DE2359006A1

DE2359006A1 - Verfahren zur herstellung von polychloroprenkautschuk

Info

Publication number: DE2359006A1
Application number: DE2359006A
Authority: DE
Inventors: Sidney George Fogg; Peter Graham King; Elfed Yeoman
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-12-06
Filing date: 1973-11-27
Publication date: 1974-06-12
Also published as: JPS4988933A; FR2209777B1; CA1008990A; BE808323A; IT1001202B; US3926877A; NL7316512A; FR2209777A1; GB1447625A

Description

PATENTANWÄLTE

DipWng. P. WIRTH - Dr.,V. SCHMIED-KOWARZIK . Dlpl.-lng. G. DANNENBERG -Dr. P. WEINHOLD ■ Dr. D. GUDEL

281134 . ^; β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON «361»

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/ SK

BP Case CPE. 3452

BP Chemicals International Limited Britannic House, Moor Lane" London EC2Y 9BU / England

Verfahren zur Herstellung von Polychloropren-. kautschuk ,

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein !/erfahren zur Gewinnung von Polychioroprenkautschuken aus wässrigen Latices. Unter einem "Polychloroprenkautschuk" wird^ in der vorliegenden Anmeldung ein kautschukartiges Material verstanden, das durch Polymerisation von Chloropren allein' oder in Mischung mit mischpolymerisierbaren Materialien hergestellt morden ist« Die mischpolymerisierbaren Materialien dürfen nicht so weitgehend anwesend sein, daß das Endprodukt nicht mehr kautschukartig ist.

Polychloroprenkautschuke werden gewöhnlich durch Polymerisieren des Chloroprenmonomeren in wässriger Phase unter Emulsionspolymerisationsbedingungen mit Verwendung einer Naturharzsäureseife als oberflächenaktives Mittel hergestellt^ obgle'ich die Verwendung anderer oberflächenaktiver Mittel nicht ausgeschlossen ist. Das erhaltene Produkt liegt in Form einer feinen., stabilen Dispersion des Kautschuks in der wässrigen Phase vor_o Der Kautschuk

kann in fester Form durch Koagulieren dieses Latex zur Bildung eines massigen Produktes oder durch Gefrierkoagulierung und Trocknen einen dünnen Filmes oder durch Trocknen in einer heißen Trommel gewonnen werden. Für viele Zwecke ist es jedoch wünschenswert, den Polychloroprenkautschuk direkt aus der wässrigen Phase in Form eines fein zerteilten, krümeligen Materials λ zu gewinnen, wobei die Krumenteilchen ausreichend stabil sind, um während der zu. ihrer Entfernung aus der wässrigen Phase notwendigen Filtration oder dem Zentrifugieren und während der anschließenden Trocknung und Lagerung diskret zu bleiben. Werden dem-Polychloroprenlatex jedoch Koagulierungsmittel zugegeben, dann ist die Koagulierung

schwer

unvollständig, und man erhält/bearbeitbare. Kautschukmassen, die „ einen merklichen Anteil an eingeschlossenem unkoaguliertem Latex enthalten. Solche Massen können nicht gewaschen und zufriedenstellend getrocknet werden. " .·.

Ziel der. vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines Uer,-fahrens zur Gewinnung von Polychloroprenkautschuk aus einem wässrigen Latex in Form eines fein zerteilten, krümeligen Materials.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung eines Polychloroprenkautschuks aus einem wässrigen Latex ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Latex des Polychloroprenkautschuks mit einer wässrigen Rußdispersion mischt, zur Mischung ein Koagulierungsmittel zufügt, während und/oder nach der Koagulierung die koagulierten Kautschukteilchen mit einem in Wasser dispergierbaren, antiklebrigen Material behandelt und das koagulierte Produkt aus der wässrigen Phase abtrennt.

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Nach dam erfindungsgemäßen Verfahren kann, jeder festerPolychlero-.prenkautschuk aus seinem Latex isoliert werden.

