KR102129990B1 - 용융 중합 폴리카보네이트 퀀칭 - Google Patents

용융 중합 폴리카보네이트 퀀칭 Download PDF

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Abstract

일 구현예에 있어서, 용융 중합 방법은, 2 이상의 중합 유닛들에서 반응물을, 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 액체 퀀처(quencher) 조성물 및 고체 퀀처 조성물 중 하나 또는 모두를 포함하는 퀀처 조성물을 첨가하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트에 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 임의의 첨가제를 첨가하기 이전에, 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트와 혼합하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트를 압출기로 이송하는 단계; 및 첨가제를 상기 압출기로 이송하는 단계를 포함한다.

Description

용융 중합 폴리카보네이트 퀀칭{MELT POLYMERIZATION POLYCARBONATE QUENCHING}
본 출원은 용융 중합 방법에서의 퀀칭(quenching) 및 퀀처(quencher)에 관한 것이다.
폴리카보네이트는 내열성 및 투과도 뿐만 아니라 내충격성과 같은 그들의 훌륭한 기계적 특성으로 인해 다양한 분야에서 사용된다. 폴리카보네이트는 촉매 존재 하에서 디하이드록시 화합물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합함으로써 만들어질 수 있고, 이후에 퀀처가 상기 폴리카보네이트 내 촉매의 활성을 감소시키기 위해 첨가될 수 있다. 상기 촉매가 상기 폴리카보네이트 조성물 내에서 퀀칭되지 않는다면, 좋지 않은 색상, 감소된 분자량, 또는 좋지 않은 레올로지(rheological) 특성을 불리하게 초래할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 폴리카보네이트 조성물 내 잔여 촉매는 또한, 첨가제와 상호 작용하여, 첨가제의 효과를 떨어뜨릴 수 있다.
예를 들어, 향상된 황색도 지수(yellowness index)를 가진 물품을 야기하는, 개선된 퀀처의 첨가 방법이 요구된다.
퀀처의 첨가 방법이 본 명세서에 개시된다.
일 구현예에 있어서, 용융 중합 방법은, 2 이상의 중합 유닛들에서 반응물을, 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 알파 촉매를 포함하는 단계; 퀀처(quencher) 용기 내에서 액체 캐리어와 퀀처를 조합하여 액체 퀀처 조성물을 형성하는 단계 또는 상기 퀀처 용기 내에서 퀀처를 용융시켜 상기 액체 퀀처 조성물을 형성하는 단계, 및 2 bar 이상 또는 3 bar 이상의 압력에서 상기 액체 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 단계 중 하나 또는 모두를 포함하는 방법에 의해 액체 퀀처 조성물 및 고체 퀀처 조성물 중 하나 또는 모두를 포함하는 퀀처 조성물을 첨가하는 단계; 및 압출기 내에서 상기 퀀처를 포함하는 상기 고체 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트에 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 임의의 첨가제를 첨가하기 이전에, 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트와 혼합하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트를 여과하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트를 압출기로 이송하는 단계; 안트라퀴논 착색제(colorant), 페놀계 산화 방지제(antioxidant), UV 흡수제, 이형제(release agent), 난연제(flame retardant), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 압출기로 이송하는 단계; 및 적하 방지제(anti-drip agent)를 첨가하는 단계를 포함한다.
상술한 특징 및 다른 특징들이 이하의 도면 및 상세한 설명에 의해 예시된다.
예시적인 구현예인 도면을 참조하고, 유사한 요소는 동일하게 넘버링된다.
도 1은 퀀처 조성물의 첨가 방법을 도시한다.
폴리카보네이트의 용융 중합에 있어서, 중합된 폴리카보네이트 내에서의 촉매의 존재는 좋지 않은 색상, 감소된 분자량, 또는 좋지 않은 레올로지 특성을 불리하게 초래할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 폴리카보네이트 조성물 내 잔여 촉매는 또한, 첨가제와 상호 작용하여, 첨가제의 효과를 떨어뜨릴 수 있다. 중합 이후 중합된 폴리카보네이트 내의 상기 촉매의 활성을 감소시키기 위해, 퀀처가 첨가될 수 있다. 놀랍게도, 상기 폴리카보네이트에 대하여 반응성 기를 가진 첨가제를 상기 퀀처를 첨가하기 이전에 첨가하거나 상기 반응성 기를 가진 첨가제를 첨가한 지 5 초 내에 상기 퀀처를 첨가하면, 상기 폴리카보네이트 생성물의 증가된 황변화(yellowing)가 나타남이 발견되었다.
따라서, 예를 들어, 액체 퀀처 및 고체 퀀처 중 하나 또는 모두를 포함하는, 퀀처를 용융 폴리카보네이트 중합에 첨가하는 방법이 발견되었다. 예를 들어, 액체 퀀처를 첨가하는 방법은 퀀처 용기 내에서 액체 캐리어와 상기 퀀처를 조합하여 상기 액체 퀀처를 형성하거나 또는 상기 퀀처 용기 내에서 퀀처를 용융시켜 상기 액체 퀀처 조성물을 형성하는 단계, 및 2 bar 이상 또는 3 bar 이상의 압력에서 상기 액체 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함할 수 있고; 상기 고체 퀀처 조성물을 첨가하는 방법은 압출기 내에서 상기 퀀처를 포함할 수 있는 고체 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합된 폴리카보네이트에 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 임의의 첨가제를 첨가하기 이전에, 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트와 혼합시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "폴리카보네이트"는 화학식 (1)의 카보네이트 반복 구조 단위를 갖는 폴리머를 의미한다:
Figure 112016083226046-pct00001
(1)
상기 화학식 (1)에서, R1기의 총 수의 60 퍼센트 이상은 방향족 모이어티(moieties)를 함유하고, 그 나머지는 지방족, 지환족, 또는 방향족기이다. 각각의 R1은 C6-30 방향족기일 수 있고, 즉, 1개 이상의 방향족 모이어티를 함유한다. R1은 화학식 HO-R1-OH의 방향족 디하이드록시 화합물, 특히 화학식 (2)의 방향족 디하이드록시 화합물로부터 유도될 수 있다:
HO-A1-Y1-A2-OH (2)
상기 화학식 (2)에서, 각각의 A1 및 A2는 단일고리 2가 방향족기이고, Y1은 단일 결합, 또는 A1을 A2로부터 분리하는 1개 이상의 원자를 갖는 연결기(bridging group)이다. 1개의 원자가 A1을 A2로부터 분리할 수 있다. 구체적으로, 각각의 R1은 화학식 (3)의 비스페놀로부터 유도될 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00002
(3)
상기 화학식 (3)에서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 할로겐, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 알킬이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. p 또는 q가 4 미만인 경우, 고리의 각 탄소의 원자가가 수소에 의해 채워짐이 이해될 것이다. 또한, 화학식 (3)에서, Xa는 하이드록시 치환된 방향족기 2개를 연결하는 연결기이고, 여기서 상기 연결기 및 각각의 C6 아릴렌기의 하이드록시 치환기는 상기 C6 아릴렌기 상에서 서로에 대해 오르토, 메타, 또는 파라(구체적으로, 파라)로 위치한다. 연결기 Xa는 단일 결합, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -C(O)-, 또는 C1-18 유기기일 수 있다. C1-18 유기 연결기는 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic), 방향족 또는 비방향족(non-aromatic)일 수 있고, 헤테로원자, 예를 들어, 할로겐, 산소, 질소, 황, 규소, 또는 인을 추가로 포함할 수 있다. C1-18 유기기는 이에 연결된 C6 아릴렌기가 각각의 C1-18 유기 연결기의 동일한 알킬리덴 탄소에 연결되거나 또는 상이한 탄소에 연결되도록 위치할 수 있다. p 및 q는 각각 1일 수 있고, Ra 및 Rb는 각각, 각각의 아릴렌기 상에서 하이드록시기에 대하여 메타 위치에 존재하는 C1-3 알킬기, 구체적으로 메틸일 수 있다.
Xa는 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴, 화학식 -C(Rc)(Rd)-의 C1-25 알킬리덴(여기서, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, C1-12 알킬, C1-12 사이클로알킬, C7-12 아릴알킬, C1-12 헤테로알킬, 또는 사이클릭 C7-12 헤테로아릴알킬이다), 또는 화학식 -C(=Re)-의 기(여기서, Re는 2가 C1-12 탄화수소기이다)일 수 있다. 이러한 유형의 기는 메틸렌, 사이클로헥실메틸렌, 에틸리덴, 네오펜틸리덴, 및 이소프로필리덴, 뿐만 아니라 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 사이클로헥실리덴, 사이클로펜틸리덴, 사이클로도데실리덴, 및 아다만틸리덴을 포함한다.
Xa는 C1-18 알킬렌, C3-18 사이클로알킬렌, 접합된 C6-18 사이클로알킬렌, 또는 화학식 -B1-G-B2-의 기일 수 있으며, 여기서 B1 및 B2는 동일하거나 또는 상이한 C1-6 알킬렌이고, G는 C3-12 사이클로알킬리덴 또는 C6-16 아릴렌이다. 예를 들어, Xa는 화학식 (4)의 치환된 C3-18 사이클로알킬리덴일 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00003
(4)
상기 화학식 (4)에서, Rr, Rp, Rq 및 Rt는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 산소, 또는 C1-12 탄화수소기이며; Q는 직접 결합, 탄소, 또는 2가 산소, 황, 또는 -N(Z)-(여기서 Z는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, 또는 C1-12 아실이다)이고; r은 0 내지 2이며, t는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이며, k는 0 내지 3이고, 단, Rr, Rp, Rq 및 Rt 중 2개 이상은 함께 취해져서, 접합된 지환족(cycloaliphatic), 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 형성한다. 접합된 고리가 방향족인 경우, 화학식 (4)에 나타낸 고리는 상기 고리가 접합된 곳에서 불포화 탄소-탄소 결합을 가질 것으로 이해될 것이다. k가 1이고 q가 0인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 4개의 탄소 원자를 포함하고, k가 2인 경우, 화학식 (4)에서 나타낸 고리는 5개의 탄소 원자를 포함하며, k가 3인 경우, 상기 고리는 6개의 탄소 원자를 포함한다. 2개의 인접한 기(예를 들어, 함께 취해진 Rq 및 Rt)는 방향족기를 형성할 수 있고, Rq 및 Rt가 함께 취해져서 하나의 방향족기를 형성할 수 있고, Rr 및 Rp는 함께 취해져서 제2방향족기를 형성할 수 있다. Rq 및 Rt가 함께 취해져서 방향족기를 형성하는 경우, Rp는 이중 결합된 산소 원자, 즉, 케톤일 수 있다.
