JP2006348216A - 高分子複合体の製造方法および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 無機粒子をポリマー中に均一にかつ簡便に分散でき、しかも無機粒子およびポリマーの種類の制限が少ない高分子複合体の製造方法を提供する。無機粒子がポリマー中に均一にかつ簡便に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 本発明の高分子複合体の製造方法は、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを水中で混合する高分子複合体の製造方法において、ポリマー（Ｂ）のラテックスが、無機粒子（Ａ）のスラリーと反対の符号の表面電位を有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した高分子複合体の製造方法により得られた高分子複合体と、ポリマー（Ｂ）と同種または異種のポリマー（Ｂ’）とを含有する。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明の高分子複合体の製造方法は、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを水中で混合する高分子複合体の製造方法において、ポリマー（Ｂ）のラテックスが、無機粒子（Ａ）のスラリーと反対の符号の表面電位を有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した高分子複合体の製造方法により得られた高分子複合体と、ポリマー（Ｂ）と同種または異種のポリマー（Ｂ’）とを含有する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、ポリマー中に無機粒子が均一に分散した高分子複合体を製造する方法および熱可塑性樹脂組成物に関する。
従来から、高分子材料の機械的特性、熱的特性、難燃性などの特性を改良する目的で、高分子材料に無機充填材を添加することが知られている。例えば、ポリアミド、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、ゴムなどの高分子材料に、炭酸カルシウム、ガラス繊維、層状ケイ酸塩等の粘土鉱物、カーボンブラック、酸化チタンなどの無機粒子を充填材として添加することが知られている。
このような、高分子材料に無機充填剤を添加したものは、高分子複合体と称されている。高分子複合体の製造方法としては、（１）混練法、（２）重合法、（３）凝固法などが知られている。
ここで、混練法としては、二軸押出機のような混練装置を用いて無機粒子とポリマーとを混合する方法が知られている。重合法としては、ナイロン６とモンモリロナイトとの複合体を製造するｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などが知られている。凝固法としては、ポリマーラテックスと無機粒子の水分散液（スラリー）を混合し、酸を添加して凝固する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
エル・チャン（L.Zhang）ら著、「ジャーナル オブ アプライドポリマーサイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第７８巻、２０００年、ｐ．１８７３
ここで、混練法としては、二軸押出機のような混練装置を用いて無機粒子とポリマーとを混合する方法が知られている。重合法としては、ナイロン６とモンモリロナイトとの複合体を製造するｉｎ−ｓｉｔｕ重合法などが知られている。凝固法としては、ポリマーラテックスと無機粒子の水分散液（スラリー）を混合し、酸を添加して凝固する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。
エル・チャン（L.Zhang）ら著、「ジャーナル オブ アプライドポリマーサイエンス（Journal of Applied Polymer Science）」、第７８巻、２０００年、ｐ．１８７３
しかしながら、無機粒子はマトリックスであるポリマーとの親和性が低いため、混練法では無機粒子の分散性を充分に高めることは困難であった。特に、超微粒子の無機粒子をそのまま添加した場合には、その傾向が強かった。そして、無機粒子の分散性が不充分であった場合には、高分子複合体が脆くなる上に、外観不良が生じる。また、無機粒子を添加することにより発揮される効果の程度が小さく、添加量に限界があるなどの問題も生じる。
無機粒子の分散性は、混練装置を工夫することで改善することはできるが、設備費用が高くなる上に、複雑になるため、高度な経験と技能が必要になる。
また、無機粒子に表面処理をあらかじめ施して、無機粒子とポリマーとの間の親和性を高める方法も知られているが、経済的でない。
無機粒子の分散性は、混練装置を工夫することで改善することはできるが、設備費用が高くなる上に、複雑になるため、高度な経験と技能が必要になる。
また、無機粒子に表面処理をあらかじめ施して、無機粒子とポリマーとの間の親和性を高める方法も知られているが、経済的でない。
ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法は工程が複雑である上に、いずれの高分子材料にも適用できる方法ではない。
凝固法では、酸の添加によりｐＨが低くなるため、無機粒子の種類によってはイオン化して水相へ溶出し、ポリマー中に取り込めなくなることがある。そのため、複合化させる無機粒子の種類に制約を受ける。
以上のことから、充填材である無機粒子をポリマー中に均一にかつ簡便に分散でき、しかも無機粒子およびポリマーの種類の制限が少ない高分子複合体の製造方法が強く求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、無機粒子をポリマー中に均一にかつ簡便に分散でき、しかも無機粒子およびポリマーの種類の制限が少ない高分子複合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、無機粒子がポリマー中に均一にかつ簡便に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