Es kann -jede, wässrige- Rußdispersion -verwendet werden, vorausgesetzt , sie hat eine ausreichend niedrige Viskosität, um mit dem Polychloroprenlatex gemischt 'werden zu können. Das. iMatriumsalz eines Naphthaiinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensationsproduktes isf besonders geeignet zur Herstellung wässriger Rußdispersionen, Obgleich auch andere, oberflächenaktive Mittel verwendet u/erden können...Menge und Art des verwendeten Rußes können entsprechend der Natur des Poly.chloroprenkautschuks variiert werden, es ist jedoch'wesentlich, mit jedem gegebenen Kautschuk eine Mindestmenge vorliegen zu haben, um ein Endprodukt einer geeigneten Teilchengröße zu erhalten. Das Gewichtsverhältnis von Kautschuk zu Ruß kann zwischen 20-400 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk variieren, wobei besonders zweckmäßige Produkte durch Verwendung von 50-100 Teilen Ruß pro 100 Teile Kautschuk erhalten werden. Übermäßig 'hohe Rußmengen führen zu Produkten, die für eine Behandlung in einer üblichen Kautschukyerarbeitungsanlage zu viskos sind.

Die Koagulierung der Mischung aus Polychloroprenkaütschuk und Ruß erfolgt durch Zugabe eines Koagulisrungsmittels, das das bei.der Herstellung des Kautschuklatex verwendete Emulgierungsmittel umwirksam macht. Ist z.B. das verwendete Emulgierungsmittel das Salz einer Holznatürharzsäure oder anderen Carbonsäure, dann kann seine Emulgierungskraft verringert werden, wodurch die Kautschuklatexteilchen nach Zugabe einer wasserlöslichen Säure zum System koagulieren,, vorausgesetzt, daß die zugefügte Säure '

stärker als die Carbonsäure ist, aus u/elcher der Emulgator gebildet wurde. Die Emulgatoren können auch durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, wie Natriumchlorid, Calciumchlorid, Zinksulfat oder Aluminiumsulfat, zum System unwirksam gemacht werden. Es ist vorteilhaft, Mischungen aus Saure- und :/.Salzkoagulierungsmitteln zu verwenden. Die koagulierten Kautschukteilchen müssen im erfindungsgemäßen Verfahren mit einem in Wasser :dispergierbaren, antiklebrig machenden ("anti-tack") Material behandelt werden. Unter einem "antiklebrig machenden Material" wird in der vorliegenden Anmeldung ein fein zerteilter Feststoff mit einer Teilchengröße unter 1OD /U verstanden, der die Tendenz der Kautschukbahnen zum permanenten Aneinanderkleben verringert, und ein Emulgator, um es in Wasser dispergierbar zu machen.'

Da das antiklebrig machende Material in Wasser dispergierbar ist, wird es zweckmäßig in Farm einer wässrigen Dispersion zu den dispergierten oder koagulierten Kautschukteilchen zugefügt. Das antiklebrig machende Material wird vorzugsweise zur Koagulierungsmittellösung zugefügt und ist dadurch anwesend," wenn die Koagulierung erfolgt. Es kann jedoch auch nach der Koagulierung zugefügt werden, vorausgesetzt,.daß· man sicherstellt, daß die koagulierten Kautschukteilchen vor Zugabe des antiklebrig machenden Materials nicht zur Bildung großer Kautschukklumpen agglomerieren. Wird das antiklebrig machende Material nicht vor der Koagulierung zugefügt, dann können die koagulierten Kautschukteilchen z.B. durch Verwendung hoher Rußmengen in einem geeigneten Dispergierungszustand gehalten werden. Besonders gute Ergebnisse erzielt man, wenn antiklebrig machende Materialien per se

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oder als wässrige Dispersionen sowohl zur Koagulierungsmittellösung als auch zum Waschfässer nach der Koagulierung zugegeben werden.

