JP2000129141A - 難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薄肉成形性に優れ、かつ難燃性、成形品
外観にも優れる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供す
ること。 【解決手段】 予め、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）の水性ディスパージョン（Ａ）を熱可塑性樹脂
１００重量部に対して、樹脂固形分として０．０１〜５
重量部を、熱可塑性樹脂（Ｃ）の中から選択されたペレ
ット状樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部の表面に０．５〜１
５μｍの厚さで付着させ、その後、選択されたペレット
状樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜９０重量
部、及び熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤
（Ｄ）０．１〜３０重量部とを溶融混合することを特徴
とする難燃性樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、簡便な方法でポリ
テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が分散された難燃
性樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、ＰＴＦＥを
樹脂ペレットの表面に付着させた後に、他成分と溶融混
合することで、難燃性、流動性、および、フィッシュア
イが少なく外観に優れた難燃性樹脂組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、社会の情報化が急速に普及しコン
ピュータ、プリンタ、コピー機等ＯＡ機器の需要が増大
すると共に、モバイルコンピュータをはじめとする携帯
情報機器が増大している。そのため、情報機器のコスト
ダウンや軽量化の要求が高まり、該用途に使用される樹
脂組成物には、ハウジング等の薄肉化のための高流動化
と無塗装化のための良外観化の要求が強まりつつある。

【０００３】また、難燃化規制の強化に伴い、樹脂の難
燃化技術は各分野で重要な技術となってきており、特に
コンピュータやワープロ、複写機等のＯＡ分野や、テレ
ビ、ゲーム機等の一般家電分野で欠くことのできない特
性の一つとなりつつある。そのため、成型用樹脂組成物
には、高流動化と難燃性および良外観が要求されてきて
いる。一般的に、難燃性を付与するためには、難燃剤と
共に滴下防止剤としてＰＴＦＥが使用される。しかしな
がら、ＰＴＦＥは非常に凝集しやすく、滴下防止効果が
不十分であったり、成型品表面のシルバーやフィッシュ
アイ等の外観不良を発生させるという問題があり、高流
動化と難燃性および良外観を全て満足させることは困難
であった。

【０００４】こうした要請を受けて、ＰＴＦＥの分散性
向上のための試みが多数されている。例えば、特開昭６
０−１３８４４号公報や特開平２−３２１５４号公報に
は、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂及び難燃剤からなる
樹脂組成物にＰＴＦＥを配合するにあたり、ＰＴＦＥの
水性分散媒へのディスパージョンを、ＡＢＳ樹脂水性乳
化液との混合物として凝析することでＰＴＦＥを分散さ
せることが開示されている。しかしながら、この方法で
はＰＴＦＥの分散性は改善されるものの、原料樹脂が水
性乳化液であることが必須であり、ＡＢＳのような限定
された樹脂にしか使用出来ない問題がある。また、凝析
過程の前段階でのＰＴＦＥの配合が必要であり、手間が
かかるという問題もあった。また、特開平８−１８８６
５３号公報には、熱可塑性樹脂にＰＴＦＥ等の固体添加
剤を分散させるにあたり、例えば熱可塑性樹脂を溶解し
た溶液とＰＴＦＥディスパージョンとの混合物から噴霧
乾燥機等で溶媒を同時に除去して分散させる方法が開示
されている。しかしながら、この方法は装置が複雑で、
取扱性に劣る等の問題と共に、組成物中に残留した溶媒
が最終製品を成型する際に熱黄変性着色、シルバー等の
外観不良を発生するという問題があった。

【０００５】一方、簡便な方法でＰＴＦＥを分散させる
方法も提案されている。例えば、特開平４−２７２９５
７号公報には、エラストマー樹脂表面へＰＴＦＥを被覆
させることが開示されている。この方法は、簡便である
と共に、確かにＵＬ９４Ｖ−０レベルの難燃性は達成で
きる。しかしながら、前述の様に難燃性樹脂組成物の高
流動化を達成するために、樹脂の低分子量化を行うと、
Ｖ−０よりも厳しい難燃規格である５ＶＢは達成できな
いのが実状である。

【０００６】以上のように、簡便な方法でＰＴＦＥを分
散させ、薄肉成形性に優れる高流動性で、かつ難燃性お
よび外観に優れた樹脂組成物を同時に満足させ得る方法
は無かったのである。