凝固法では、酸の添加によりｐＨが低くなるため、無機粒子の種類によってはイオン化して水相へ溶出し、ポリマー中に取り込めなくなることがある。そのため、複合化させる無機粒子の種類に制約を受ける。
以上のことから、充填材である無機粒子をポリマー中に均一にかつ簡便に分散でき、しかも無機粒子およびポリマーの種類の制限が少ない高分子複合体の製造方法が強く求められていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、無機粒子をポリマー中に均一にかつ簡便に分散でき、しかも無機粒子およびポリマーの種類の制限が少ない高分子複合体の製造方法を提供することを目的とする。さらには、無機粒子がポリマー中に均一にかつ簡便に分散した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明の高分子複合体の製造方法は、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する高分子複合体の製造方法において、
ポリマー（Ｂ）のラテックスが、無機粒子（Ａ）のスラリーと反対の符号の表面電位を有することを特徴とする。
本発明の高分子複合体の製造方法においては、さらに、電位調整剤（Ｃ）を混合することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した高分子複合体の製造方法により得られた高分子複合体と、ポリマー（Ｂ）と同種または異種のポリマー（Ｂ’）とを含有することを特徴とする。
ポリマー（Ｂ）のラテックスが、無機粒子（Ａ）のスラリーと反対の符号の表面電位を有することを特徴とする。
本発明の高分子複合体の製造方法においては、さらに、電位調整剤（Ｃ）を混合することが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した高分子複合体の製造方法により得られた高分子複合体と、ポリマー（Ｂ）と同種または異種のポリマー（Ｂ’）とを含有することを特徴とする。
本発明の高分子複合体の製造方法によれば、無機粒子をポリマー中に均一にかつ簡便に分散でき、しかも無機粒子およびポリマーの種類の制限が少ない。
また、酸を使用しないことにより、製造設備の腐食を防ぐことができる上に、凝固物を容易に洗浄できる。さらに、本発明の高分子複合体の製造方法では、全て湿式で実施するため、混合時の粘度が低く、乾式の混練法に比べて混合時の攪拌エネルギーが少ない。
また、酸を使用しないことにより、製造設備の腐食を防ぐことができる上に、凝固物を容易に洗浄できる。さらに、本発明の高分子複合体の製造方法では、全て湿式で実施するため、混合時の粘度が低く、乾式の混練法に比べて混合時の攪拌エネルギーが少ない。
（無機粒子（Ａ）のスラリー）
無機粒子（Ａ）のスラリーに含まれる無機粒子（Ａ）としては、高分子複合体に求められる特性あるいは機能に応じて様々なものを使用できる。具体的な例としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、マイカ、層状ケイ酸塩などが挙げられ、これらを１種または２種以上を使用することができる。
無機粒子の表面には、目的に応じてあらかじめ表面処理を施しておいても構わない。例えば、無機粒子とポリマーの界面の親和性を高める目的で、カップリング剤等により無機粒子を表面処理しておいてもよい。
無機粒子（Ａ）のスラリーに含まれる無機粒子（Ａ）としては、高分子複合体に求められる特性あるいは機能に応じて様々なものを使用できる。具体的な例としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、ウォラストナイト、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、マイカ、層状ケイ酸塩などが挙げられ、これらを１種または２種以上を使用することができる。
無機粒子の表面には、目的に応じてあらかじめ表面処理を施しておいても構わない。例えば、無機粒子とポリマーの界面の親和性を高める目的で、カップリング剤等により無機粒子を表面処理しておいてもよい。
無機粒子（Ａ）の粒子径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。無機粒子（Ａ）の粒子径が１ｎｍより小さいと、その粒子自体のコストが高くなる上に、凝集力が高くなり、均一に分散しにくくなる。１０００ｎｍよりも大きくなると、無機粒子の総表面積が小さくなるため、無機粒子添加効果が充分に発揮されなくなる傾向にある。
無機粒子（Ａ）のスラリーの調製方法としては特に制限されないが、粉体の無機粒子を水中へ分散させる方法等が挙げられる。
無機粒子を分散させる際に濡れ性が不足する場合には、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。分散剤としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。
また、無機粒子（Ａ）のスラリーとしては、市販品をそのまま使用しても構わない。
無機粒子を分散させる際に濡れ性が不足する場合には、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。分散剤としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。
また、無機粒子（Ａ）のスラリーとしては、市販品をそのまま使用しても構わない。
（ポリマー（Ｂ）のラテックス）
ポリマー（Ｂ）としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリルゴムなどのゴム成分や、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタンなどを使用できる。
ポリマー（Ｂ）のラテックスの中でも、ラテックス粒子径の調整が容易であることから、乳化重合により得られたものが好ましい。乳化重合の方法としては特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