Xa가 화학식 (4)의 사이클로알킬리덴인 비스페놀은 하기 화학식 (1a)의 프탈이미딘 카보네이트 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조에 사용될 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00004
(1a)
식 중 Ra, Rb, p 및 q는 화학식 (3)에서 정의된 바와 같고, R3는 각각 독립적으로 C1-6 알킬이고, j는 0 내지 4이고 R4는 수소, C1-6 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 페닐, 예를 들어 5개 이하의 C1-6 알킬로 치환된 페닐이다. 예를 들어, 상기 프탈이미딘 카보네이트 단위는 화학식 (1b)의 것일 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00005
(1b)
식 중 R5는 수소, 선택적으로 5 개까지의 C1-6 알킬로 치환된 페닐, 또는 C1-4 알킬이다. 화학식 (1b)에서, R5는 수소, 메틸, 또는 페닐, 구체적으로 페닐일 수 있다. R5가 페닐인 카보네이트 단위 (1b)는 2-페닐-3,3'-비스(4-하이드록시 페닐)프탈이미딘(3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-페닐이소인돌린-1-온, 또는 N-페닐 페놀프탈레인 비스페놀("PPPBP")로도 알려져 있음)으로부터 유도될 수 있다.
이러한 유형의 다른 비스페놀 카보네이트 반복 단위는 하기 화학식 (1c) 및 (1d)의 이사틴(isatin) 카보네이트 단위이다:
Figure 112016083226046-pct00006
(1c)
Figure 112016083226046-pct00007
(1d)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, Ri는 C1-12 알킬, 선택적으로 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 치환된 페닐, 또는 선택적으로 1 내지 5개의 C1-10 알킬로 치환된 벤질이다. 각각의 Ra 및 Rb는 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있고, Ri는 C1-4 알킬 또는 페닐이다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴 (4)인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 비스페놀 카보네이트 단위의 다른 예는 하기 화학식 (1e)의 사이클로헥실리덴 연결된, 알킬 치환된 비스페놀을 포함한다:
Figure 112016083226046-pct00008
(1e)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, Rg는 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, t는 0 내지 10이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 상기 사이클로헥실리덴 연결기에 메타로 배치될 수 있다. 각각의 Ra 및 Rb는 독립적으로 C1-4 알킬일 수 있고, Rg는 C1-4 알킬이고, p 및 q는 각각 0 또는 1이고, t는 0 내지 5이다. Ra, Rb 및 Rg는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있고, t는 0 또는 3, 구체적으로 0일 수 있다.
Xa가 치환 또는 비치환된 C3-18 사이클로알킬리덴인 비스페놀 (3)으로부터 유도된 다른 비스페놀 카보네이트 단위의 예는 하기 화학식 (1f)의 아다만틸 단위 및 하기 화학식 (1g)의 플루오레닐 단위를 포함한다:
Figure 112016083226046-pct00009
(1f)
Figure 112016083226046-pct00010
(1g)
식 중 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-12 알킬이고, p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 4이다. 각각의 Ra 및 Rb 중 적어도 하나는 상기 사이클로헥실리덴 연결기에 메타로 배치될 수 있다. Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 C1-3 알킬일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1일 수 있으며; 구체적으로, Ra, Rb는 각각 메틸일 수 있고, p 및 q는 각각 0 또는 1이며, p 및 q가 1일 때, 상기 메틸기는 상기 사이클로헥실리덴 연결기에 메타로 배치될 수 있다. 단위 (1a) 내지 (1g)를 포함하는 카보네이트는 높은 유리 전이 온도 (Tg) 및 높은 열변형 온도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 데 유용하다.
화학식 HO-R1-OH의 다른 유용한 방향족 디하이드록시 화합물은 하기 화학식 (6)의 방향족 디하이드록시 화합물을 포함한다:
Figure 112016083226046-pct00011
(6)
식 중 각각의 Rh는 독립적으로 할로겐 원자, C1-10 하이드로카빌기, 예를 들어 C1-10 알킬, 할로겐 치환된 C1-10 알킬, C6-10 아릴, 또는 할로겐 치환된 C6-10 아릴이고, n은 0 내지 4이다. 할로겐은 통상적으로 브롬이다.
구체적인 디하이드록시 화합물의 일부 예시적인 예는 다음을 포함한다: 4,4'-디하이드록시바이페닐, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판, 1,1-비스 (하이드록시페닐)사이클로펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)이소부텐, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데칸, 트랜스-2,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만탄, 알파, 알파'-비스(4-하이드록시페닐)톨루엔, 비스(4-하이드록시페닐)아세토니트릴, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-하이드록시페닐)에틸렌, 1,1-디클로로-2,2-비스(5-페녹시-4-하이드록시페닐)에틸렌, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2-부탄온, 1,6-비스(4-하이드록시페닐)-1,6-헥산디온, 에틸렌글리콜 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술피드, 비스(4-하이드록시페닐)술폭시드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오린, 2,7-디하이드록시파이렌, 6,6'-디하이드록시-3,3,3',3'-테트라메틸스피로(비스)인단 ("스피로바이인단 비스페놀"), 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈이미드, 2,6-디하이드록시디벤조-p-디옥신, 2,6-디하이드록시티안트렌, 2,7-디하이드록시페녹사틴, 2,7-디하이드록시-9,10-디메틸페나진, 3,6-디하이드록시디벤조퓨란, 3,6-디하이드록시디벤조티오펜, 및 2,7-디하이드록시카바졸, 레조르시놀, 치환된 레조르시놀 화합물 예를 들어 5-메틸 레조르시놀, 5-에틸 레조르시놀, 5-프로필 레조르시놀, 5-부틸 레조르시놀, 5-t-부틸 레조르시놀, 5-페닐 레조르시놀, 5-쿠밀 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라플루오로 레조르시놀, 2,4,5,6-테트라브로모 레조르시놀, 등; 카테콜; 하이드로퀴논; 치환된 하이드로퀴논 예를 들어 2-메틸 하이드로퀴논, 2-에틸 하이드로퀴논, 2-프로필 하이드로퀴논, 2-부틸 하이드로퀴논, 2-t-부틸 하이드로퀴논, 2-페닐 하이드로퀴논, 2-쿠밀 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라메틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라-t-부틸 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라플루오로 하이드로퀴논, 2,3,5,6-테트라브로모 하이드로퀴논, 등, 또는 상술한 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합.
화학식 (3)의 비스페놀 화합물의 구체예는 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판 (이하 "비스페놀 A" 또는 "BPA"), 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐) 프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐) 프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐) 프탈이미딘 (PPPBP), 및 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 (DMBPC)을 포함한다. 상술한 디하이드록시 화합물들 중 하나 이상을 포함하는 조합이 또한 사용될 수 있다. 상기 폴리카보네이트는 비스페놀 A로부터 유도된 선형 호모폴리머일 수 있고, 여기서 화학식 (3) 중 각각의 A1 및 A2는 p-페닐렌이고, Y1은 이소프로필리덴이다.
본 명세서의 폴리카보네이트는 비스페놀 및 카보네이트 전구체의 용융 중합을 거쳐 제조된다. 예시적인 카보네이트 전구체는 카보닐 할로겐화물, 예를 들어 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드(포스겐), 디하이드록시 화합물의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜의 비스클로로포르메이트 등), 및 디아릴카보네이트를 포함한다. 상술한 유형의 카보네이트 전구체 중 하나 이상을 포함하는 조합 또한 사용될 수 있다. 디아릴 카보네이트 에스테르는 디페닐 카보네이트, 또는 각 아릴에 전자-끌개 치환기를 가지는 활성화된 디페닐 카보네이트, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(4-클로로페닐)카보네이트, 비스(메틸살리실)카보네이트, 비스(4-메틸카르복실페닐)카보네이트, 비스(2-아세틸페닐)카르복실레이트, 비스(4-아세틸페닐)카르복실레이트, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합일 수 있다.
본 중합은 분지화제(branching agent)의 존재하에 일어날 수 있다. 분지화제의 예는 하이드록실, 카르복실, 카르복시산 무수물, 할로포르밀 및 상술한 관능기의 혼합물로부터 선택된 적어도 3개의 관능기를 함유한 다관능성 유기 화합물을 포함한다. 이러한 분지화제는 방향족 트리아실 할라이드, 예를 들어 하기 화학식 (20)의 트리아실 클로라이드를 포함하고, 하기 화학식 (20)에서, Z는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, C7-12 아릴알킬렌, C7-12 알킬아릴렌 또는 니트로, 하기 화학식 (21)의 삼치환된 페놀이고, z는 0 내지 3이며, 하기 화학식 (21)에서, T는 C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C7-12 아릴알킬 또는 C7-12 알킬아릴이고, Y는 할로겐, C1-3 알킬, C1-3 알콕시, C7-12 아릴알킬, C7-12 알킬아릴 또는 니트로이고, s는 0 내지 4이다.
Figure 112016083226046-pct00012
(20)
Figure 112016083226046-pct00013
(21)
Figure 112016083226046-pct00014
(22)
분지화제의 예는 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 트리멜리트산 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시페닐에탄, 상기 화학식 (22)의 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC (1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA (4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파, 알파-디메틸벤질)페놀), 4-클로로포르밀 프탈산 무수물, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카르복시산을 포함한다.
분지화제는 폴리카보네이트 내 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0.03 내지 2 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 분지화제는 폴리카보네이트 내 반복 단위의 총 몰을 기준으로 0.01 내지 0.6 몰%의 양으로 존재할 수 있다.