【０００７】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の課
題、すなわち、薄肉成形性に優れる高流動性で、かつ、
難燃性、および、フィッシュアイが少なく、光沢等の外
観に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記課
題、特に、高流動性と難燃性（高流動化させるほど、滴
下防止が困難になり、従って、高い難燃性を得ることが
困難となる。）を両立させることが困難である。しか
し、ＰＴＦＥを高度に樹脂組成物中に微分散させること
により、この問題を解決できると考え、鋭意研究を続け
てきた。その結果、ＰＴＦＥを樹脂ペレットの表面に付
着させることにより、ＰＴＦＥどうしの凝集を防止し、
フィッシュアイの少ない、光沢等の外観に優れ、高流動
性でありながら、高い難燃性を有する樹脂組成物の製造
方法の開発に成功し、上記課題が解決できるという驚く
べき事実を見い出し本発明に到達したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、 １．予め、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の
水性ディスパージョン（Ａ）を熱可塑性樹脂１００重量
部に対して、樹脂固形分として０．０１〜５重量部を、
熱可塑性樹脂（Ｃ）の中から選択されたペレット状樹脂
（Ｂ）１０〜９０重量部の表面に０．５〜１５μｍの厚
さで付着させ、その後、選択されたペレット状樹脂
（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜９０重量部、及び
熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤（Ｄ）０．１
〜３０重量部とを溶融混合することを特徴とする難燃性
樹脂組成物の製造方法、 ２．該ＰＴＦＥが、平均粒子０．５〜５μｍであること
を特徴とする１．の難燃性樹脂組成物の製造方法、 ３．ペレット状樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネート系樹脂
（ｂ−１）９０〜１０重量部、及び／又は、芳香族ビニ
ル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合体の構成成分
として含む共重合体（ｂ−２）１０〜９０重量部とから
なり、該ペレット状樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ゴム質重合体に、該ゴム質重合
体と共重合可能な１種以上のビニル化合物をグラフト重
合して得られるグラフト重合体を含むゴム状重合体（ｃ
−１）１〜５０重量部、および／または、ポリオルガノ
シロキサンおよびポリアルキル（メタ）アクリレートを
含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトしてなる複合ゴ
ム系グラフト共重合体（ｃ−２）０．１〜３０重量部で
あることを特徴とする１．〜２．記載の難燃性樹脂組成
物の製造方法、 ４．ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）が、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法
にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキシ基の割合
が２０〜８０モル％であることを特徴とする３．の熱可
塑性樹脂組成物の製造方法、 ５．ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）が、重量平均分
子量（Ｍｗ）２３０００以下である３．〜４．記載の難
燃性樹脂組成物の製造方法、 ６．難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤、シリコン系難
燃剤、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸エステル系
難燃剤から選択される１種以上の難燃剤であることを特
徴とする１．〜４．記載の難燃性樹脂組成物の製造方
法、 ７．該ＰＴＦＥが、フィブリルを有していて、該フィブ
リルの総延長の７０％以上が直径０．５μｍ以下である
ことを特徴とする１．〜６．の方法で製造された難燃性
樹脂組成物、に関する。

【００１０】以下、本発明について、詳細に説明する。

【００１１】本発明で使用するＰＴＦＥは、例えば「ふ
っ素樹脂ハンドブック」（日本国、日刊工業新聞社 １
９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合
で製造される。本発明の目的のためには、乳化重合で合
成したＰＴＦＥが好ましく、水を溶媒として用いる乳化
重合でＰＴＦＥラテックスを得て、得られたラテックス
を濃縮・安定化した水性ディスパージョンが用いられ
る。ＰＴＦＥ水性ディスパージョンは市販されている。
市販のＰＴＦＥ水性ディスパージョンのうち、ＰＴＦＥ
ディスパージョンの例としては、日本国の三井・デュポ
ンフロロケミカル社から市販される“テフロン３０−
Ｊ”（固形分濃度６０重量％、粒子径０．２３ミクロ
ン、界面活性剤濃度がＰＴＦＥ重量に対して６重量％、
ｐＨ値１０）や日本国のダイキン工業社から市販される
“ポリフロンＴＦＥディスパージョンＤ−１”（固形分
濃度６０重量％、粒子径０．２０〜０．４０ミクロン、
ｐＨ値９〜１０）などを挙げることができる。ＰＴＦＥ
水性ディスパージョンの好ましい固形分濃度は、１０〜
７０重量％である。通常の市販のＰＴＦＥ水性ディスパ
ージョンは、固形分濃度が６０重量％付近で供給される
ことが多いが、必要に応じて水で希釈するか、または濃
縮して所望の濃度に調整して用いることができる。