Das bevorzugte., antiklebrig machende Material ist ein unter dem Namen "Loreo Bantac Plus" im Handel erhältliches Produkt. Dies ist praktisch eine wässrige Dispersion von Ton sehr feiner Teilchengröße, hergestellt durch Verwendung eines bei sauren pH-Wert, d.h. zwischen 4-5, wirksamen Emulgators. In der Kautschukindustrie sind zahlreiche antiklebrig machende Dispersionen bekannt; sie werden verwendet um zu verhindern, daß die Kautsehukbahnen per-

an- . ■ ■

manent/einander kleben.. Sie bestehen aus Mischungen oberflächenaktiver Mittel mit einem Anteil eines fein zerteilten Füllers. Erfindungsgemäß ist auch eine Dispersion aus Bentonitton, hergestellt durch Verwendung von Laurylsulfat als Emulgator, sehr wirksam. Es liefern jedoch auch ähnliche Dispersionen aus Glimmer, Talkum, fein zerteiltem Calciumcarbonat, Kieselsäuren und Polyvinylchloridpulver " sehr gute Ergebnisse. Es ist wesentlich, daß die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Materialien in Wasser, z.B. der Koagulierungsmittellösung, dispergiert werden können. Wo das antiklebrig machende Material zur Koagulierungsmittellösung zugefügt wird, muß der Emulgator bei einem pH-Wert von 4-5 wirksam sein. Wo das antiklabrig machende Material oder dessen wässrige Dispersion zu den gewaschenen Krümeln zugefügt wird, gilt diese Bedingung nicht. Bsi Zugabe zu den gewaschenen Krümeln sind Talkumdispersionen besonders zweckmäßig.

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"■ D —

Die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte gegen Agglomeration kann durch Behandlung der Krümel vor dem Trocknen mit

antiklebrig machenden Materialien, wie "Anti-Dust D31" der Firma Compounding Ingredients Ltd. erhöht u/erden.

Materialien, dia erfindungsgemäß als antiklebrig machende Materialien verwendet werden können, sind auch als "Trennmittel" ("parting agents") oder "Trennmitteldispersionen" in der Kautschukindustrie bekannt.

Dia Koagulierung der Mischung aus Palychloroprenkautschuklatex und Ruß und die Behandlung mit dem in Wasser dispergierbaren, antiklebrig machenden Material gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei normaler Zimmertemperatur erfolgen, obgleich gegebenenfalls auch erhöhte Temperaturen angewendet ujerden können.

Kautschukmodifizierungsmittel und Zusätze, wie Antioxidations-mittel, Beschleuniger usui., können dem Kautschuklatex vor oder nach der Koagulierungsstufe zugefügt werden, u/enn diese Materialien in den nach ,dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polychloroprenkautschukkrümeln anwesend sein sollen. Besonders zweckmäßig ist die Zugabe von Salzen, wie Calciumsalze, einer langkettigen Fettsäure, z.B. Stearinsäure, zum System, da die Anwesenheit dieser Salz im krümeligen Produkt seine Beständigkeit gegen Agglomeration erhöht. Diese Salze werden zweckmäßig in situ aus dem in die Latexmischung einverleibten Alkalistearat und Calciumchlorid oder Zinksulfat im Koagulierungsmittel gebildet.

In die Koagulierungsmittellösung kann man auch eine Polyaminkoagulierungshilfe einschließen, die die Regelung der Teilchengröße der Krümel unterstützt. Solche Materialien sind z.B. "Nalco

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N 107" der Firma Nalfloc Ltd. und "polyamine H" der Union Carbide, Diese Polyaminverbindungen werden häufig bei der Abwasserbehandlung verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten. Polychloroprenkautschukkrümel können leicht durch Filtrieren* Zentrifugieren oder andere ähnliche Verfahren von der wässrigen Phase abgetrennt und durch übliche Maßnahmen getrocknet werden, wobei Fiiessbett- und Venturi-Trockner besonders zweckmäßig sind. Bevorzugt wird die Wirbelbetttrocknung, in welcher die Verwirbelung sowohl durch mechanische Mittel als auch durch einen Gasstrom erzielt wird. Bei diesem Verfahrea wird das Trennmittel auf den Krümeln gehalten und nicht von diesen weggeblasen. Auch durch Kühlen des letzten Teils des Bettes zur Abkühlung des Produktes vor dem Einfüllen in Säcke verbessert das Verfahren. Durch.die Leichtigkeit, ihrer Gewinnung erhalten die erfindungsgemäßen Produkte einen,beträchlichten wirtschaftliehen Vorteil gegenüber ähnlichen Produkten, die nach den üblichen, bisher verwendeten Verfahren, z.B. durch Gefrierkoagulierung und anschließende Ofentrocknung, aus dem wässrigen Latex gewonnen werden mußten. Nach dem Trocknen liegen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte in Form eines fein zerteilten, krümeligen Materials vor. Diese Krümelform unterstützt die Handhabung während der Kautschukverarbeitung, insbesondere bei Verfahren mit automatischem Wiegen und Messen. Die Krümelform verringert auch die Zeit, die zur Erzielung gründlich gemischter Verbindungen in einer üblichen Kautschukmischvorrichtung nötwendig ist.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfih- , dung, ohne sie zu. beschränken. - ' " "-