ポリマー（Ｂ）としては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、イソプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、アクリルゴムなどのゴム成分や、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ＡＢＳ樹脂のようなスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリビニルアセテート系樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタンなどを使用できる。
ポリマー（Ｂ）のラテックスの中でも、ラテックス粒子径の調整が容易であることから、乳化重合により得られたものが好ましい。乳化重合の方法としては特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
ポリマー（Ｂ）のラテックスは、無機粒子（Ａ）のスラリーと反対の符号の表面電位を有する。ここで、ポリマー（Ｂ）のラテックスの表面電位は、該ラテックスで使用する乳化剤の種類により調整することができる。
乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用できるが、表面電位を容易に調整できることから、アニオン性乳化剤あるいはカチオン性乳化剤が好ましい。乳化剤は、１種または２種以上を用いることができる。
乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両性のいずれも使用できるが、表面電位を容易に調整できることから、アニオン性乳化剤あるいはカチオン性乳化剤が好ましい。乳化剤は、１種または２種以上を用いることができる。
アニオン性乳化剤としては、例えば、カプリン酸塩、ロジン酸塩、ラウリン酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ベヘン酸塩のような脂肪酸塩；ミリスチルアルコール硫酸エステル塩、セチルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩のような硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物のようなスルホン酸塩；ならびにジオクチルスルホコハク酸塩のようなスルホコハク酸塩が例示される。上述の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアルカリ金属塩のほか；アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などが挙げられる。
ノニオン性乳化剤としては、親油性基が炭素数８〜２２の脂肪酸残基またはアルキル基のものが挙げられる。ノニオン性乳化剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。
カチオン性乳化剤としては、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基を有するアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩などのアンモニウム塩が例示される。カチオン性乳化剤の対イオンとしては塩素イオン、臭素イオンなどが挙げられる。
両性乳化剤としては、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基または脂肪酸残基を有するアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどが例示される。
両性乳化剤としては、炭素数１２〜２２の長鎖アルキル基または脂肪酸残基を有するアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどが例示される。
（電位調整剤（Ｃ））
本発明の高分子複合体の製造方法では、最終的に得られる高分子複合体の性能を低下させない範囲で、水中に電位調整剤を添加することができる。電位調整剤を添加した場合には、水中で無機粒子とポリマーラテックスとを混合した際に、より容易に系全体を電位的に中和させることができる。
電位調整剤とは、無機粒子の表面電位とポリマーラテックスの表面電位との差を調整するものである。電位調整剤としては、例えば、乳化剤によって表面電位を調整した電位調整用ポリマーラテックス、高分子電解質等が挙げられる。
電位調整用ポリマーラテックスの乳化剤としては、ポリマー（Ｂ）のラテックスに使用したものと同じものが挙げられる。
本発明の高分子複合体の製造方法では、最終的に得られる高分子複合体の性能を低下させない範囲で、水中に電位調整剤を添加することができる。電位調整剤を添加した場合には、水中で無機粒子とポリマーラテックスとを混合した際に、より容易に系全体を電位的に中和させることができる。
電位調整剤とは、無機粒子の表面電位とポリマーラテックスの表面電位との差を調整するものである。電位調整剤としては、例えば、乳化剤によって表面電位を調整した電位調整用ポリマーラテックス、高分子電解質等が挙げられる。
電位調整用ポリマーラテックスの乳化剤としては、ポリマー（Ｂ）のラテックスに使用したものと同じものが挙げられる。
高分子電解質とは、同じ電荷の官能基を２以上有する高分子である。高分子電解質としては、カチオン性高分子電解質またはアニオン性高分子電解質が好ましい。
カチオン性高分子電解質の具体例としては、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）およびその塩、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）およびその塩、ポリ（４−ビニルピリジン）およびその塩などが挙げられる。なお、カチオン性高分子電解質は、通常、ハロゲンイオン、酢酸イオン、過塩素酸塩イオンなどの負電荷（対イオン）を有することにより、電荷が中和されている。