용융 중합 공정에서, 상기 폴리카보네이트는 용융된 상태에서, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 디하이드록시 반응물과 카보네이트 전구체의 공반응(co-react)에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 전형적인 중합 장치, 예를 들어 연속 교반식 반응기(CSTR), 관류형 반응기(plug flw reactor), 와이어 습윤 낙하식 중합기(wire wetting fall polymerizer), 자유 낙하식 중합기(free fall polymerizer), 수평 중합기(horizontal polymerizer), 박막 중합기(wiped file polymerizer), BANBURY 믹서, 단축 또는 이축 압출기, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합에 의해 수행될 수 있다. 휘발성 1가(monohydric) 페놀은 증류에 의해 용융된 반응물에서 제거되고, 폴리머가 용융된 잔여물로 분리된다. 용융 중합은 회분식 공정 또는 연속 공정으로 수행될 수 있다. 어느 경우에서든, 사용되는 용융 중합 조건은 2개 이상의 별개의 반응 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 중합은 출발 디하이드록시 방향족 화합물 및 디아릴카보네이트를 올리고머성 폴리카보네이트로 전환하는 제1 반응 단계, 및 상기 제1 반응 단계에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트를 고분자량 폴리카보네이트로 전환하는 제2 반응 단계를 포함할 수 있다. 상기 제1 반응 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 더욱 구체적으로 2 내지 4개의 제1 단계 중합 유닛(예를 들어 2 내지 4개의 연속 교반 탱크)을 포함할 수 있다. 2개 이상의 제1 단계 중합 유닛이 연속하여 존재할 때, 한 유닛으로부터 다음 유닛까지 온도의 증가 또는 압력의 감소 중 하나 또는 모두 일어날 수 있다. 상기 제2 반응 단계는 1개 이상, 구체적으로 2개 이상, 더욱 구체적으로 2개의 제2 단계 중합 유닛(예를 들어, 2개의 수평 또는 와이어 습윤 낙하식 중합기)을 포함할 수 있다. 상기 제2 반응 단계가 2 개의 제2 단계 중합 유닛을 포함하는 경우, 제1-2 단계 중합 유닛들은 폴리카보네이트를 예를 들어, 20,000 내지 50,000 달톤의 분자량으로 중합할 수 있고, 이후 상기 폴리카보네이트 조성물은 선택적으로 퀀칭될 수 있고, 제2-2 단계 중합 유닛은 상기 폴리카보네이트의 분자량이 현저히 증가하지 않고(예를 들어, 분자량이 10 중량 퍼센트(wt%) 초과하여 증가하지 않음), 온도, 압력, 체류 시간이 저분자량 구성요소(예를 들어, 1,000 달톤 미만의 분자량을 가지는 것임)의 농도를 감소시키는 탈휘발 유닛으로서 기능할 수 있다. 상기 제1 단계 중합 유닛은 8,000 달톤 이하의 수평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트 올리고머를 야기하는 중합 유닛으로 본 명세서에서 정의되며, 제2 단계 중합 유닛은 8,000 달톤 초과의 수평균 분자량을 가지는 폴리카보네이트를 제조하는 중합 유닛으로 본 명세서에서 정의된다. 제1 단계에서 달성된 분자량을 정의하기 위해, 여기에서 8,000 달톤 이하가 사용되기는 하지만, 올리고머 분자량이 8,000 달톤을 초과할 수 있는 올리고머화 단계를 정의하기 위해 상기 분자량이 사용되는 것을 당업자가 용이하게 이해하는 것에 주의한다. "단계화된" 중합 반응 조건은 연속 중합 시스템에서 사용될 수 있으며, 여기에서 출발 모노머가 제1반응 용기에서 올리고머화되고, 그 안에서 형성된 올리고머성 폴리카보네이트가 연속적으로 1개 이상의 하류 반응기로 이송되어 상기 올리고머성 폴리카보네이트가 고분자량 폴리카보네이트로 전환된다 . 전형적으로, 올리고머화 단계에서 생성된 올리고머성 폴리카보네이트는 1,000 내지 7,500 달톤의 수평균분자량을 갖는다. 하나 이상의 후속 중합 단계에서 상기 폴리카보네이트의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 8,000 및 25,000 달톤(폴리카보네이트 표준을 사용함), 구체적으로는 13,000 내지 18,000 달톤으로 증가될 수 있다.
전형적으로, 상기 공정에서 용매는 사용되지 않으며, 반응물인 디하이드록시 방향족 화합물 및 디아릴 카보네이트는 용융 상태에 있다. 반응 온도는 100 내지 350 섭씨온도(℃), 구체적으로는 180 내지 310℃일 수 있다. 압력은 대기압력, 초대기압력(supra-atmospheric pressure), 또는 반응의 초기 단계에서는 대기압력 내지 15 torr의 압력의 범위 및 이후 단계에서는 감소된 압력, 예를 들어, 0.2 내지 15 torr 일 수 있다. 또한, 각각 개별적으로 증가하는 온도 및/또는 진공상태를 가질 수 있는 일련의 중합 용기에서 상기 중합이 일어날 수 있다. 예를 들어, 제1 단계는 100 내지 280℃, 구체적으로는 140 내지 240℃의 온도에서 일어날 수 있고, 제2 단계는 240 내지 350℃, 구체적으로는 280 내지 300℃ 또는 240 내지 270℃ 또는 250 내지 310℃의 온도에서 일어날 수 있으며, 여기서 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 높다. 초기 중합 유닛으로부터 최종 중합 유닛까지의 반응시간은 일반적으로 0.1 내지 15 시간이다. 마찬가지로, 제1 단계 중합은 100 절대 밀리바(millibars absolute)(mbara) 이상의 압력에서 발생할 수 있고, 또는 제1 단계 중합은 적어도 2개의 제1 단계 중합 유닛을 포함할 수 있고, 여기에서 제1-1 단계 중합 유닛은 100 mbara 이상의 압력을 가질 수 있고, 제2-1 단계 중합은 15 내지 90 mbara의 압력을 가질 수있고, 여기서 제1-1 단계 중합 유닛은 제2-1 단계 중합 유닛의 상류에 있고, 하나 이상의 제1 단계 중합 유닛은 상기 중합 유닛들의 이전에, 사이에, 또는 이후에 위치할 수 있다.
최종 중합 용기(최종 중합 유닛으로도 지칭됨) 이후에, 상기 폴리머는 반응기로 도입되고, 압출되고, 멜트 필터에서 여과될 수 있고, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합일 수 있다. 상기 멜트 필터는 압출기의 이전 또는 이후에 배치할 수 있음을 유의해야 한다. 예를 들어, 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 용융 중합 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다: 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융된 반응 생성물을 제조하는 단계; 상기 용융된 반응 생성물을 퀀칭시키는 단계; 상기 용융된 반응 생성물을 임의의 압출기의 상류에 있는 용융 필터에서 여과하는 단계; 선택적으로, 첨가제를 도입하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계. 유사하게, 상기 폴리카보네이트 조성물을 제조하기 위한 용융 중합 공정은 하기 단계들을 포함할 수 있다: 디하이드록시 반응물 및 카보네이트 화합물을 용융 중합하여 용융된 반응 생성물을 제조하는 단계; 혼합물의 형성을 위하여 퀀처(quencher) 조성물 및 선택적으로 첨가제를 도입하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 폴리카보네이트 조성물을 형성하는 단계.
폴리카보네이트의 용융 에스테르교환 중합 제조에 사용되는 촉매는 알파 및/또는 베타 촉매를 포함할 수 있다. 베타 촉매는 전형적으로 휘발성이고, 고온(elevated temperature)에서 열화된다. 따라서, 베타 촉매는 초기 저온 중합 단계에서 사용될 수 있다. 알파 촉매는 전형적으로 베타 촉매보다 더욱 열적으로 안정하고 덜 휘발성이다.
상기 알파 촉매(본 명세서에서는 촉매로도 지칭됨)는 알칼리 및/또는 알칼리 토류 이온의 공급원을 포함할 수 있다. 이러한 이온의 공급원은 알칼리 금속 하이드록사이드(예를 들어, 수산화 리튬, 수산화 소듐 및 수산화 포타슘)뿐만 아니라, 알칼리 토금속 하이드록사이드(예를 들어, 수산화 마그네슘 및 수산화 칼슘)를 포함한다. 알칼리 및 알칼리 토류 금속 이온의 다른 가능한 공급원은 카르복시산의 상응하는 염(예를 들어, 아세트산 소듐) 및 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA)의 유도체(예를 들어, EDTA 테트라소듐 염, 및 EDTA 마그네슘 디소듐 염)을 포함한다. 다른 알파 에스테르교환 촉매는 카보네이트의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 Cs2CO3, NaHCO3 및 Na2CO3 등, 비휘발성 무기산, 예를 들어 NaH2PO3, NaH2PO4, Na2HPO3, KH2PO4, CsH2PO4, Cs2HPO4 등, 또는 인산의 혼합 염, 예를 들어 NaKHPO4, CsNaHPO4, CsKHPO4 등을 포함한다. 임의의 상술한 촉매 중 하나 이상을 포함한 조합이 사용될 수 있다.
가능한 베타 촉매(본 명세서에서는 4차 촉매로도 지칭됨)는 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 (R4)4N+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R4는 동일하거나 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록사이드, 할라이드, 카르복실레이트, 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. 유기 4차 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 포르메이트, 테트라부틸 암모늄 아세테이트 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드가 종종 사용된다. 4차 포스포늄 화합물은 (R5)4P+X- 구조의 화합물일 수 있으며, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이하고, C1-20 알킬, C4-20 사이클로알킬 또는 C4-20 아릴이고; X-는 유기 또는 무기 음이온, 예를 들어 하이드록사이드, 페녹사이드, 할라이드, 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트 또는 포르메이트), 술포네이트, 술페이트, 포르메이트, 카보네이트 또는 바이카보네이트이다. X가 카보네이트 또는 술페이트와 같은 다가 음이온인 경우, 4차 암모늄 및 포스포늄 구조에서의 양전하 또는 음전하는 적절하게 균형을 이루고 있음이 이해된다. 예를 들어, R20 내지 R23이 각각 메틸이고 X-가 카보네이트인 경우, X는 2(CO3 -2)를 나타낸다는 것이 이해된다. 유기 4차 포스포늄 화합물의 예는 테트라메틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(TBPA), 테트라페닐 포스포늄 아세테이트(TPPA), 테트라페닐 포스포늄 페녹사이드(TPPP), 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 상기 촉매는 TBPA를 포함할 수 있다.
사용되는 알파 및 베타 촉매의 양은 중합 반응에서 사용되는 디하이드록시 화합물의 총 몰수에 기초할 수 있다. 중합 반응에서 사용되는 모든 디하이드록시 화합물에 대한 베타 촉매(예를 들어, 포스포늄 염)의 비를 언급하는 경우, 디하이드록시 화합물의 몰당 촉매의 몰을 나타내는 것이 편리하며, 이는 반응 혼합물 중에 존재하는 각각의 개별적인 디하이드록시 화합물의 몰의 총합으로 나뉜 촉매의 몰수를 의미한다. 에스테르교환 촉매는 사용되는 방향족 디하이드록시 화합물의 몰당 1 x 10-8 내지 1 x 10-5, 구체적으로는 1 x 10-7 내지 8 x 10-6, 더욱 구체적으로는 3 x 10-7 내지 2 x 10-6 몰의 촉매를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 알파 촉매는 사용되는 디하이드록시 화합물의 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-8 몰, 구체적으로는 1 x 10-4 내지 1 x 10-7 몰의 금속을 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 베타 촉매(예를 들어, 유기 암모늄 또는 포스포늄 염)의 양은 반응 혼합물 중의 디하이드록시 화합물의 총 몰당 1 x 10-2 내지 1 x 10-5, 구체적으로는 1 x 10-3 내지 1 x 10-4 몰일 수 있다. 알파 촉매의 양은 중합에 첨가되는 베타 촉매의 양보다 적을 수 있다. 중합이 완료된 이후 에스테르교환 촉매 및 임의의 반응성 촉매 잔류물의 산성 화합물로의 퀀칭은 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다. 촉매 잔류물 및/또는 퀀칭제, 및 중합 이후 용융 중합 반응으로부터의 기타 휘발성 잔류물의 제거가 또한 일부 용융 중합 공정에서 유용할 수 있다.