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Beispiel _1_

In einem Silverson-Mischer wurde aus folgenden Materialien eine stabile Rußdispersion hergestellt:

Teile

»Regal SRF Carbon Black« 100

"Bevaloid 35" 1,5

Kaliumstearat 1,5

dest. Wasser · 150

"Bevaloid 35" ist Natriumdinaphthylmethansulfonat der Firma Richard Hodgeson and Son. Diese Dispersion wurde dann zu Proben eines Polychloroprenlatex zugefügt, die einen mercaptanmodifizierten Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von etu/a 45 in der in Tabelle 1 genannten Menge enthielten. Die Mischung wurde bei Zimmertemperatur zur Koagulierungsmittellösung eingetropft, die aus einem antiklebrig machenden Material "Lorco.Bantac Plus", wasserfreiem Calciumchlorid, Salzsäure und Wasser in den Verhältnissen von 10/6/0,7/100 bestand. "Lorco Bantac Plus" ist ein Material der Firma Anchor Chemical Co. Ltd. Die Koagulierungsmittellösung wurde während der Koagulierung mit sinem Flügelrührer heftig gerührt. Das Verhältnis der Rußdispersion/Latex-Mischung zum Koagulierungsmittel betrug 1:3. Das Produkt wurde durch Dekantieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann 24 Stunden bei 45⁰C, in einem Luftofen getrocknet. Die Natur der erhaltenen Produkte ist in Tabelle·1 beschrieben.

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A	29
B	58
C	72
D	1ÖÖ

Tabelle 1

Beisp. Rußbeschickung Beschreibung des Produktes . . -. (phr)*

Krümel von 30 mm Durchmesser Krümel von 3 mm Durchmesser Krümel von 2 mm Durchmesser ~ Krümel von 1 mm Durchmesser * = Teile pro 100 .Teile Kautschuk

Diese Produkte konnte in Säcke gefüllt und.unter vernünftigen Bedingungen-ohne erfolgende Agglomeration gelagert werden. Die Beständigkeit gegen Agglomeration konnte .weiter durch "eine zweite Behandlung der Küümel mit einem antiklebrig machenden Mittel vor der endgültigen Isolierung und Trocknung erhöht werden. So wurden in einer Wiederholung von Beispiel 1B die gewaschenen Krümel mit einer 5-^igen wässrigen Talkumaufschlämmung ("Thew d Ärnott!¹; grade 395,2) in einer Konzentration von 5 J^, bezogen auf die Kautschuk/Ruß-Mischung, behandelt* Das Produkt wurde 5 Minuten in einer Korbzentrifüge von 20 cm Durchmesser bei 1500 Umdr./min zentrifugiert. Dann wurden die Krümel in einem Laboratorium-Wirbelbetttrockner 45 Minuten bei 100 C» getrocknet. Die endgültigen Krümel waren weniger klebrig und neigten weniger zu einer Agglomeration alsT"im_JFaIl. von Beispiel 1B, die Agglomerate waren jedoch von ähnlicher Große. Das so behandelte Material konnte schärfere Werpackungsbedingungen ohne erfolgende Agglomeration

.0,4 w aushalten. Es wurde untersucht, indem man einen Druck von 0,14 kg/cm auf eine 200 g Probe der Krümel in einer kleinen Kunststoff-tüte anlegte. Nach 3 monatiger Lagerung bei 23°G, unter diesem Druck war das Produkt frei fließend; es war keine Agglomeration zu größTären Klumpen erfolgt. ....