アニオン性高分子電解質の具体例としては、ポリ（スチレンスルホン酸）およびその塩、ポリ（アクリル酸）およびその塩、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸）およびその塩、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）およびその塩、ポリ（メタクリル酸）およびその共重合体等が挙げられる。
カチオン性高分子電解質の具体例としては、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウム）およびその塩、ポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）およびその塩、ポリ（４−ビニルピリジン）およびその塩などが挙げられる。なお、カチオン性高分子電解質は、通常、ハロゲンイオン、酢酸イオン、過塩素酸塩イオンなどの負電荷（対イオン）を有することにより、電荷が中和されている。
アニオン性高分子電解質の具体例としては、ポリ（スチレンスルホン酸）およびその塩、ポリ（アクリル酸）およびその塩、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロペンスルホン酸）およびその塩、ポリ（ブタジエン−マレイン酸）およびその塩、ポリ（メタクリル酸）およびその共重合体等が挙げられる。
無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する順序としては特に制限されず、無機粒子（Ａ）スラリーにポリマー（Ｂ）のラテックスを混合してもよいし、その逆でもよいし、同時であってもよい。
無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとの混合比については特に制限されないが、混合比によっては未凝集のラテックス、あるいはフリーの無機粒子が残存してしまう場合がある。その場合には、不経済になるばかりか、環境への負荷も高くなるため好ましくない。したがって、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとの混合比は、それらの種類に応じて適宜選択することが好ましい。なお、混合比が不適切で、未凝集のラテックスあるいはフリーの無機粒子が残存した場合には、ポリマー（Ｂ）のラテックスの表面電位を見直したり、電位調整剤を添加したりして、系全体で電位的に中和することが好ましい。
無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとの混合比については特に制限されないが、混合比によっては未凝集のラテックス、あるいはフリーの無機粒子が残存してしまう場合がある。その場合には、不経済になるばかりか、環境への負荷も高くなるため好ましくない。したがって、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとの混合比は、それらの種類に応じて適宜選択することが好ましい。なお、混合比が不適切で、未凝集のラテックスあるいはフリーの無機粒子が残存した場合には、ポリマー（Ｂ）のラテックスの表面電位を見直したり、電位調整剤を添加したりして、系全体で電位的に中和することが好ましい。
無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する際には、攪拌機などにより攪拌することが好ましい。
また、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する際には、必要に応じて、加熱してもよい、加熱温度としては、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。この範囲で加熱すれば、得られる高分子複合体の粒度を大きくでき、ハンドリング性が向上する。
また、無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する際には、必要に応じて、加熱してもよい、加熱温度としては、３０〜１５０℃の範囲が好ましい。この範囲で加熱すれば、得られる高分子複合体の粒度を大きくでき、ハンドリング性が向上する。
本発明のように、無機粒子（Ａ）のスラリーとそのスラリーと逆電位のポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する場合でも、硫酸などの酸を添加しないことが好ましい。酸を添加し、ｐＨが低下した場合には、無機粒子の種類によってはイオン化して水に溶解してしまうことがある。例えば、難燃性の付与を目的として水酸化マグネシウムを高分子材料に添加することがあるが、水酸化マグネシウムは通常ｐＨ９以下でイオン化するため、酸性または中性のスラリー状では存在しえない。したがって、ｐＨ９以下では高分子複合体中の無機粒子含有量が小さくなる。水酸化マグネシウムのスラリーから高分子複合体を製造するためには、水酸化マグネシウムをｐＨ９超のアルカリ溶液中に分散させた上で、ｐＨが９以下にならないように、ポリマー（Ｂ）のラテックスと混合する必要がある。
無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合して混合液を得た後には、混合液中の水分を除去する。水分の除去方法としては特に制限されず、例えば、混合液を遠心分離して水分を分離した後、水洗、乾燥する方法などが挙げられる。