폴리카보네이트는, 예를 들어 21800 달톤의 중량 평균 분자량 및 24 내지 32 g/10 min (ASTM D1238, 300℃, 2.16 kg)의 용융 유량을 갖는 비스페놀 A 폴리카보네이트일 수 있다.
폴리카보네이트는 300℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04로 결정하였을 때 4 내지 40 g/10 min, 예를 들어 4.5 내지 15 g/10 min 또는 15 내지 35 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다. 폴리카보네이트는 250℃, 1.5 kg에서 ASTM D1238-04로 결정하였을 때 5 내지 15 g/10 min의 용융 유량을 가질 수 있다.
상기 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 모든 말단기들의 총 몰을 기준으로, 20 몰% 이하, 구체적으로는 10 몰% 이하의 양으로 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 반대로, 상기 폴리카보네이트는 상기 폴리카보네이트의 모든 말단기들의 총 몰을 기준으로, 20 몰% 이상, 구체적으로는 20 내지 80 몰%, 더욱 구체적으로는 30 내지 70 몰%의 양으로 말단 하이드록실기를 가질 수 있다.
(예를 들어, 이형제를 포함하는) 상기 폴리카보네이트는 1.17 내지 1.19의 상대 점도(ηr)를 나타낼 수 있고, 상기 상대 점도(ηr)는 η/ηo 비와 같으며, 상기 η은 25℃에서 0.005 g/cm3의 농도에서 메틸렌 클로라이드 내에서 폴리카보네이트 용액의 점도이며, ηo은 25℃에서 메틸렌 클로라이드의 점도이다. 280℃에서 2.16 kg의 하중 하에서 JIS K 7210에 의해 측정된 상대 점도 및 용융 지수(MI)는 하기 식 (I) 및 (II)를 만족할 수 있다:
ηr≥―0.0723 log MI+1.316 (I) 및 ηr≤―0.0723 log MI+1.324 (II)
(예를 들어, 이형제를 포함하는) 상기 폴리카보네이트는 1% 이하의 상대 점도 감소비(t)를 나타낼 수 있고, 여기에서 t는 [(ηr 1―ηr 2)/(ηr 1)]×100과 같으며, ηr 1은, 350℃의 실린더 온도를 가지는 성형기 내에서 연속 성형(moding)이 된 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 나타난 상대 점도(η/ηo)이며, ηr 2는, 350℃의 실린더 온도를 가지는 성형기 내에서 비연속 성형이 된 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 나타난 상대 점도(η/ηo)로, 상기 성형기내에서의 수지 조성물의 체류 시간은 10분이다.
퀀처 조성물은 촉매의 활성을 감소시키기 위하여 폴리카보네이트의 본 용융 제조 중 하나 이상의 위치에서 첨가될 수 있다. 상기 퀀처 조성물은 퀀칭제(본 명세서에서 퀀처로도 지칭됨)를 포함한다. 예를 들어, 상기 퀀칭제는 술폰산 에스테르, 예를 들어 화학식 R1SO3R2의 알킬 술폰산 에스테르를 포함할 수 있고, 여기서 R1은 수소이고, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴, 또는 C7-C19 알킬아릴이고, R2는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이다. 알킬 술폰산 에스테르의 예는 벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 메틸벤젠 술포네이트, 에틸벤젠 술포네이트, n-부틸 벤젠술포네이트, 옥틸 벤젠술포네이트 및 페닐 벤젠술포네이트, 메틸 p-톨루엔 술포네이트, 에틸 p-톨루엔 술포네이트, n-부틸 p-톨루엔 술포네이트, 옥틸 p-톨루엔술포네이트 및 페닐 p-톨루엔술포네이트를 포함한다. 술폰산 에스테르는 n-부틸 토실레이트와 같은 알킬 토실레이트를 포함할 수 있다. 술폰산 에스테르는 퀀처 조성물의 총 부피를 기준으로 0.1 내지 10 부피%(vol%), 구체적으로는 0.1 내지 5 부피%, 더욱 구체적으로는 0.5 내지 2 부피%의 양으로 퀀처 조성물 중에 존재할 수 있다.
퀀칭제는 붕산 에스테르(예를 들어, B(OCH3)3, B(OCH2CH3)3 및 B(OC6H6)3), 징크 보레이트, 보론 포스페이트, 알루미늄 스테아레이트, 알루미늄 실리케이트, 지르코늄 카보네이트, 지르코늄 C1-C12 알콕사이드, 지르코늄 하이드록시카르복실레이트, 갈륨 포스파이드, 갈륨 안티모나이드, 게르마늄 산화물, C1-C32 오가노게르마늄 화합물, C4-C32 테트라오가노틴 주석 화합물, C6-C32 헥사오가노틴 화합물(예를 들어, [(C6H6O)Sn(CH2CH2CH2CH3)2]2O), Sb2O3, 안티몬 산화물, C1-C32 알킬안티몬, 비스무스 산화물, C1-C12 알킬비스무스, 징크 아세테이트, 징크 스테아레이트, C1-C32 알콕시티타늄 및 티타늄 산화물, 인산, 아인산, 차아인산, 피로인산, 폴리인산, 붕산, 염산, 브롬화수소산, 황산, 아황산, 아디프산, 아젤라산, 도데칸산, L-아스코르브산, 아스파르트산, 벤조산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 글루탐산, 살리실산, 니코틴산, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 벤젠술핀산, C1-C12 디알킬 술페이트(예를 들어, 디메틸 술페이트 및 디부틸 술페이트), 화학식 (RaSO3 -)(PRb 4)+의 술폰산 포스포늄 염(여기서, Ra는 수소, C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이고, 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다), 화학식 A1-(Y1-SO3X1)m의 술폰산 유도체(여기서, A1는 m의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소기이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이고, X1은 화학식 -CR15R16R17의 2차 또는 3차 알킬기(여기서, R15는 수소 원자 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R16은 수소 원자, 페닐기 또는 1개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, R17은 R15와 동일하거나 상이하고, R15와 동일한 정의를 가지며, 단 R15, R16 및 R17 중 2개가 수소 원자일 수는 없다), 1 당량의 금속 양이온, 암모늄 양이온(예를 들어, NRb 3 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다) 또는 포스포늄(예를 들어, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다)이고, m은 1 내지 4의 정수이고, 단 Y1이 단일 결합인 경우, m의 양에서 모든 X1이 1 당량의 금속 양이온일 수는 없다), 화학식 +X2-A2-Y1-SO3 -의 화합물(여기서, A2는 2가 탄화수소기이고, +X2는 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온, 또는 예를 들어 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이다), 화학식 A3-(+X3)nㅇ(R-Y1-SO3 -)n의 화합물(여기서, A3는 n의 원자가를 갖는 C1-C40 탄화수소기이고, +X3은 2차, 3차 또는 4차 암모늄 양이온(예를 들어, NRb 3 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다), 또는 2차, 3차 또는 4차 포스포늄 양이온(예를 들어, PRb 4 +, 여기서 각각의 Rb는 독립적으로 수소, C1-C12 알킬 또는 C6-C18 아릴이다)이고, R는 1가 C1-C40 탄화수소기이고, n은 2 내지 4의 정수이고, Y1은 단일 결합 또는 산소 원자이다), 화학식 A5-Ad1-A4-(Ad2-A5)ℓ의 화합물(여기서, A5는 1가 또는 2가 C1-C40 탄화수소기이고, A4는 2가 C1-C40 탄화수소기이고, Ad1 및 Ad2 각각은 독립적으로 -SO2-O-SO2-, -SO2-O-CO- 및 -CO-O-SO2-로부터 선택된 산 무수물기이고, ℓ은 0 또는 1이고, 단 ℓ이 0인 경우, -(Ad2-A5)ℓ은 수소 원자 또는 A4 및 A5 사이의 결합이고, 이때 A5는 2가 탄화수소기 또는 단일 결합이다), 화학식 RaRbN-A-SO3Rc를 갖는 아미노술폰산 에스테르(여기서, Ra 및 Rb은 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C6-C22 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)이고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C17-C19 알킬아릴이다(예를 들어, N-(2-하이드록시에틸) 피페라진-N'-3-프로판술폰산, 1,4-피페라진비스(에탄술폰산) 및 5-디메틸아미노-1-나프탈렌술폰산과 같은 화합물들), 화학식 RaRbRcN+-A-SO3 -의 암모늄 술폰산 에스테르(여기서, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 아릴, C7-C19 알킬아릴이거나, 또는 Ra 및 Rb는 단독으로 또는 조합하여 N을 포함한 방향족 또는 비방향족 헤테로사이클릭 화합물(예를 들어, 피롤릴, 피리디닐, 피리미딜, 피라지닐, 카바졸릴, 퀴놀리닐, 이미다졸릴, 피페라지닐, 옥사졸릴, 티아졸릴, 피라졸릴, 피롤리닐, 인돌릴, 퓨리닐, 피롤리디닐 등)이고, Rc는 수소이고, A는 C1-C12 알킬, C6-C18 아릴 또는 C7-C19 알킬아릴이다), 술폰화 폴리스티렌, 메틸 아크릴레이트-술폰화 스티렌 코폴리머, 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
상기 퀀처는 아인산 화합물, 예를 들어 아인산 모노에스테르, 아인산 디에스테르, 아인산 트리에스테르, 포스핀산 에스테르(phosphinic ester), 유기 포스포나이트(phosphonite); 인산 에스테르(phosphoric ester), 포스폰산 에스테르(phosphonic ester), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 아인산 화합물은 아인산의 하나의 수소 원자가 탄화수소기로 치환된 아인산 모노에스테르를 포함할 수 있고, 화학식 (119): RA-O-P(OH)2로 표시될 수 있으며, 여기서 각각의 RA는 독립적으로 알킬기(예를 들어, 에틸, 부틸, 옥틸, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 트리데실, 라우릴, 펜타에리트리톨, 및 스테아릴), 아릴기(예를 들어, 페닐 및 나프틸), 또는 알킬아릴기(예를 들어, 톨릴, p-t-부틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, p-노닐페닐, 및 디노닐페닐)를 나타낸다.
상기 아인산 화합물은 아인산의 2 개의 수소 원자가 탄화수소기로 치환된 아인산 디에스테르를 포함할 수 있고, 화학식 (120): (ORA)2(PH)O로 표시될 수 있으며, 여기서 RA는 상기에서 정의된다.
상기 아인산 디에스테르는 2 이상의 인 원자를 가진 아인산 디에스테르를 포함할 수 있고, 하기 화학식 (121) 및/또는 (122)를 가질 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00015
여기서, RA는 상기에서와 동일하고, RB는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 아릴알킬렌기이다.