【００１２】ＰＴＦＥは、樹脂組成物中で、熱可塑性樹
脂や難燃剤との溶融混練時にフィブリル形成能を有する
ものを用いるが、このようなＰＴＦＥについては、ＵＳ
Ｐ３，００５，７９５号、３，６７１，４８７号、４，
４６３，１３０号を参照できる。

【００１３】本発明で言う、ペレット状樹脂（Ｂ）と
は、２０メッシュ残分が、９０％以上のものであり、好
ましくは、１６メッシュ残分が、９０％以上、さらに好
ましくは、１０メッシュ残分が、９０％以上である。

【００１４】本発明において、ペレット状樹脂の表面
に、０．５〜１５μｍの厚さでＰＴＦＥの水性ディスパ
ージョン（Ａ）を付着させるためには、ペレット状樹脂
（Ｂ）にＰＴＦＥの水性ディスパージョン（Ａ）を樹脂
固形分として０．０１〜５重量部配合し、ドラムブレン
ダー等を用いて、樹脂に過度な衝撃がかからないように
混合を行うのが好ましい。過度な衝撃が加わると、ＰＴ
ＦＥが凝集を起こし好ましくない。また、ＰＴＦＥの水
性ディスパージョン（Ａ）が、ペレット状樹脂（Ｂ）の
表面に均一に付着するように、水等の溶媒で希釈しても
構わない。好ましくは、ＰＴＦＥの水性ディスパージョ
ン（Ａ）が均一に付着したら速やかにブレンドを修了す
ることが好ましい。さらに好ましくは、ＰＴＦＥの水性
ディスパージョン（Ａ）と、ペレット状樹脂（Ｂ）の混
合によって、ペレット状樹脂（Ｂ）の表面に付着してい
るＰＴＦＥの水性ディスパージョン（Ａ）中のＰＴＦＥ
の粒子が、ペレット状樹脂（Ｂ）との混合によって、Ｐ
ＴＦＥの粒子が０．５〜５μｍの厚さの被膜を形成して
いることである。ただし、長時間ブレンドし続けると、
付着したＰＴＦＥが他のペレットに付着したＰＴＦＥと
凝集を起こし好ましくない。また、ヘンシェル等を使用
しての過度な衝撃やシェアが加わる混合方法は好ましく
ない。

【００１５】ペレット状樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂
との混合については、ＰＴＦＥの水性ディスパージョン
（Ａ）が、付着した後に、ペレット状樹脂（Ｂ）以外の
熱可塑性樹脂（Ｃ）を配合して同様にドラムブレンダー
等で混合しても構わないし、ペレット状樹脂（Ｂ）以外
の熱可塑性樹脂（Ｃ）とＰＴＦＥが付着したペレット状
樹脂（Ｂ）とを別々のフィーダーを使用して溶融混練機
に投入しても構わないし、ペレット状樹脂（Ｂ）の一部
とＰＴＦＥの水性ディスパージョン（Ａ）を混合した
後、ペレット状樹脂（Ｂ）の残りとペレット状樹脂
（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を混合しても構わな
い。

【００１６】本発明の難燃性樹脂組成物中のＰＴＦＥの
フィブリルの観察方法は、例えば、成形体の引っ張り破
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することによ
り可能である。

【００１７】本発明で使用するペレット状樹脂（Ｂ）、
および、熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリスチレン系
樹脂、ポリオレフィン系樹脂や、ポリアミド系樹脂、ポ
リオキシメチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂等の
エンジニアプラスチック類、ポリメチルメタクリレート
系樹脂、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロ
プレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−
アクリロニトリル共重合体などの共役ジエン系ゴム、エ
チレン−プロピレンゴム、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチルなどのアクリル系ゴム等であり、ペレット状樹
脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）は同一でも異なっていて
も良い。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、その形態につい
てはとくに制限はなく、ペレット状でもパウダー状でも
よい。

【００１８】本発明の（ｂ−１）成分として好ましく用
いられるポリカーボネート系樹脂は、下記化１で表され
る繰り返し単位からなる主鎖を有する。

【００１９】

【化１】

【００２０】（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であ
り、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレンや、下記化２で表されるものが挙げられ
る。）

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれアリ
ーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフ
ェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは化３で表され
るアルキレン基または置換アルキレン基である。）