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Beispiel 2

In einem Silverson-Mischer wurde aus folgenden Materialien eine Dispersion von Bentonit-Ton hergestellt:

Teile

Bentonit-Ton 100

"Daxad 15" (Naphthalinsulfonsäute/ -

Formaldehyd-Kondensat der Firma 2,0

W.R. Grace Ltd.)

Natriumlaurylsulfat 2,0

dest. Wasser 100

Die Koagulierung der Latex/Rußdispergierungs-Mischung (100. Teile Kautschuk/58 Teile Ruß) erfolgte wie in Beispiel 1, uiobei jedoch das "Lorco Bantac Plus" durch 20 Teile der Bentonit-Dispersion pro 1000 Teile Wasser in der Koagulierungsmittellösung ersetzt u/urde. Die gewaschenen Krümel wurden mit einer 5-/bigen wässrigen Talkumaufschlämmung in einer Konzentration von 5 %, bezogen auf die Kautschuk/Ruß-Mischung behandelt. Das Produkt lag wiederum in Krümelform vor und wurde wie in Beispiel 1 durch Dekantieren und Ofentrocknung gewonnen. Es war von ähnlicher Größe und Beständigkeit gegen Agglomeration wie die talkumbehandelten Krümel von Beispiel 1B. ■

Eine andere Probe der in Beispiel 2 hergestellten Κ-ί-ümel wurde nach dem Waschen mit einer 4-%igen wässrigen Lös.ung des Materials "Anti-tack D31" der Firma Compounding Ingredients Ltd. anstelle der 5-^igen Talkumaufschlämmung behandelt. Die Krümel wurden wie in Beispiel 1 gewonnen. Das Produkt uiar frei fließend.

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Claims

Pat β η t a π s ρ r ü c h e

\y.~ Uerfahren zur Herstellung eines rußhaltigen Polychloroprenkautschuks durch Koagulieren eines wässrigen Latex desselben, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex des Polychloroprenkautschuks mit einer wässrigen Rußdispersiön gemischt, zur Mischung ein Koagulierungsmittel zugefügt u/ird, die koagulierten Kautschukteilchen mit einem in Wasser dispergierbaren, fein zerteilten Feststoff mit antiklebrig machenden Eigenschaften und "einer Teilchengrpße unter 100 u mährend önd/odeü mach der Koagulierung behandelt und das koagulierte Produkt von der wässrigen Phase abgetrennt wird.

2.- Uerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässrige Rußdispersion das Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd -^-—Kondensätionsproduktes als Stabilisierungsmittel für die Dispersion enthält.

3.- Uerfahren nach Anspruch 1 und 2, dadjjrch gekennzeichnet, daß 50-100 Teile Ruß pro 100 Teile Polychloroprenkautschuk verwendet werden.

4,- Uerfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulierungsmittel in Form einer Lösung verwendet wird und der fein zerteilte Feststoff mit antiklebrig machenden Eigenschaften zur Koagulierungsmittellösung. zugefügt wird.

5.- Uerfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Bin. fein zerteilter Feststoff mit antiklebrig machenden Eigenschaften im Wasser anwesend ist, das zum Waschen der koagulierten Kautschukteilchen nach der Koagulierung verwendet wird.

6.,- Uerfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der fein zerteilte Feststoff mit'antiklebrig machenden Eigen-' schäften eine_wässrige Dispersion von Ton mit feiner Teilchen-

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größe ist, die unter Verwendung eines im pH-Bereich von 4-5 wirksamen Emulgators hergestellt wurde.

7,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als fein zerteilter Feststoff Bentonit-Ton verwendet wird.

8,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ein Calciumsalz einer langkettigen Fettsäure enthält.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulierungsmittel der Reaktionsmischung als wässrige Lösung zugefügt wird, die eine Polyaminkoagulierungsmittelhilfe enthält.

10.- Verfahren nach Anspruch 1, bis 9, dadurch gekennzeichnet, da8 das koagulierte Produkt in einem Wirbelbetttrockner getrocknet wird, in^ welchem die Verwirbelung sowohl durch mechanische Mittel als auch durch einen Gasstrom bewirkt luird.

Der Patentanwalt:

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