상기 아인산 화합물은 하기 화학식 (123) 내지 (125)의 아인산 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00016
여기서, 각각의 RK는 독립적으로 수소, 알킬기(예를 들어, 에틸, 부틸, 옥틸, 사이클로헥실, 2-에틸헥실, 데실, 트리데실, 라우릴, 펜타에리트리톨, 및 스테아릴), 아릴기(예를 들어, 페놀 및 나프틸), 또는 알킬아릴기(예를 들어, 톨릴, p-t-부틸페닐, 2,4-디-t-부틸페닐, 2,6-디-t-부틸페닐, p-노닐페닐, 및 디노닐페닐)이고, RJ는 알킬렌기, 알릴렌기, 또는 아릴 알킬렌기이며, RA 및 RB는 상기에서 정의된다. 상기 아인산 화합물은 화학식 (126): (RAO)3P을 가질 수 있고, 여기서 RA는 상기에서 정의된다. 상기 아인산 화합물은 하기 화학식 (127)의 아인산을 포함할 수 있고, 여기서 각각의 RK 및 RB는 상기에서 정의된다:
Figure 112016083226046-pct00017
.
상기 아인산 화합물은 하기 화학식 (128)의 아인산을 포함할 수 있고, 여기서 RK는 상기에서 정의된다:
Figure 112016083226046-pct00018
.
상기 아인산 화합물은 하기 화학식 (129)의 아인산을 포함할 수 있고, 여기서 RK 및 RB는 상기에서 정의된다:
Figure 112016083226046-pct00019
상기 아인산 화합물은 화학식 (130): RAP(OH)2 및/또는 상기 화학식 (131)의 인 함유 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 RA는 상기에서 정의된다.
상기 아인산 화합물은 하기 화학식 (132) 내지 (138)의 하기 인 함유 에스테르 중 하나 이상을 포함할 수 있는 인 함유 에스테르를 포함할 수 있으며, 여기서 RK 및 RB는 상기에서 정의된다:
Figure 112016083226046-pct00020
Figure 112016083226046-pct00021
Figure 112016083226046-pct00022
상기 아인산 화합물은 화학식 (138): RAP(OH)2 및/또는 상기 화학식 (139): RA(P=O)(OH)2의 아인산 화합물을 포함할 수 있고, 여기서 RA는 상기에서 정의된다.
상기 열가소성 조성물은 아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물 및 페놀계 산화 방지제, 아인산 트리에스테르, 및 유기 포스포나이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
아인산 화합물의 예는 페닐포스폰 산, 페닐 디하이드로젠 포스파이트, 노닐페닐 디하이드로젠 포스파이트, 2,4-디-t-부틸페닐 디하이드로젠 포스파이트, 디페닐 하이드로젠 포스파이트, 비스(노닐페닐) 하이드로젠 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 하이드로젠 포스파이트, 디크레실 하이드로젠 포스파이트, 비스(p-t-부틸페닐) 하이드로젠 포스파이트, 비스(p-헥실페닐) 하이드로젠 포스파이트, 테트라키스 (2,4)-디-t-부틸페닐 4,4'-바이페닐렌 디포스피네이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(디노닐페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 테트라(트리데실) 4,4'-이소프로필리덴디페닐 디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐펜타에리트리톨) 디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 하이드로젠화 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 폴리머, 테트라페닐 테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 및 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트를 포함한다.
상기 아인산 화합물은 폴리카보네이트의 100 중량부 당 0.0005 내지 0.015 중량부, 구체적으로는 0.0005 내지 0.009 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 상기 아인산 화합물은 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 5 내지 3000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
아인산 디에스테르 및 아인산 모노에스테르로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 양은 폴리카보네이트의 100 중량부 당 0.0005 내지 0.015 중량부, 구체적으로는 0.0005 내지 0.009 중량부일 수 있다. 상기 아인산 에스테르의 양은 상기 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 5 내지 3000 ppm일 수 있다.
상기 퀀처는 아인산 화합물을 포함하지 않을 수 있고, 예를 들어, 폴리카보네이트의 100 중량부 당 0.0005 중량부 미만, 구체적으로는 0 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 퀀처를 첨가하는 방법은 아인산 화합물 첨가 단계를 포함하지 않을 수 있다.
퀀처 조성물은 고체 또는 액체 형태로 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물이 액체 형태로 첨가되는 경우, 퀀처 조성물은, 예를 들어 첨가 시스템을 통해 첨가될 수 있다. 첨가 시스템은 제1 드럼; 버퍼 드럼; 투여 펌프(dosing pump); 필터; 인젝터(injector) 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있고, 제1 드럼 및 버퍼 드럼 중 어느 하나 또는 모두는 교반기(agitator) 및/또는 가열 시스템을 포함할 수 있다. 예를 들어, 퀀처 및 액체 캐리어가 제1 드럼에 첨가되고, 그후 버퍼 드럼에 첨가될 수 있다. 버퍼 드럼으로부터, 액체 퀀처 조성물이 중합 유닛, 반응기, 이송 라인, 혼합기 및 압출기 중 1곳 이상에 배치된 인젝터를 통해 중합 시스템으로 주입될 수 있다. 투여 펌프로의 퀀처 조성물의 펌핑은 주 분배 루프에 의해 제어될 수 있으며, 여기서 퀀처 조성물의 첨가는 유량계로 연속적으로 또는 간헐적으로 모니터링될 수 있다. 펌핑은 유량계를 자동 모니터링하고, 중합 유닛으로 이송되는 퀀처 조성물의 양을 조정하기 위한 제어기를 더 포함할 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 2 bar 이상, 구체적으로는 3 bar 이상, 더욱 구체적으로는 3 내지 100 bar의 압력으로 중합된 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 유사하게 고체 폴리카보네이트 기재 상에 상기 액체를 분무함으로써 첨가될 수 있다. 액체 퀀처 조성물은 그것을 중합 시스템에 첨가하기 이전에 여과될 수 있다.
퀀처 조성물이 고체 형태인 경우, 퀀처 조성물은 퀀처 및 선택적으로 고체 캐리어, 예를 들어 폴리카보네이트 분말을 포함할 수 있고, 여기서 폴리카보네이트 분말은, 예를 들어 본 명세서에서 기술된 분말 형태의 용융 폴리카보네이트 및/또는 계면 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 퀀처 조성물이 고체 형태인 경우, 고체 퀀처 조성물은, 예를 들어 마스터배치로 압출기로 직접 및/또는 압출기의 하류에서 첨가되거나, 또는 고체 폴리카보네이트 기재 상에 분무됨으로써 첨가될 수 있다. 유사하게, 고체 퀀처 조성물이 공급기(feeder), 예를 들어 스크루 공급기(screw feeder)를 통해 첨가될 수 있다. 구체적으로, 고체 퀀처 조성물의 첨가 방법은 용융 중합된 폴리카보네이트를 펠렛화하여 폴리카보네이트를 형성하는 단계; 상기 폴리카보네이트를 압출기로 공급하는 단계; 상기 폴리카보네이트에 고체 퀀처 조성물을 첨가하는 단계; 및 임의의 반응성 첨가제를 상기 폴리카보네이트에 첨가하기 이전에, 상기 퀀처 조성물을 상기 폴리카보네이트와 5초 이상의 시간 동안 혼합하는 단계로서, 상기 반응성 첨가제는 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는 단계;를 포함할 수 있다. 폴리카보네이트는 고체 퀀처 조성물을 첨가하기 이전에 용융될 수 있다.
고체 퀀처 조성물은 고체 퀀처 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 퀀처, 구체적으로는 10 내지 99 중량%의 퀀처를 포함할 수 있다.
퀀처 조성물이 액체 형태인 경우, 퀀처 조성물은 액체 캐리어를 포함할 수 있다. 액체 캐리어는 저비점 용매를 포함할 수 있고, 따라서 저비점 용매의 비점은 퀀칭 조성물 중에 존재하는 퀀칭제의 비점보다 낮을 수 있다. 예를 들어, 퀀칭제가 부틸 토실레이트를 포함하는 경우에는, 저비점 용매는 140℃ 미만의 비점을 가질 수 있다. 저비점 용매는 압출기에서의 온도 및 압력 조건, 예를 들어 고온 및 진공하에서 폴리카보네이트와 본질적으로 비반응성일 수 있다. 저비점 용매는 퀀칭제를 용해시킬 수 있다. 저비점 용매는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 아니솔, 클로로벤젠 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 저비점 용매는 물, 유기 용매(예를 들어, 아세톤) 또는 상술한 것들 중 하나 또는 모두를 포함한 조합을 포함할 수 있다.
액체 캐리어는 고비점 용매를 포함할 수 있고, 따라서 고비점 용매는 퀀칭 조성물 중에 존재하는 퀀칭제의 비점보다 높거나, 또는 그와 동일할 수 있다. 예를 들어, 퀀칭제가 부틸 토실레이트를 포함하는 경우에는, 고비점 용매는 140℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 고비점 용매는 용융 중합 중에 존재하는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 비스페놀 A 폴리카보네이트의 용융 중합에서, 고비점 용매는 디페닐카보네이트, 페놀, 비스페놀 A, 폴리카보네이트 올리고머, 비스페놀 A 유도체, 프로필렌 카보네이트 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
저비점 용매 및 고비점 용매가 둘다 존재하는 경우에는, 그들을 서로서로 용해될 수 있다. 퀀처 조성물 중의 저비점 용매 및 고비점 용매의 비는 4:1 내지 1:4, 구체적으로는 2:1 내지 1:2, 더욱 구체적으로는 1.5:1 내지 1:1.5일 수 있다. 유사하게, 퀀처 조성물은 액체 캐리어를 포함하지 않을 수 있다.
놀랍게도, 비수 캐리어로 더 높은 주입 압력이 사용될 수 있어, 잠재적으로 더욱 안정한 주입을 야기할 수 있음이 발견되었기 때문에 상기 액체 캐리어는 물을 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 액체 캐리어는 0 내지 0.1 중량%의 물을 포함할 수 있다. 상기 중합된 폴리카보네이트에 비수 액체 퀀처 조성물을 첨가하는 단계는 3 bar (0.3 메가파스칼 (MPa)) 이상의 압력에서 일어날 수 있다.
액체 캐리어는 페놀을 포함하지 않을 수 있다. 액체 캐리어는 페놀을 포함할 수 있고, 폴리카보네이트의 분자량의 감소를 야기할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 표준을 기준으로, 페놀 첨가 전 55,000 달톤 내지 80,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가질 수 있고, 페놀 첨가후 50,000 달톤 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다.
액체 퀀처 조성물은 액체 퀀처 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 구체적으로는 1 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로는 1 내지 20 중량%의 퀀처를 포함할 수 있다.