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
独立に水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アラルキル基であって、場合によりハロゲ
ン原子、アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３
〜１１の整数であり、Ｒ⁵及びＲ⁶は、各Ｘについて個々
に選択され、お互いに独立に水素原子、または低級アル
キル基、アリール基であって、場合によりハロゲン原
子、アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原
子を表す。） また、下記化４で示される二価の芳香族残基を共重合体
成分として含有していても良い。

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は化２と同じ。Ｚは
単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂−、−ＣＯ₂−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−（Ｒ¹は化３と同
じ）等の二価の基である。） これら二価の芳香族残基の例としては、下記の化５及び
化６で表されるもの等が挙げられる。

【００２７】

【化５】

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、それぞれ独立に、
水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アル
コキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀シクロアルキル基またはフェニル
基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場
合には各Ｒ⁷はそれぞれ同一でも異なるものであっても
よいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも
異なるものであっても良い。） なかでも、下記化７で表されるものが好ましい一例であ
る。特に、下記の化７で表されるものをＡｒとする繰り
返しユニットを８５モル％以上含むものが好ましい。

【００３０】

【化７】

【００３１】また、本発明に用いられるポリカーボネー
トは、三価以上の芳香族残基を共重合成分として含有し
ていても良い。

【００３２】ポリマー末端の分子構造は特に限定されな
いが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、
アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基
を結合することができる。アリールカーボネート末端基
は、下記化８で表され、具体例としては、例えば、化９
が挙げられる。

【００３３】

【化８】

【００３４】（式中、Ａｒ³は一価の芳香族残基であ
り、芳香環は置換されていても良い。）

【００３５】

【化９】

【００３６】アルキルカーボネート末端基は下記化１０
で表され、具体例としては、例えば下記化１１等が挙げ
られる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の直鎖もし
くは分岐アルキル基を表す。）

【００３９】

【化１１】

【００４０】これらの中で、フェノール性水酸基、フェ
ニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネ
ート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく
用いられる。

【００４１】本願において、フェノール性水酸基末端と
他の末端との比率は、特に限定されないが、全末端にし
めるフェノール性水酸基末端比率が２０〜８０モル％の
範囲にあることが好ましい。

【００４２】フェノール性水酸基末端量の測定方法は、
一般にＮＭＲを用いて測定する方法や、チタン法や、Ｕ
ＶもしくはＩＲ法で求める方法が知られているが、本発
明においては、ＮＭＲ法で求めた。

【００４３】本発明に用いられるポリカーボネートの重
量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に重量平均分子量で５，
０００〜２３０００の範囲にあることが好ましい。２３
０００を越えると、流動性が不足して好ましくない。

【００４４】本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）の
測定は、ＧＰＣを用いて行い、測定条件は下記の方法に
よった。テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレンゲルを
使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式に
よる換算分子量較正曲線を用いて求めた。

【００４５】Ｍ_PC＝０．３５９１Ｍ_PS ^1.0388 （Ｍ_PCはポリカーボネートの分子量、Ｍ_PSはポリスチレ
ンの分子量） これらポリカーボネートは、公知の方法で製造できる。
具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート
前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンを水酸化ナトリウム水溶液及
び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法
（ホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニ
ルカーボネートと反応させるエステル交換法（溶融
法）、結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する
方法（特開平１−１５８０３３、１−２７１４２６、３
−６８６２７等）等の方法により製造できる。

【００４６】本発明に用いられる共重合体（ｂ−２）
は、芳香族ビニル単量体として、スチレン、α−メチル
スチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物
が挙げられ、シアン化ビニル単量体として、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、これらを
２種以上共重合して得られる共重合体である。

【００４７】本発明に用いられるゴム状重合体（ｃ−
１）は、ゴム質重合体にグラフト重合可能なビニル化合
物をグラフト重合させて得ることができるが、この重合
過程において同時に重合されるビニル重合体が含まれて
もかまわない。

【００４８】ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
などの共役ジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどのアクリル系
ゴムなどである。ゴム質重合体粒子にグラフト重合可能
なビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド
等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等
のグリシジル基含有化合物があげられるが、好ましく
は、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレー
ト類、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物であ
り、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、
Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。