以上説明した高分子複合体の製造方法では、ポリマー（Ｂ）のラテックスが、無機粒子（Ａ）のスラリーの表面電位と逆の符合の表面電位を有するため、これらを水中で混合した際には、無機粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）との表面電位が中和される。その結果、無機粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを含有する高分子複合体が水中で沈殿する。このような製造方法では、無機粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを電荷の違いによって結合させるから、無機粒子（Ａ）がポリマー（Ｂ）中に均一に分散した高分子複合体を得ることができ、しかも無機粒子（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の種類の制限が少ない。また、水中での混合という単純な方法を採っているから、無機粒子（Ａ）をポリマー（Ｂ）中に簡便に分散できる。そして、この製造方法により得られた高分子複合体は、無機粒子（Ａ）の凝集が少ないため、成形品の外観が良好であり、無機粒子を添加することにより発揮される効果の程度が大きい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した高分子複合体と、ポリマー（Ｂ）と同種または異種のポリマー（Ｂ’）とを含有するものである。ポリマー（Ｂ’）としては、ポリマー（Ｂ）と同じものが例示される。
また、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、安定剤、難燃剤、着色顔料、染料などの添加剤を添加しても構わない。
高分子複合体とポリマー（Ｂ’）との混合方法としては、混練法などの乾式法を採用できる。
この熱可塑性樹脂組成物は、上記高分子複合体を含有しているため、無機粒子（Ａ）がポリマー（Ｂ）中に均一に分散している。その結果、無機粒子（Ａ）の含有量を多くしても、例えば、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｂ’）が透明である場合には、熱可塑性樹脂組成物の透明性を高くすることができる。
また、熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、安定剤、難燃剤、着色顔料、染料などの添加剤を添加しても構わない。
高分子複合体とポリマー（Ｂ’）との混合方法としては、混練法などの乾式法を採用できる。
この熱可塑性樹脂組成物は、上記高分子複合体を含有しているため、無機粒子（Ａ）がポリマー（Ｂ）中に均一に分散している。その結果、無機粒子（Ａ）の含有量を多くしても、例えば、ポリマー（Ｂ）およびポリマー（Ｂ’）が透明である場合には、熱可塑性樹脂組成物の透明性を高くすることができる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（１）水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞の調製
イオン交換水に１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整したアルカリ性水溶液８７５ｇに、水酸化マグネシウム（堺化学社製ＭＧＺ−３、平均粒子径１００ｎｍ）１２５ｇを添加した。これにより得られた混合液に１５分間超音波を照射し、水中に均一に分散した水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞を調製した。
この水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞のゼータ電位（表面電位）を測定したところ、−２２．６ｍＶ（ｐＨ１０）であった。
（１）水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞の調製
イオン交換水に１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整したアルカリ性水溶液８７５ｇに、水酸化マグネシウム（堺化学社製ＭＧＺ−３、平均粒子径１００ｎｍ）１２５ｇを添加した。これにより得られた混合液に１５分間超音波を照射し、水中に均一に分散した水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞を調製した。
この水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞のゼータ電位（表面電位）を測定したところ、−２２．６ｍＶ（ｐＨ１０）であった。
（２）アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞の調製
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた３リットル反応器に、イオン交換水１７０質量部、カチオン性乳化剤であるサニゾールＢ−５０（花王（株）製，ベンジルトリアルキルアンモニウムイオン）２質量部を仕込み、攪拌しながら、７５℃に加熱した。次いで、その反応器に、アクリロニトリル２５質量部、スチレン７５質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．４質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４質量部を、それぞれ１５０分かけて添加した。添加終了後、さらに６０分間反応を継続させた。その後、冷却して反応を完結させ、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞を得た。
このアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞のゼータ電位を測定したところ、＋４２．９ｍＶ（ｐＨ１０）であった。また、固形分濃度は２８．０質量％であった。
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた３リットル反応器に、イオン交換水１７０質量部、カチオン性乳化剤であるサニゾールＢ−５０（花王（株）製，ベンジルトリアルキルアンモニウムイオン）２質量部を仕込み、攪拌しながら、７５℃に加熱した。次いで、その反応器に、アクリロニトリル２５質量部、スチレン７５質量部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．４質量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４質量部を、それぞれ１５０分かけて添加した。添加終了後、さらに６０分間反応を継続させた。その後、冷却して反応を完結させ、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞を得た。
このアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞のゼータ電位を測定したところ、＋４２．９ｍＶ（ｐＨ１０）であった。また、固形分濃度は２８．０質量％であった。
（３）高分子複合体＜Ｄ−１＞の製造
イオン交換水１６００質量部に１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整したアルカリ性水溶液を得た。そのアルカリ性水溶液を攪拌しながら、水酸化マグネシウムスラリー＜Ａ−１＞１４質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞８６質量部（固形分換算）とを同時に室温で添加した。添加完了後さらに室温で１時間攪拌した。その結果、沈殿物が生成したので、これを濾過し、濾過物を８０℃で４８時間乾燥させて、高分子複合体＜Ｄ−１＞を得た。
この高分子複合体＜Ｄ−１＞を蛍光エックス線により分析したところ、水酸化マグネシウムの含有量が１３．９質量％であった。なお、水酸化マグネシウムの含有量については表１に示す。
イオン交換水１６００質量部に１質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整したアルカリ性水溶液を得た。そのアルカリ性水溶液を攪拌しながら、水酸化マグネシウムスラリー＜Ａ−１＞１４質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞８６質量部（固形分換算）とを同時に室温で添加した。添加完了後さらに室温で１時間攪拌した。その結果、沈殿物が生成したので、これを濾過し、濾過物を８０℃で４８時間乾燥させて、高分子複合体＜Ｄ−１＞を得た。
この高分子複合体＜Ｄ−１＞を蛍光エックス線により分析したところ、水酸化マグネシウムの含有量が１３．９質量％であった。なお、水酸化マグネシウムの含有量については表１に示す。
（４）熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞の製造
高分子複合体＜Ｄ−１＞７１．９４質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体（ユーエムジー・エービーエス（株）製Ｓ２０１Ｎ）２８．０６質量部と、エチレンビスステアロアミド１質量部とをバンバリーミキサーにて溶融混練してペレット化して、熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞を製造した。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得た。
なお、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞中の水酸化マグネシウム含有量は１０質量％であった。
高分子複合体＜Ｄ−１＞７１．９４質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体（ユーエムジー・エービーエス（株）製Ｓ２０１Ｎ）２８．０６質量部と、エチレンビスステアロアミド１質量部とをバンバリーミキサーにて溶融混練してペレット化して、熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞を製造した。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得た。
なお、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞中の水酸化マグネシウム含有量は１０質量％であった。
（ヘイズの測定）
熱可塑性樹脂組成物中の無機粒子の分散性の指標として、プレートのヘイズを測定した。ヘイズは３回測定し、その平均値をヘイズ値とした。その結果を表２に示す。
無機粒子が均一に分散している場合には、光の散乱による曇りがないためヘイズ値は低くなるが、不均一に分散している場合は光の散乱による曇りが発生してヘイズ値が高くなる。
熱可塑性樹脂組成物中の無機粒子の分散性の指標として、プレートのヘイズを測定した。ヘイズは３回測定し、その平均値をヘイズ値とした。その結果を表２に示す。
無機粒子が均一に分散している場合には、光の散乱による曇りがないためヘイズ値は低くなるが、不均一に分散している場合は光の散乱による曇りが発生してヘイズ値が高くなる。
［実施例２］
（５）アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞の調製
乳化剤として、サニゾールＢ−５０の代わりに、アニオン性乳化剤である不飽和ロジン酸カリウム（荒川化学（株）製）２質量部を仕込んだ以外は実施例１の（２）と同様にして、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞を得た。
このアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞のゼータ電位を測定したところ、−５６．１ｍＶ（ｐＨ１０）であった。また、固形分濃度は３０．６質量％であった。
（５）アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞の調製
乳化剤として、サニゾールＢ−５０の代わりに、アニオン性乳化剤である不飽和ロジン酸カリウム（荒川化学（株）製）２質量部を仕込んだ以外は実施例１の（２）と同様にして、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞を得た。
このアクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞のゼータ電位を測定したところ、−５６．１ｍＶ（ｐＨ１０）であった。また、固形分濃度は３０．６質量％であった。
（６）高分子複合体＜Ｄ−２＞の製造