유사하게, 퀀처 조성물은 캐리어를 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 퀀처 조성물은 퀀처, 첨가제(들)들 포함하지만 캐리어를 포함하지 않을 수 있고; 예를 들어, 퀀처 및 선택적 첨가제로 이루어질 수 있다. 퀀처는 용융(molten)(즉, 용융된(melted)) 퀀처의 형태로 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물이 캐리어를 포함하지 않는 경우, 퀀처 조성물은 캐리어를 포함하지 않은 퀀처 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량%의 퀀처를 포함할 수 있다.
퀀처는 폴리카보네이트의 총량을 기준으로 5 중량 백만분율(parts per million by weight)(ppm) 이상, 구체적으로는 10 ppm 이상의 양으로 첨가될 수 있다. 퀀처는 중합된 폴리카보네이트의 총량을 기준으로 5 ppm 이하, 구체적으로는 10 ppm 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물은 중합 유닛에 첨가될 수 있고, 따라서 퀀처는 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 ppm, 구체적으로는 1 내지 10 ppm, 더욱 구체적으로는 1.5 내지 5 ppm, 더더욱 구체적으로는 1.5 내지 3 ppm의 양으로 첨가될 수 있다. 유사하게, 퀀처가 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 5 내지 10 ppm, 구체적으로는 6 내지 8 ppm의 양으로 첨가되도록 퀀처 조성물이 중합 유닛에 첨가될 수 있다. 유사하게, 퀀처 및 이들의 유도체가 사용된 촉매의 중화 당량(neutralization equivalent)당 0.1 내지 50배, 구체적으로는 0.5 내지 30배의 양으로 존재하도록 퀀처가 첨가될 수 있다.
퀀처 조성물은 폴리카보네이트의 용융 제조에서 1곳 이상의 위치로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 퀀처 조성물은 중합 유닛의 상류에서 첨가되거나, (예를 들어, 주입구에서, 측면 공급기에서, 유출구에서, 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함하는 조합에서) 중합 유닛으로 직접 첨가되거나, 중합 유닛의 하류에서 첨가되거나, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기로 첨가되거나, 압출기의 상류에서 첨가되거나, (예를 들어, 압출기의 입구(throat)에서, 측면 공급기에서, 유출구에서, 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함하는 조합에서) 압출기로 직접 첨가되거나, 압출기의 하류에서 첨가되거나, 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함하는 조합으로 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물이 압출기의 상류에서 첨가되는 경우, 퀀처 조성물은 최종 중합 유닛의 상류에서 및/또는 최종 중합 유닛으로 및/또는 최종 중합 유닛 이후에 첨가될 수 있다. 퀀처 조성물은 제1 중합 유닛의 유출구로, 제2 중합 유닛의 유출구로, 최종 중합 유닛과 압출기 사이에 위치한 반응기로, 압출기로 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함하는 조합으로 첨가될 수 있다. 유사하게, 일정량의 퀀처 조성물이 하나 이상의 단계화된 중합 유닛으로 및/또는 그 이후에 첨가되거나, 및/또는 최종 압출기로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 퀀처 조성물은 초기 중합 유닛 이후에 첨가될 수 있고, 그후 신선한 촉매가 첨가될 수 있으며, 추가 중합 이후, 추가 퀀처가 첨가될 수 있다.
중합 공정은 병렬 중합 구역(section of parallel polymerization)을 포함할 수 있으며, 여기서 병렬 중합은 중합된 폴리카보네이트 스트림을 이후 동일한 중합 조건을 겪거나 겪지 않을 수 있는 2개 이상의 스트림으로 분할하는 것을 지칭한다(즉, 그들은 상이한 분자량을 얻을 수 있고, 그곳에 첨가되는 첨가제가 상이할 수 있다. 등). 예를 들어, 폴리카보네이트는 중합 공정의 제1 부분에서 제조될 수 있고; 중합된 폴리카보네이트를 포함한 스트림이 2개 이상의 스트림으로 분할될 수 있으며, 2개 이상의 병렬 운전 라인(parallel operating line)으로 이송될 수 있다. 예를 들어, 공정은 일련의 제1 단계 중합 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제1 단계를 빠져나간 스트림은 2개의 스트림인, 스트림 A 및 B로 분할될 수 있으며, 여기서 스트림 A는 제2 단계 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 제2 단계 중합 유닛 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 제1 단계 중합 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하고, 뒤이어 일련의 제2 단계 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제2 단계를 빠져나간 스트림은 2개의 스트림인, 스트림 A 및 B로 분할될 수 있으며, 여기서 스트림 A는 압출기 A로 이송되고, 스트림 B는 압출기 B로 이송된다. 유사하게, 공정은 일련의 제1 단계 중합 유닛에서 폴리카보네이트를 중합하고, 뒤이어 일련의 제2 단계 중합 유닛에서 중합하는 단계를 포함할 수 있고; 제1-2 단계 중합 유닛을 빠져나간 스트림은 2개의 스트림인, 스트림 A 및 B로 분할될 수 있으며, 여기서 스트림 A는 제2-2 단계 중합 유닛 A로 이송되고, 스트림 B는 제2-2 단계 중합 유닛 B로 이송된다. 임의의 상술한 시나리오에서, 퀀처 조성물은 스트림 A 및 B 중 어느 하나 또는 모두에 첨가될 수 있으며, 상기 퀀처 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다. 당해 분야의 기술자는 2개보다 많은 병렬 스트림을 포함하는 다른 구현예들 및 스트림이 상이한 위치에서 분할되는 구현예들을 쉽게 구상할 수 있다.
퀀처 조성물이 중합 유닛 및/또는 압출기에 첨가되는 경우, 상기 퀀처 조성물은 선택적으로, 예를 들어 헨켈 믹서(Henschel mixer)를 사용하여 혼합될 수 있고, 공급기(예를 들어, 중력 공급기(gravimetric feeder))로 도입될 수 있으며, 그후 공급기(예를 들어, 측면 공급기)를 통하여 중합 유닛 및/또는 압출기로 공급될 수 있거나, 및/또는 압출기의 입구로 직접 공급될 수 있다.
퀀처 조성물이 제1 유닛과 제2 유닛을 연결하는 연결 스트림에 첨가되는 경우, 그후 첨가된 퀀처 조성물을 포함한 연결 스트림은, 예를 들어, 난류의 형성(establishment of a turbulent flow)을 통해, 인라인 믹서(in-line mixer)(예를 들어, 연결 스트림을 포함한 파이프에 배치된 정적 믹서(static mixer)) 및/또는 회전 패들(rotating paddle)을 수용하는 믹서 유닛(예를 들어, 연속 교반 탱크)에서 혼합될 수 있다. 혼합은 0.3 내지 5 분간, 예를 들어 0.5 내지 3 분간, 예를 들어 1 내지 2 분간 일어날 수 있다. 유사하게, 퀀처 조성물은 혼합 없이 연결 스트림에 첨가될 수 있다.
퀀처 조성물은 폴리카보네이트의 형성 이후, 즉 압출 및/또는 용융 여과 이후에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트가 제조된 이후, 상기 폴리카보네이트는, 예를 들어 인라인 믹서, 트윈 배럴 믹서(twin barrel mixer) 등에서 퀀처 조성물과 혼합될 수 있고, 그후 펠렛화될 수 있다. 유사하게, 폴리카보네이트가 먼저 펠렛화될 수 있고, 그후 퀀처 조성물이 도입될 수 있다. 퀀처 조성물은, 예를 들어 유동 또는 분무에 의해 고체 또는 액체 형태로 폴리카보네이트 펠렛 상에 첨가될 수 있고, 선택적으로, 예를 들어 용융 혼련기(melt kneader)에서 펠렛과 혼합될 수 있다. 이러한 시나리오에서, 첨가제는 퀀처 조성물의 도입 이후에 도입될 수 있다. 예를 들어, 펠렛화된 폴리카보네이트(예를 들어 첨가제를 포함하지 않는 펠렛화된 폴리카보네이트)가 퀀처 조성물과 배합될 수 있고, 이후 산화 방지제 및/또는 이형제가 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트는 탈휘발되어 저분자량(예를 들어, 1,000 달톤 이하의 분자량을 갖는 것들)을 제거할 수 있다. 탈휘발은 중합 유닛(예를 들어, 제2 단계 중합 유닛), 반응기, 압출기, 믹서 또는 상술한 곳들 중 1곳 이상을 포함한 조합에서 일어날 수 있다. 폴리카보네이트는 탈휘발 이전에 퀀칭될 수 있다. 예를 들어, 퀀처는 압출기의 상류에 첨가되거나, 및/또는 압출기에 직접 첨가될 수 있고, 상기 압출기는 탈휘발될 수 있으며, 첨가제가 첨가될 수 있다.
일정량의 물이 폴리카보네이트를 탈휘발시키기 위하여 압출기(4)에 첨가될 수 있음을 유의해야 한다. 도입될 수 있는 물의 양은 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로는 0.3 내지 5 중량%일 수 있다.
도 1은 퀀처 조성물을 중합 시스템에 첨가하는 방법을 도시한다. 도 1에서, 액체 퀀처 조성물이 하나 이상의 퀀처 스트림(40-50)을 통해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 퀀처 스트림(40)이 스트림(20)에 첨가될 수 있고, 그후 스트림(20)은 선택적으로 믹서(10)에서 혼합될 수 있으며; 퀀처 스트림(42)이 반응기 유닛(2)에 첨가될 수 있고, 반응기 유닛(2)은 제1 중합 용기, 중간 중합 용기(들), 최종 중합 용기 및 최종 중합 용기 이후에 배치된 반응기 중 하나 이상일 수 있으며; 퀀처 스트림(44)은 중합된 스트림(22)에 첨가될 수 있고, 그후 중합된 스트림(22)은 선택적으로 믹서(10)에서 혼합될 수 있으며; 퀀처 스트림(46)이 압출기 입구(8)를 통해 압출기(4)에 첨가될 수 있고; 퀀처 스트림(48)이 측면 공급기(12)를 통해 압출기(4)에 첨가될 수 있으며; 및 퀀처 스트림(50)이 압출된 스트림(24)에 첨가될 수 있고, 선택적으로 믹서(10)에서 혼합될 수 있다. 압출된 스트림(24)은 용융 필터(6)로 공급되어 폴리카보네이트 조성물 스트림(26)을 형성할 수 있다. 믹서(10)는, 예를 들어 인라인 믹서, 난류 또는 연속 교반 유닛일 수 있다. 용융 필터(6)는 유사하게 압출기(4)의 상류에 배치될 수 있고, 퀀처 조성물이 용융 필터 이전 및/또는 이후에 첨가될 수 있음을 유의해야 한다. 스트림(42, 56 및 58)이 각각의 용기의 측면에서 유입되는 것으로 도시되었으나, 이러한 스트림은 임의의 적절한 위치에서 상기 용기로 유입될 수 있음이 쉽게 이해됨을 더욱 유의해야 한다.