【００４９】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【００５０】本発明に用いられる、複合ゴム系グラフト
共重合体（ｃ−２）は、ポリオルガノシロキサンゴム成
分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが交
互に絡み合って複合一体化されている構造を有する複合
ゴムに、１種以上のビニル系単量体がグラフト重合され
てなる複合ゴム系グラフト共重合体である。このような
複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法は、例えば、特
開昭６４−７９２５７号公報に記載された方法で製造で
きるゴム状重合体も好ましい。

【００５１】ゴム状重合体（ｃ−１）、および、複合ゴ
ム系グラフト共重合体（ｃ−２）の好ましい粒子径につ
いては、マトリックスになる熱可塑性樹脂の種類により
異なるため特に限定されないが、数平均円相当直径で
０．０５〜３μで、好ましくは０．０５〜２μ、さらに
好ましくは０．１〜１．５μである。粒子径が０．０５
μｎｍより小さいと耐衝撃性が得られず、また３μを越
えると衝撃性が低下し、光沢値が低下する。

【００５２】さらに、ゴム状重合体（ｃ−１）および、
複合ゴム系グラフト共重合体（ｃ−２）に含むことので
きるビニル重合体とは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリ
レート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）ア
クリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メ
タ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル化合物、無水マレイン酸等の
α，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヒキシルマレイミド
等のマレイミド系化合物、グリシジルメタクリレート等
のグリシジル基含有化合物があげられる。

【００５３】これらのビニル化合物は単独あるいは２種
以上を組み合わせたり、共重合して用いることができ
る。

【００５４】本発明におけるゴム状重合体（ｃ−１）お
よび複合ゴム系グラフト共重合体（ｃ−２）の製造方法
としては、特に限定はされないが、乳化重合で製造され
たゴム状重合体ラテックスにビニル化合物をグラフト重
合させる乳化グラフト重合方式、および、乳化グラフト
重合と溶液重合や懸濁重合を組み合わせた、二段重合法
などが例示される。これらは、連続式、バッチ式、セミ
バッチ式いずれも可能である。また、上記の方法であら
かじめ高ゴム含量のグラフト重合体をつくり、後に塊状
重合、乳化重合や懸濁重合で製造したグラフト重合時に
用いたビニル化合物を主成分とする熱可塑性樹脂を配合
して目的のゴム含有量にする方法もとられる。また、こ
れらを２種類以上混合してもよい。

【００５５】本発明における難燃剤（Ｄ）とは、いわゆ
る一般の難燃剤であり、リン酸エステル系化合物、シリ
コン系化合物やハロゲン系有機化合物の他、メラミン等
の窒素含有有機化合物、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム等の無機化合物、酸化アンチモン、酸化ビス
マス、また、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物、赤
リン、ホスフィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、無水リン酸などの無機系リン化合物、
カーボンファイバー、グラスファイバー、などの繊維、
膨張黒鉛、シリカ、シリカ系ガラス溶融物などが用いら
れるが、好ましくはリン酸エステル系化合物、シリコン
系化合物またはハロゲン系有機化合物および、ハロゲン
系有機化合物と酸化アンチモンの併用である。

【００５６】ハロゲン系有機化合物としては、一般のハ
ロゲン系難燃剤および含ハロゲンリン酸エステル全般を
指す。例えば、ハロゲン系有機化合物としては、ヘキサ
クロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル、オクタ
ブロモジフェニルオキシド、トリブロモフェノキシメタ
ン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルオキ
シド、オクタブロモジフェニルオキシド、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、テトラブロモフタルイミド、ヘキサ
ブロモブテン、ヘキサブロモシクロドデカン等があるが
好ましくは、下記（１）の構造を有するハロゲン系有機
化合物であり、特に好ましいのは下記（２）のハロゲン
系有機化合物である。

【００５７】

【化１２】

【００５８】

【化１３】

【００５９】一方、含ハロゲンリン酸エステルとして
は、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・ジク
ロロプロピルホスフェート、トリス・β−クロロプロピ
ルホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフ
ェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、ト
リス（トリブロモネオペンチルホスフェート）およびこ
れらの縮合リン酸エステル等があるが、好ましくは、ト
リス（トリブロモネオペンチルホスフェート）、トリス
（トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ジブロ
モフェニル）ホスフェートである。これらのハロゲン系
有機化合物は１種類でも、２種類以上組み合わせて用い
ることもできる。

【００６０】リン酸エステル系難燃剤としては、例え
ば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェー
ト、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレ
ニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチ
ルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェー
ト、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどの
リン酸エステルやこれらを各種置換基で変成した化合
物、および、縮合リン酸エステル系難燃剤があり、縮合
リン酸エステル系難燃剤は、一般式

