる。さら
に、沈殿を１ＭＬ屏質の添加なしに実施することが可能
でるる。これにより、生態学上問題のない作東法が得ら
れる。

本発明方法の他のＪＩＬＪｊｌＬな利点は、極めて僅か
な充填剤ｔ（ゴム固形物ｉｏｏｍｔ部に対して約３５Ｊ
！［置部〕七１゛するタイプの粉床イムを良好な一般的
物性の維持下に製造しうろことである。

β値の測定は、ショット社（Ｆｉｒｍａ　５ｃｈｏｔｔ
　）（タイプＣＧ３２２）ないしはメトローム社（Ｆｉ
ｒｍａ　Ｍｅｔｒｏｈｍ　）　（タイプＥ５２０）の装
置を用いて行なつ九。

剪断試験測定および耐圧性の測定は、２０”Ｃで行なっ
た〔イエニケ（Ｊｅｎｉｋｅ　）　＆工びヨハンソン（
Ｊｏｈａｎｎｓｏｎ　）による、フロー・ファクター、
テスター（Ｆｌｏｗ　Ｆａｃｔｏｒ　Ｔｅ５ｔｅｒ　）
中、１フエアフアーＶ７ステヒニク（Ｖｅｒｔａｈｒｅ
ｎａｔｅｃｈｎｉｋ　）”２、ＴＯ，６８（１９７６年
）〕。

別別記式れてない限り、全ての記載はＸ童に関するもの
でるる。

実施例 例　　１　（表Ｉｔ） 市販のイムラテックス〔プナベルケ・ヒュルス社（Ｂｕ
ｎａｗｅｒｋｅ　Ｈｕｌｓ　ＧｍｂＨ）のラテックスタ
イプ１５０２；スチロール含ｔ：　２３．５！ｆ％、残
分：プタゾエン：固形物含量：約２２貞ｔ％〕および沈
殿助剤の２０皿量係水浴液〔セチルー（ＣＨ２−（”Ｎ
２−○）２０−Ｈ）を使用する。表１中に記載したケイ
酸を、１１１重量部懸濁液として使用する。

ラテックスと沈殿助剤（ゴム固形物１００！量部に対し
て１重量部）と金、室温で３０１の撹拌容器中で混合す
る。その後、ケイ＃！懸濁液を添加し、既に装入ちれた
成分と１０分間激しく混合する〔攪拌機；ヤング・ラン
ト・クンケル社（Ｆｉｒｍａ　Ｊａｎｋｅ　ｕｎｄ　Ｋ
ｕｎｋｅｌ　）　、タイプ＝１１５　／　２−　Ｎｒ−
１２５ｔ　２　ＫＷ　＋　２８２　Ｏｒ−ｐ、ｍ−周速
：　１５ｍｓ”−１〕。引ｌｌ硫酸を一回の注入で添加
する。酸の址は、沈殿浴が両値３ｔ−ｍ−するように定
められている。

生成する沈殿物を塩がなくなるまで洗浄し、濾別しかつ
不断の運動下ＶＣ乾燥する。

例　　２　（表渥　〕 市販の天然ラテックス（ＣＶ−コンスタント・ビスコシ
ティ（Ｃｏｎ５ｔａｎｔ　Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　）　；
固形物含量：約６０嵐１＆％；まだ公知技術に属してな
い６１４７国特許出願公開・・・・・・・・・により分
解〕（実験番号１）および市販のニトリルゴムラテック
ス〔ペルプナン（ｐＥｕ：５ＵＮＡｐ）−タイプＮ３３
０５　；アクリルニトリル含量：３３ｎ盆％；固形物含
量：約２５７！１％〕（実験番号２）を使用する。実験
のためにタイ７１′６のケイ酸（表１）（ゴム固形物１
００重量部に対して５０瓜量部）ｔ−便用する。沈殿助
剤としては、実験１では市販の高分子アミン〔ロハギッ
ト（ＲＯＨＡＧＩＴ■）〕の１！：１％水１！量いしは
実験２では例１からの沈殿助剤の２ｏ＊１ｉｔｓ水浴液
ｔ１それぞれ便用する。

沈殿および後処理に、例１に相応して行なう。

例　　３　（表ＩＶ　） 実験１では例１による市販のゴムラテックスおよび実験
２でば例２による市販のニトリルゴムラテックスを便用
する。例１に相当する沈殿助剤全使用する（ゴム固形物
ｉｏｏｍｔ部に対して１ム量部〕。ケイ敗としては、タ
イプ３のようなもの（表１）を使用する。

１１ＪＫ量係の水性ケイ般懸濁故と５直置％の水性カー
ぜンデラツクＷＡ濁液とからなる混合物を使用する。カ
ーボンブラック懸濁液〔カーボンブラック−タイプ：コ
ラツクス■（Ｃ０ＲＡＸ　）Ｎ３３９］は、カーボンブ
ラック全水中で市販の分散装置〔ウルトラートウロツク
ス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒｏｘ　）　；　０．４　ＫＷ
　：　１０００　Ｕ　ｒ、ｌ）−ｍ　＃間隙幅＝２關〕
を用いて処理し友ことによ＃）製造した。

沈殿および後処理は、例１により行なう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ酸含有流動性粉末ゴムを、ゴムラテックスをケ
   イ酸および沈殿助剤の存在で酸を用いて沈殿させること
   により製造する方法において、次の特性： １、ＳｉＯ＿２含量：８２〜９１．５重量％２、金属酸
   化物：０．５〜３重量％ ３、強熱減量（ＤＩＮ５５　９２１／２、１０００℃で
   測定）：８〜１５重量％ ４、湿分（ＤＩＮ５３１９８、１０５℃で測定）：２〜
   １０重量％ ５、一次粒子のＢＥＴ表面積：４０〜２５０ｍ＾２／ｇ
   ６、秤取された重量に対するＤＢＰ−吸収 （ＡＳＴＭＤ２４１４−７９）：１７０〜２９０％７、
   二次粒子の数分布の線形平均：３〜３０μｍ８、二次粒
   子の容積分布の線形平均：３〜３０μｍ ９、＜１μｍの直径を有する二次粒子の含量：０．０１
   〜５重量％ （ただし、パラメータ１〜３の数は合計して、１００重
   量％にならなければならない）を有するケイ酸を使用す
   ることを特徴とするケイ酸含有流動性粉末ゴムの製造法
   。 ２、秤取された重量に対するＤＢＰ吸収率（ＡＳＴＭＤ
   ２４１４−７９）が２００〜２８０％であるケイ酸を使
   用する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、二次粒子の数分布の線形平均が、２００〜６００ｎ
   ｍである特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ４、二次粒子の容積分布の線形平均が、５〜２０μｍで
   ある特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１
   項記載の方法。