도 1은 추가로 펠렛화되는 폴리카보네이트에 액체 퀀처 조성물을 첨가하는 방법을 더욱 도시한다. 구체적으로, 도 1은 액체 퀀처 조성물이 하나 이상의 퀀처 스트림(52-58)을 통해 첨가될 수 있음을 도시한다. 예를 들어, 퀀처 스트림(52)은 선택적 믹서(14)에 첨가될 수 있으며, 선택적 믹서(14)는, 예를 들어, 인라인 믹서, 난류 또는 연속 교반 유닛(예를 들어, 트윈 배럴 압출기)일 수 있고; 퀀처 스트림(56)은, 예를 들어 펠렛타이저(pelletizer)의 입구에서 펠렛타이저(16)에 첨가될 수 있으며; 퀀처 스트림(58)은, 예를 들어 형성된 펠렛 상에 퀀처 조성물을 분무함으로써 펠렛화된 스트림(30)에 첨가될 수 있다.
도 1에서, 고체 퀀처 조성물이 하나 이상의 퀀처 스트림(46-50)을 통해 첨가될 수 있음을 도시한다. 예를 들어, 퀀처 스트림(46)이 압출기 입구(8)를 통해 압출기(4)에 첨가될 수 있고; 퀀처 스트림(48)이 측면 공급기(12)를 통해 압출기(4)에 첨가될 수 있으며; 및 퀀처 스트림(50)이 압출된 스트림(24)에 첨가될 수 있고, 선택적으로 믹서(10)에서 혼합될 수 있다. 압출된 스트림(24)은 용융 필터(6)로 공급되어 폴리카보네이트 조성물 스트림(26)을 형성할 수 있다. 믹서(10)는, 예를 들어, 인라인 믹서, 난류 또는 연속 교반 유닛일 수 있다. 용융 필터(6)는 유사하게 압출기(4)의 상류에 배치될 수 있고, 퀀처 조성물이 용융 필터 이전 및/또는 이후에 첨가될 수 있음을 유의해야 한다.
도 1은 추가로 펠렛화되는 폴리카보네이트에 고체 퀀처 조성물을 첨가하는 방법을 더욱 도시한다. 구체적으로, 도 1은 퀀처 조성물이 하나 이상의 퀀처 스트림(52-58)을 통해 첨가될 수 있음을 도시한다. 예를 들어, 퀀처 스트림(52)은 선택적 믹서(14)에 첨가될 수 있으며, 선택적 믹서(14)는, 예를 들어 인라인 믹서, 난류 또는 연속 교반 유닛(예를 들어, 트윈 배럴 압출기)일 수 있고; 퀀처 스트림(56)은, 예를 들어 펠렛타이저의 입구에서 펠렛타이저(16)에 첨가될 수 있으며; 퀀처 스트림(58)은, 예를 들어 형성된 펠렛 상에 퀀처 조성물을 분무함으로써 펠렛화된 스트림(30)에 첨가될 수 있다. 퀀처 스트림(56 및 58)이 각각의 용기의 측면에서 유입되는 것으로 도시되었으나, 이러한 스트림은 임의의 적절한 위치에서 상기 용기로 유입될 수 있음이 쉽게 이해됨을 더욱 유의해야 한다.
첨가제가 폴리카보네이트의 본 용융 제조에서 1곳 이상의 위치에서 추가로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 중합 유닛의 상류에 첨가되거나, (예를 들어, 주입구에서, 측면 공급기에서, 유출구에서 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함한 조합에서) 중합 유닛에 직접 첨가되거나, 중합 유닛의 하류에 첨가되거나, 폴리카보네이트를 중합하지 않는 반응기로 첨가되거나, 압출기의 상류에 첨가되거나, (예를 들어, 압출기의 입구에서, 측면 공급기에서, 유출구에서 또는 상술한 곳 중 1곳 이상을 포함한 조합에서) 압출기로 직접 첨가되거나, 압출기의 하류에 첨가되거나 또는 상술한 것들 중 하나 이상을 포함한 조합에 첨가될 수 있다. 첨가제는 퀀처 조성물의 일부로서 첨가될 수 있거나, 및/또는 별개로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제를 포함한 퀀처 조성물이 폴리카보네이트에 첨가될 수 있고, 이형제 및 UV제를 포함한 첨가제 조성물이 퀀칭된 조성물에 첨가될 수 있다. 첨가제는 용융 상태에서 첨가될 수 있거나, 또는 압출된 폴리카보네이트가 재용융된 이후에 첨가될 수 있다. 첨가제는 중합 유닛에 첨가되기 이전에 여과될 수 있다.
첨가제는, 예를 들어 충격 개질제, 유동 개질제, 충전제(예를 들어, 미립자 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 유리, 탄소, 미네랄 또는 금속), 강화제(예를 들어, 유리 섬유), 산화 방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 자외선(UV)제(예를 들어, UV광 안정화제 및 UV 흡수 첨가제), 가소제, 윤활제, 이형제(예를 들어, 몰드 이형제(예를 들어, 글리세롤 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 등)), 대전 방지제, 흐림 방지제(antifog agent), 항미생물제(antimicrobial agent), 착색제(예를 들여, 염료 또는 안료), 표면 효과 첨가제, 방사선 안정화제, 난연제, 적하 방지제(예를 들어, PTFE 캡슐화된 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(TSAN)), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열 안정화제, 몰드 이형제 및 자외광 안정화제의 조합이 사용될 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 효과적인 것으로 일반적으로 알려진 양으로 사용된다. 예를 들어, (임의의 충격 개질제, 충전제 또는 강화제 이외의) 첨가제 조성물의 총량은 각각 중합된 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.001 내지 10.0 중량%, 또는 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.
열 안정화 첨가제는 오가노포스파이트(예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등), 포스포네이트(예를 들어, 디메틸벤젠 포스포네이트 등), 포스페이트(예를 들어, 트리메틸 포스페이트 등), 또는 상술한 열 안정화제 중 1종 이상을 포함한 조합을 포함한다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 168로서 입수가능한 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트를 포함할 수 있다. 열 안정화제는 IRGAPHOSTM 205를 포함할 수 있다. 열 안정화제는 일반적으로 조성물 중의 폴리머의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
용어 "대전 방지제"는 폴리머 내로 가공 처리되거나, 및/또는 재료 또는 물품 상에 분무되어 전도 특성 및 전반적인 물리적 성능을 향상시킬 수 있는 모노머성, 올리고머성, 또는 폴리머성 재료를 지칭한다. 모노머성 대전 방지제의 예는 에톡시화 아민, 1차, 2차 및 3차 아민, 에톡시화 알코올, 알킬 술페이트, 알킬 아릴 술페이트, 알킬 포스페이트, 알킬아민 술페이트, 알킬 술포네이트 염(예를 들어, 소듐 스테아릴 술포네이트, 소듐 도데실벤젠술포네이트 등), 4차 암모늄 염, 4차 암모늄 폴리머, 이미다졸린 유도체, 소르비탄 에스테르, 에탄올 아미드, 베타인 등, 또는 상술한 모노머성 대전 방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
폴리머성 대전 방지제는 특정한 폴리에스테르아미드, 폴리에테르-폴리아미드(폴리에테르아미드) 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르아미드 블록 코폴리머, 폴리에테르에스테르 또는 폴리우레탄을 포함하며, 각각은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티 폴리알킬렌 옥사이드 단위, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 포함한다. 이러한 폴리머성 대전 방지제는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 PELESTATTM 6321 (Sanyo) 또는 PEBAXTM MH1657 (Atofina), IRGASTATTM P18 및 P22 (Ciba-Geigy)가 있다. 대전 방지제로서 사용될 수 있는 다른 폴리머성 재료는, 본래 전도성인 폴리머, 예를 들어 폴리아닐린 (Panipol로부터 PANIPOLTM EB로 상업적으로 입수가능함), 폴리피롤 및 폴리티오펜 (Bayer로부터 상업적으로 입수가능함)이며, 이들은 고온에서 용융 가공 후 이들의 고유 전도도(intrinsic conductivity)의 일부를 유지한다. 일 구현예에 있어서, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 카본 블랙 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합이 화학적 대전 방지제를 함유하는 폴리머 조성물에 사용되어 상기 조성물이 정전기적으로 산일되게(dissipative)할 수 있다.
방사선 안정화제가 또한 존재할 수 있으며, 구체적으로 감마-방사선 안정화제가 존재할 수 있다. 감마-방사선 안정화제는 알킬렌 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 메조-2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 2,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,4-헥산디올 등; 사이클로알킬렌 폴리올, 예를 들어 1,2-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올 등; 분지화된 알킬렌 폴리올, 예를 들어 2,3-디메틸-2,3-부탄디올 (피나콜) 등; 뿐만 아니라 알콕시 치환된 사이클릭 또는 비사이클릭(acyclic) 알칸을 포함한다. 불포화 알케놀이 또한 유용하여, 이의 예로는 4-메틸-4-펜텐-2-올, 3-메틸-펜텐-3-올, 2-메틸-4-펜텐-2-올, 2,4-디메틸-4-펜텐-2-올 및 9-데켄-1-올뿐만 아니라, 적어도 하나의 하이드록시로 치환된 3차 탄소를 갖는 3차 알코올, 예를 들어 2-메틸-2,4-펜탄디올 (헥실렌 글리콜), 2-페닐-2-부탄올, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 2-페닐-2-부탄올 등 및 사이클릭 3차 알코올, 예를 들어 1-하이드록시-1-메틸-사이클로헥산을 포함한다. 방향족 고리 내의 불포화 탄소에 부착된 포화 탄소 상에 하이드록시 치환기를 갖는 특정한 하이드록시 메틸 방향족 화합물이 또한 사용될 수 있다. 상기 하이드록시 치환된 포화 탄소는 메틸올기(-CH2OH)일 수 있거나, 또는 -CR4HOH 또는 -CR4 2OH (여기서, R4는 복잡하거나 단순한 탄화수소이다)와 같은 보다 복잡한 탄화수소기의 멤버일 수 있다. 구체적인 하이드록시 메틸 방향족 화합물은 벤즈하이드롤, 1,3-벤젠디메탄올, 벤질 알코올, 4-벤질옥시 벤질 알코올 및 벤질 벤질 알코올을 포함한다. 2-메틸-2,4-펜탄디올, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이 종종 감마-방사선 안정화제로 사용된다.