【００６１】

【化１４】

【００６２】（式中、ｎは１〜１０の正数であり、Ａｒ
¹〜Ａｒ⁴は各々独立に、フェニル基、トリル基またはキ
シリル基である。また、ｎが２以上の場合、複数あるＡ
ｒ⁴は各々同一でも異なってもよい。） で表される。具体例としては、ビスフェノールＡテトラ
フェニルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラキシ
リルジホスフェート、ビスフェノールＡテトラクレジル
ジホスフェート、レゾルシノールジホスフェート等が挙
げられる。

【００６３】また、シリコン系難燃剤としては、例え
ば、ＲＳｉＯを含む化合物が挙げられ、Ｒは例えば、フ
ェニル基、キシリル基等のアリール基、メチル基、プロ
ピル基等のアルキル基、また、アルケニル基等がある。
一般的に、ポリオルガノシロキサン類として知られてい
る。

【００６４】これらは単独または２種類以上を併用して
用いることができる。

【００６５】難燃剤の配合量は必要な難燃性のレベルに
応じて決められるが、樹脂組成物の合計が１００重量部
に対して、０．１〜３０重量部であることが必要であ
る。０．１重量部未満では必要な難燃効果が発揮されな
い。３０重量部を超えると樹脂の機械的強度を低下させ
る。好ましくは１〜２５重量部の範囲であり、特に好ま
しい範囲としては３〜２２重量部である。難燃剤として
ハロゲン系化合物を用いる場合、難燃効果を高める為に
難燃助剤を用いることが出来る。難燃助剤として好まし
くは、元素周期律表におけるＶＡに属する元素を含む化
合物で、具体的には、窒素含有化合物、リン含有化合
物、酸化アンチモン、酸化ビスマス等がある。また、酸
化鉄、酸化亜鉛、酸化スズなどの金属酸化物も効果的で
ある。この中でも特に好ましくは、酸化アンチモンであ
り、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモンが
あげられる。これらの難燃助剤は樹脂中への分散を改善
する目的および／または樹脂の熱的安定性を改善する目
的で表面処理を施されているものを用いてもよい。

【００６６】難燃助剤の添加量は、０．５〜２０重量部
が好ましい、０．５部未満の場合、難燃助剤の効果が十
分でなく、２０重量部を越える場合、樹脂の機械的強度
および加工流動性が低下する。より好ましくは１〜１５
重量部で、特に好ましくは１〜１０重量部である。

【００６７】溶融混練は、例えば、単軸押出機や二軸押
出機、バンバリーミキサー等で行う。また、その際、本
発明の趣旨を妨げない範囲で、公知の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤、フィラ
ー等の添加剤を加えることは任意である。

【００６８】さらに、これらの熱可塑性樹脂組成物から
なる成形品の成型方法は、押し出し成形、圧縮成型、射
出成形、ガスアシスト成形等があり、特に限定されな
い。成形品の例としては、ＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャ
ーシ、ホイールキャップ、スポイラー、自動車のインパ
ネ等が挙げられる。

【００６９】

【発明の実施の形態】本発明の実施例における測定方法
は以下の通りである。

【００７０】（１）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に従って、１／８インチ ノッチ付
きで測定。 単位：ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ （２）ＭＦＲ ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、温度２２０℃、荷重１
０ｋｇで測定した。

【００７１】（３）ＰＴＦＥの被膜厚さ ペレットを光学顕微鏡で観察し、ＰＴＦＥの被膜の厚さ
が０．５〜５μｍの範囲にあるものを○で示す。０．５
μｍ未満を×で示す。

【００７２】（４）難燃性 ＵＬ９４規格５ＶＢ燃焼試験（厚み１／１０インチ）に
基づく試験により測定した。適合を○で示し、不適合を
×で示す。また、適合したものについては、５本の平均
の燃焼時間も記す。 単位：秒 （５）光沢度 １０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの平板を射出成形し、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ５２３−６２Ｔに基づき、光沢計（Ｇｌｏｓｓ
ｍｅｔｅｒ）により、入射角、反射角とも６０度として
表面光沢を求めた。

【００７３】（６）フィッシュアイの測定 厚さ０．５ｍｍのシートを成形し、３０ｃｍ×３０ｃｍ
の範囲をライトボックス上で５倍に拡大して目視で観察
し、フィッシュアイの数を数えた。 単位：個 以下に実施例に用いる配合剤を説明する。なお、部数は
重量部とする。