イオン交換水７００ｇをビーカー中に添加し、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、上記ビーカーに水酸化マグネシウムスラリー＜Ａ−１＞１４．０質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞４９．０質量部（固形分換算）とを同時に室温で添加し、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞を３７．０質量部（固形分換算）を添加した。添加完了後、さらに室温で１時間攪拌した。その結果、沈殿物が生成したので、これを濾過し、濾過物を８０℃で４８時間乾燥させて、高分子複合体＜Ｄ−２＞を得た。
この高分子複合体＜Ｄ−２＞を蛍光エックス線により分析したところ、水酸化マグネシウムの含有量が１４質量％であった。
イオン交換水７００ｇをビーカー中に添加し、マグネチックスターラーにて攪拌しながら、上記ビーカーに水酸化マグネシウムスラリー＜Ａ−１＞１４．０質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞４９．０質量部（固形分換算）とを同時に室温で添加し、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞を３７．０質量部（固形分換算）を添加した。添加完了後、さらに室温で１時間攪拌した。その結果、沈殿物が生成したので、これを濾過し、濾過物を８０℃で４８時間乾燥させて、高分子複合体＜Ｄ−２＞を得た。
この高分子複合体＜Ｄ−２＞を蛍光エックス線により分析したところ、水酸化マグネシウムの含有量が１４質量％であった。
（７）熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞の製造
高分子複合体＜Ｄ−２＞７１．４３質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体２８．５７質量部と、エチレンビスステアロアミド１質量部とをバンバリーミキサーにて溶融混練し、ペレット化して、熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞を製造した。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得て、ヘイズ値を測定した。その結果を表２に示す。
なお、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞中の水酸化マグネシウム含有量は１０質量％であった。
高分子複合体＜Ｄ−２＞７１．４３質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体２８．５７質量部と、エチレンビスステアロアミド１質量部とをバンバリーミキサーにて溶融混練し、ペレット化して、熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞を製造した。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得て、ヘイズ値を測定した。その結果を表２に示す。
なお、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−２＞中の水酸化マグネシウム含有量は１０質量％であった。
［比較例１］
（８）高分子複合体＜Ｄ−３＞の製造
水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞１５質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞８５質量部（固形分換算）とを混合し、得られた混合液に１０質量％希硫酸を１０質量部添加して、９０℃で凝固した後、濾過・洗浄・乾燥して、高分子複合体＜Ｄ−３＞を得た。
この高分子複合体＜Ｄ−３＞を蛍光エックス線により分析したところ、水酸化マグネシウムの含有量が０．２質量％であった。
（８）高分子複合体＜Ｄ−３＞の製造
水酸化マグネシウムのスラリー＜Ａ−１＞１５質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞８５質量部（固形分換算）とを混合し、得られた混合液に１０質量％希硫酸を１０質量部添加して、９０℃で凝固した後、濾過・洗浄・乾燥して、高分子複合体＜Ｄ−３＞を得た。
この高分子複合体＜Ｄ−３＞を蛍光エックス線により分析したところ、水酸化マグネシウムの含有量が０．２質量％であった。
［比較例２］
（９）熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞の製造
アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体９０質量部、水酸化マグネシウム１０質量部、エチレンビスステリン酸アミド１質量部をバンバリーミキサーにて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞を得た。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得て、ヘイズ値を測定した。その結果を表２に示す。
（９）熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞の製造
アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体９０質量部、水酸化マグネシウム１０質量部、エチレンビスステリン酸アミド１質量部をバンバリーミキサーにて溶融混練して熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞を得た。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得て、ヘイズ値を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例３］
（１０）高分子複合体＜Ｄ−４＞の製造
アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞を３２．７質量部（固形分換算）、溶媒として水７００ｍｌ、無機粒子のスラリーとして２０質量％のコロイド状二酸化珪素＜Ａ−２＞（日産化学産業社製ＭＰ−１０４０、平均粒子径１００ｎｍ、ゼータ電位：−６０ｍＶ（ｐＨ１０））を１４質量部（固形分換算）、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞を５３．３質量部（固形分換算）添加し、１５分間攪拌混合した。混合後の溶液を濾過し、濾過物を８０℃で４８時間乾燥させて、高分子複合体＜Ｄ−４＞を得た。
（１０）高分子複合体＜Ｄ−４＞の製造
アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞を３２．７質量部（固形分換算）、溶媒として水７００ｍｌ、無機粒子のスラリーとして２０質量％のコロイド状二酸化珪素＜Ａ−２＞（日産化学産業社製ＭＰ−１０４０、平均粒子径１００ｎｍ、ゼータ電位：−６０ｍＶ（ｐＨ１０））を１４質量部（固形分換算）、さらにアクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−１＞を５３．３質量部（固形分換算）添加し、１５分間攪拌混合した。混合後の溶液を濾過し、濾過物を８０℃で４８時間乾燥させて、高分子複合体＜Ｄ−４＞を得た。
（１１）熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−４＞の製造
高分子複合体＜Ｄ−４＞７２．４６質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体２７．５４質量部と、エチレンビスステアロアミド１質量部とをバンバリーミキサーにて溶融混練してペレット化して、熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−４＞を製造した。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−４＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得て、ヘイズ値を測定した。その結果を表２に示す。
高分子複合体＜Ｄ−４＞７２．４６質量部と、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）共重合体２７．５４質量部と、エチレンビスステアロアミド１質量部とをバンバリーミキサーにて溶融混練してペレット化して、熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−４＞を製造した。そして、この熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−４＞を圧縮成形して厚さ３ｍｍのプレートを得て、ヘイズ値を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例３］
（１２）高分子複合体＜Ｄ−５＞の製造
２０質量％のコロイド状二酸化珪素１４．０質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞８６．０質量部（固形分換算）とを混合し、１０質量％硫酸を添加し、９０℃で凝固した後、濾過・洗浄・乾燥して、高分子複合体＜Ｄ−５＞を得た。
（１２）高分子複合体＜Ｄ−５＞の製造
２０質量％のコロイド状二酸化珪素１４．０質量部（固形分換算）と、アクリロニトリル−スチレン共重合体ラテックス＜Ｂ−２＞８６．０質量部（固形分換算）とを混合し、１０質量％硫酸を添加し、９０℃で凝固した後、濾過・洗浄・乾燥して、高分子複合体＜Ｄ−５＞を得た。
表１から明らかなように、無機粒子のスラリーと、そのスラリーと反対符号の電位を有するポリマーのラテックスとを混合して得た実施例１〜３の高分子複合体＜Ｄ−１＞，＜Ｄ−２＞，＜Ｄ−４＞は、無機粒子の含有量が計算値とほぼ同量であった。
これに対し、無機粒子のスラリーと、そのスラリーと同符号の電位を有するポリマーのラテックスとを混合し、希硫酸を添加して得た比較例１の高分子複合体＜Ｄ−３＞および比較例３の高分子複合体＜Ｄ−５＞は、無機粒子の含有量が計算値よりも大幅に少なかった。これは希硫酸によって系のｐＨが低下し、無機粒子がイオン化したためと思われる。
これに対し、無機粒子のスラリーと、そのスラリーと同符号の電位を有するポリマーのラテックスとを混合し、希硫酸を添加して得た比較例１の高分子複合体＜Ｄ−３＞および比較例３の高分子複合体＜Ｄ−５＞は、無機粒子の含有量が計算値よりも大幅に少なかった。これは希硫酸によって系のｐＨが低下し、無機粒子がイオン化したためと思われる。
また、表２から明らかなように、実施例１〜３の熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−１＞，＜Ｅ−２＞，＜Ｅ−４＞は、無機粒子が均一に分散しており、光の散乱による曇がないため、ヘイズ値が低かった。
これに対し、無機粒子とポリマーとをバンバリーミキサーにて溶融混練しただけの比較例２の熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞は、無機粒子が不均一に分散しており、光の散乱による曇が発生したため、ヘイズ値が高かった。
これに対し、無機粒子とポリマーとをバンバリーミキサーにて溶融混練しただけの比較例２の熱可塑性樹脂組成物＜Ｅ−３＞は、無機粒子が不均一に分散しており、光の散乱による曇が発生したため、ヘイズ値が高かった。
Claims (3)
- 無機粒子（Ａ）のスラリーとポリマー（Ｂ）のラテックスとを混合する高分子複合体の製造方法において、
ポリマー（Ｂ）のラテックスが、無機粒子（Ａ）のスラリーと反対の符号の表面電位を有することを特徴とする高分子複合体の製造方法。 - さらに、電位調整剤（Ｃ）を混合することを特徴とする請求項１に記載の高分子複合体の製造方法。
- 請求項１または２に記載の高分子複合体の製造方法により得られた高分子複合体と、ポリマー（Ｂ）と同種または異種のポリマー（Ｂ’）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
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