【００７４】（ＰＣ−１） ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融
エステル交換法製造された、ビスフェノールＡ系ポリカ
ーボネート。

【００７５】Ｍｗ＝２０５００ ヒドロキシ基末端量＝３５％ １０メッシュ残分がほぼ１００重量％であるペレット状
樹脂 （ＰＣ−２） ホスゲン法で製造された、ビスフェノールＡ系ポリカー
ボネート Ｍｗ＝２００００ ヒドロキシ基末端量＝２％ １０メッシュ残分がほぼ１００重量％であるペレット状
樹脂 （ＡＳ−１） スタイラック−ＡＳ Ｔ８８０１ （旭化成工業社製） １０メッシュ残分がほぼ１００重量％であるペレット状
樹脂 （ＡＢＳ−１） ＡＢＳレジン ＲＣ （三菱レーヨン社製） １０メッシュ残分が９０％未満である、パウダー状樹脂 （ゴム状重合体） メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ジメチル
シロキサン共重合体 メタブレン Ｓ−２００１ （三菱レーヨン社製） １０メッシュ残分が９０％未満である、パウダー状樹脂 （フッ素系樹脂） テフロン３０−Ｊ （三井デュポンフロロケミカル社
製） 水性ＰＴＦＥディスパージョン （難燃剤） ＣＲ−７４１ （大八化学社製） 実施例１、２ 表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ペレット状樹脂
（ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＡＳ−１）をドラムブレンダー
に入れ、フッ素系樹脂を配合し、５分間ブレンドした
後、パウダー状樹脂を配合し、さらに１０分間ブレンド
した。

【００７６】ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダ
ー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２
５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難
燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。

【００７７】得られたペレットを乾燥し、シリンダー温
度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オ
ートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度評価用試験片形状成形体、燃焼試験用験片
形状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシ
ュアイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺
プラスチック機械社製）でフィルムを作成した。

【００７８】なお、ＰＴＦＥ水性ディスパージョンの配
合による、熱黄変性着色は見られなかった。

【００７９】比較例１ 表１に掲げる組成（単位は重量部）で、パウダー状樹脂
（ＡＢＳ−１、ゴム状重合体）をドラムブレンダーに入
れ、フッ素系樹脂を配合し、５分間ブレンドした後、ペ
レット状樹脂を配合し、さらに１０分間ブレンドした。

【００８０】ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダ
ー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２
５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難
燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。

【００８１】得られたペレットを乾燥し、シリンダー温
度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オ
ートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度評価用験片形状成形体、燃焼試験用験片形
状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュ
アイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プ
ラスチック機械社製）でフィルムを作成した。

【００８２】比較例２ 難燃剤を除く材料を、表１に掲げる組成（単位は重量
部）で、ドラムブレンダーで１５分間ブレンドした。

【００８３】ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダ
ー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２
５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難
燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。

【００８４】得られたペレットを乾燥し、シリンダー温
度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オ
ートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度評価用験片形状成形体、燃焼試験用験片形
状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュ
アイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プ
ラスチック機械社製）でフィルムを作成した。

【００８５】比較例３ 表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ペレット状樹脂
（ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＡＳ−１）をドラムブレンダー
に入れ、フッ素系樹脂を配合し、１２０分間ブレンドし
た後、パウダー状樹脂を配合し、さらに５分間ブレンド
した。

【００８６】ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダ
ー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２
５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難
燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。

【００８７】得られたペレットを乾燥し、シリンダー温
度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オ
ートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度評価用験片形状成形体、燃焼試験用験片形
状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュ
アイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プ
ラスチック機械社製）でフィルムを作成した。

【００８８】比較例４ 表１に掲げる組成（単位は重量部）で、ペレット状樹脂
（ＰＣ−１、ＰＣ−２、ＡＳ−１）をヘンシェルに入
れ、フッ素系樹脂を配合し、回転数１０００ｒｐｍで５
分間ブレンドした後、パウダー状樹脂を配合し、さらに
１０分間ブレンドした。

【００８９】ブレンドし終わった原料樹脂を、シリンダ
ー温度を２５０℃に設定した２軸押出機（ＺＳＫ−２
５、Ｗ＆Ｐ社製）で、溶融混練し、押出機の途中から難
燃剤をポンプで圧入し、造粒し、ペレットを得た。

【００９０】得られたペレットを乾燥し、シリンダー温
度２６０℃、金型温度６５℃に設定した射出成型機（オ
ートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、Ｉｚ
ｏｄ衝撃強度評価用験片形状成形体、燃焼試験用験片形
状成形体、光沢度測定用平板を得た。また、フィッシュ
アイ観察用に、シート成型機（ＶＳ３０−３０、田辺プ
ラスチック機械社製）でフィルムを作成した。

【００９１】結果を表１に示す。

【００９２】実施例および比較例より次のことが明らか
である。

【００９３】ペレット状樹脂の表面にＰＴＦＥの水性デ
ィスパージョンを均一に被覆することにより、フィッシ
ュアイが少なく、光沢等の外観及び耐衝撃強度に優れた
薄肉成形性に向く高流動性の難燃性熱可塑性樹脂組成物
の製造方法となる。

【００９４】

【表１】

【００９５】なお、比較例１〜４においてＰＴＦＥ被膜
は、ＰＴＦＥが凝集するため形成されていない。

【００９６】比較例５ ＰＣ−１ １０部、ＰＴＦＥディスパージョン０．５部
をブレンドする以外は実施例１と同様にして各試験用成
形体を得て、評価した。

【００９７】 Ｉｚｏｄ ６１ ＭＦＲ ４６ ５ＶＢ × 燃焼時間 ドリップ 被膜厚さ ＞５μｍ 光沢度 ９６ フィッシュアイ ５５

【００９８】

【発明の効果】薄肉成形性に優れる高流動性で、かつ、
難燃性、および、フィッシュアイが少なく、光沢等の外
観に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供する。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AA011 AA012 AC032 AC062 AC072 AC082 AC092 BB012 BB152 BC032 BC061 BD153 BG062 BN151 CA002 CF002 CG002 CG011 CH072 CL002 CP034 CQ014 DA026 DA056 DE076 DE096 DE106 DE126 DE146 DH026 DJ016 DL006 EB096 EB136 ED076 EJ026 EJ056 EW046 EW136 FD130 FD134 FD136

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 予め、ポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
   ＴＦＥ）の水性ディスパージョン（Ａ）を熱可塑性樹脂
   １００重量部に対して、樹脂固形分として０．０１〜５
   重量部を、熱可塑性樹脂（Ｃ）の中から選択されたペレ
   ット状樹脂（Ｂ）１０〜９０重量部の表面に０．５〜１
   ５μｍの厚さで付着させ、その後、選択されたペレット
   状樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）０〜９０重量
   部、及び熱可塑性樹脂１００重量部に対して難燃剤
   （Ｄ）０．１〜３０重量部とを溶融混合することを特徴
   とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 該ＰＴＦＥが、平均粒子０．５〜５μｍ
   であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 ペレット状樹脂（Ｂ）が、ポリカーボネ
   ート系樹脂（ｂ−１）９０〜１０重量部、及び／又は、
   芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を共重合体
   の構成成分として含む共重合体（ｂ−２）１０〜９０重
   量部とからなり、該ペレット状樹脂（Ｂ）１００重量部
   に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ゴム質重合体に、該
   ゴム質重合体と共重合可能な１種以上のビニル化合物を
   グラフト重合して得られるグラフト重合体を含むゴム状
   重合体（ｃ−１）１〜５０重量部、および／または、ポ
   リオルガノシロキサンおよびポリアルキル（メタ）アク
   リレートを含む複合ゴムにビニル単量体がグラフトして
   なる複合ゴム系グラフト共重合体（ｃ−２）０．１〜３
   ０重量部であることを特徴とする請求項１〜２記載の難
   燃性樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）が、
   芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエス
   テル交換法にて製造され、全末端に占める末端ヒドロキ
   シ基の割合が２０〜８０モル％であることを特徴とする
   請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 ポリカーボネート系樹脂（ｂ−１）が、
   重量平均分子量（Ｍｗ）２３０００以下である請求項３
   〜４記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 難燃剤（Ｄ）が、ハロゲン系難燃剤、シ
   リコン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、縮合リン酸
   エステル系難燃剤から選択される１種以上の難燃剤であ
   ることを特徴とする請求項１〜４記載の難燃性樹脂組成
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 該ＰＴＦＥが、フィブリルを有してい
   て、該フィブリルの総延長の７０％以上が直径０．５μ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６の方法で製
   造された難燃性樹脂組成物。