안료 및/또는 염료 첨가제와 같은 착색제가 또한 존재할 수 있다. 유용한 안료는, 예를 들어 무기 안료, 예를 들어 징크 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 산화철 등과 같은 금속 산화물 및 혼합 금속 산화물; 징크 술파이드 등과 같은 술파이드; 알루미네이트; 소듐 술포-실리케이트, 술페이트, 크로메이트 등; 카본 블랙; 징크 페라이트; 울트라마린 블루; 유기 안료, 예를 들어 아조, 디아조, 퀴나크리돈, 페릴렌, 나프탈렌 테트라카르복시산, 플라반트론, 이소인돌리논, 테트라클로로이소인돌리논, 안트라퀴논, 엔트론(enthrone), 디옥사진, 프탈로시아닌 및 아조 레이크; 피그먼트 레드 101, 피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 바이올렛 29, 피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 60, 피그먼트 그린 7, 피그먼트 옐로우 119, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 150 및 피그먼트 브라운 24; 또는 상술한 안료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
염료는 일반적으로 유기 물질이고, 쿠마린 460 (블루), 쿠마린 6 (그린), 나일 레드 등과 같은 쿠마린 염료; 란타나이드 복합체; 탄화수소 및 치환된 탄화수소 염료; 폴리사이클릭 방향족 탄화수소 염료; 옥사졸 또는 옥사디아졸 염료와 같은 신틸레이션 염료(scintillation dye); 아릴- 또는 헤테로아릴-치환된 폴리 (C2-8) 올레핀 염료; 카보시아닌 염료; 인단트론 염료; 프탈로시아닌 염료; 옥사진 염료; 카르보스티릴 염료; 나프탈렌테트라카르복시산 염료; 포피린 염료; 비스(스티릴)바이페닐 염료; 아크리딘 염료; 안트라퀴논 염료; 시아닌 염료; 메틴 염료; 아릴메탄 염료; 아조 염료; 인디고이드 염료, 티오인디고이드 염료, 디아조늄 염료; 니트로 염료; 퀴논 이민 염료; 아미노케톤 염료; 테트라졸륨 염료; 티아졸 염료; 페릴렌 염료, 페리논 염료; 비스-벤즈옥사졸릴티오펜(BBOT); 트리아릴메탄 염료; 잔텐 염료; 티오잔텐 염료; 나프탈이미드 염료; 락톤 염료; 근적외선 파장에서 흡수하고 가시광선 파장에서 방출하는 안티-스토크스 시프트 염료(anti-stokes shift dyes) 등과 같은 형광단(fluorophore); 7-아미노-4-메틸쿠마린과 같은 발광 염료(luminiscent dye); 3-(2'-벤조티아졸일)-7-디에틸아미노쿠마린; 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸; 2,5-비스-(4-바이페닐일)-옥사졸; 2,2'-디메틸-p-쿼터페닐; 2,2-디메틸-p-터페닐; 3,5,3"",5""-테트라-t-부틸-p-퀸퀴페닐; 2,5-디페닐푸란; 2,5-디페닐옥사졸; 4,4'-디페닐스틸벤; 4-디시아노메틸렌-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란; 1,1'-디에틸-2,2'-카보시아닌 아이오다이드; 3,3'-디에틸-4,4',5,5'-디벤조티아트리카르보시아닌 아이오다이드; 7-디메틸아미노-1-메틸-4-메톡시-8-아자퀴놀론-2; 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2; 2-(4-(4-디메틸아미노페닐)-1,3-부타디에닐)-3-에틸벤조티아졸륨 퍼클로레이트; 3-디에틸아미노-7-디에틸이미노페녹사조늄 퍼클로레이트; 2-(1-나프틸)-5-페닐옥사졸; 2,2'-p-페닐렌-비스(5-페닐옥사졸); 로다민 700; 로다민 800; 피렌, 크리센, 루브렌, 코로넨 등; 또는 상술한 염료 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
염료 및/또는 착색제는 안트라퀴논 착색제 및/또는 염료를 포함할 수 있다. 안트라퀴논 착색제 및/또는 염료의 예는 Lanxess로부터 상업적으로 입수가능한 MACROLEXTM Violet B 및 MACROLEXTM Blue RR, Sumitomo Chemical Co., Ltd.로부터 상업적으로 입수가능한 MACROLEXTM Blue 3R, SUMIPLASTTM Violet RR, Mitsubishi Chemical로부터 상업적으로 입수가능한 SUMIPLASTTM Violet B, SUMIPLASTTM Blue OR, DIARESINTM Violet D, DIARESINTM Blue G, 및 DIARESINTM Blue N이다.
착색제 및/또는 염료는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.00001 내지 0.0002 중량부, 구체적으로는 0.00001 내지 0.00015 중량부, 더욱 구체적으로는 0.00002 내지 0.0001 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 열가소성 조성물은 1.2 내지 3.1, 구체적으로는 1.5 내지 3.0, 더욱 구체적으로는 1.8 내지 2.9의 b* 값을 가질 수 있고, 식: b* ≤ 1.65 x L -145.5을 만족할 수 있으며, 상기 식에서, b* 및 L은 CIELAB 방법 (Comission Inetrnationale de l'Eclairage 1976 L *a*b Diagram)에 따라, 3.2 mm 두께 필름 상에서 결정된다.
가능한 충전제 또는 강화제는, 예를 들어 운모(mica), 점토(clay), 장석(feldspar), 석영(quartz), 규암(quartzite), 펄라이트(perlite), 트리폴리(tripoli), 규조토(diatomaceous earth), 알루미늄 실리케이트(멀라이트(mullite)), 합성 칼슘 실리케이트, 용융 실리카(fused silica), 퓸드 실리카(fumed silica), 모래(sand), 보론-나이트라이드 분말, 보론-실리케이트 분말, 칼슘 술페이트, 칼슘 카보네이트(예를 들어, 백악(chalk), 석회석(limestone), 대리석(marble) 및 합성 침강 칼슘 카보네이트(synthetic precipitated calcium carbonate)), 탈크(talc)(섬유상, 모듈상(modular), 침상 및 라멜라 탈크를 포함함), 규회석(wollastonite), 중공(hollow) 또는 중실(solid) 유리구, 실리케이트 구, 세노스피어(cenosphere), 알루미노실리케이트 또는 아모스피어(armosphere), 카올린(kaolin), 실리콘 카바이드의 휘스커(whisker), 알루미나, 보론 카바이드, 철, 니켈, 또는 구리, 연속 및 절단된 탄소 섬유 또는 유리 섬유, 몰리브덴 술파이드, 징크 술파이드, 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트(ferrite), 바륨 술페이트, 중정석(heavy spar), TiO2, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 미립자 또는 섬유상 알루미늄, 청동(bronze), 아연, 구리, 또는 니켈, 유리 박편(glass flake), 박편화된 실리콘 카바이드, 박편화된 알루미늄 디보라이드, 박편화된 알루미늄, 강철 박편, 천연 충전제(예를 들어, 목분(wood flour), 섬유상 셀룰로오스, 면(cotton), 사이잘(sisal), 황마(jute), 녹말(starch), 리그닌(lignin), 땅콩 껍질(ground nut shell) 또는 쌀겨(rice grain husk)), 강화 유기 섬유상 충전제(예를 들어, 폴리(에테르 케톤), 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 및 폴리(비닐 알코올)뿐만 아니라 상술한 충전제 또는 강화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 충전제 및 강화제는 전도성을 촉진하기 위해 금속성 재료층으로 코팅되거나 또는 폴리머 매트릭스와의 부착성 및 분산성을 향상시키기 위해 실란으로 표면 처리될 수 있다. 충전제는 총 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 200 중량부의 양으로 사용된다.
산화 방지 첨가제는 오가노포스파이트(예를 들어, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트); 알킬화된 모노 페놀 또는 폴리 페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화 반응 생성물(예를 들어, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)] 메탄); 파라-크레졸 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 일가 또는 다가 알코올의 에스테르; 티오알킬 또는 티오아릴 화합물(예를 들어, 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트); 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산의 아미드, 또는 상술한 산화 방지제 중 1종 이상의 조합을 포함한다. 산화 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 0.1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 산화 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물을 기준으로 0.00005 내지 0.3, 구체적으로는 0.0005 내지 0.22 중량부(pbw)의 양으로 존재할 수 있다.
산화 방지제는 하기 화학식 (110)으로 표현되는 페놀계 산화 방지제를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 (110)에서, 각각의 RD는 독립적으로 수소 원자, 하이드록실기, 알콕실기, 또는 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 잔기이고, 단, RD 중 하나 이상은 치환기를 가질 수 있는 탄화수소 잔기를 나타낸다. 페놀계 산화 방지제의 예는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페놀)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페놀)프로피오네이트]이다:
Figure 112016083226046-pct00023
페놀계 산화 방지제는 상기 화학식 (111)의 페놀계 산화 방지제를 포함할 수 있고, 상기 화학식 (111)에서, RE는 메틸기 또는 t-부틸기를 나타내고, RF는 t-부틸기를 나타내며, RG는 ii의 원자가를 가지는 C1-30 탄화수소 또는 헤테로사이클릭 잔기를 나타내며, iii는 1 내지 4의 정수를 나타내고, ii는 1 이상의 정수를 나타낸다. 이것의 예는 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페놀)프로피오네이트]메탄 (Ciba-Geigy 사에 의해 제조된 IRGANOXTM 1010로 상업적으로 입수가능함), 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀) 프로피오네이트 (Ciba-Geigy 사에 의해 제조된 IRGANOXTM 1076로 상업적으로 입수가능함), 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페놀) 프로피오네이트이다.
페놀계 산화 방지제는 인 원자를 함유하는 페놀계 산화 방지제를 포함할 수 있다. 이것의 예는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르 (Ciba-Geigy Corp사에 의해 제조된 IRGANOXTM 1222로 상업적으로 입수가능함) 및 비스(에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트)칼슘 (Ciba-Geigy 사에 의해 제조된 IRGANOXTM 1245ML로 상업적으로 입수가능함)이다.
페놀계 산화 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 0.1 중량부, 구체적으로는 0.0005 내지 0.07 중량부, 더욱 구체적으로는 0.001 내지 0.05 중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
페놀계 산화 방지제는 하기 식 (100): 20x105 M ≤ X ≤ 20x105 M + 2,100을 만족하는 양으로 첨가될 수 있고, 여기서 X는 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 상기 페놀계 산화 방지제의 양(ppm)을 나타내고, M은 말단 하이드록실기의 양(mol/g 폴리카보네이트)을 나타낸다. 페놀계 산화 방지제는 하기 식 (101): 30x105 M ≤ X ≤ 20x105 M + 1,600을 만족하는 양으로 첨가될 수 있고, 여기서 X 및 M은 상기에서 정의된다. 페놀계 산화 방지제는 하기 식 (102): 30x105 M ≤ X ≤ 20x105 M + 1,200을 만족하는 양으로 첨가될 수 있고, 여기서 X 및 M은 상기에서 정의된다. 페놀계 산화 방지제가 상기 식 (100), (101), 또는 (102) 중 임의의 식에 따른 양으로 존재한다면: 1) 페놀계 산화 방지제는 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페놀) 프로피오네이트를 포함할 수 있고; 2) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속(예를 들어, 리튬, 소듐, 포타슘, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨)으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 양은 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 800 중량 십억분율(parts per billion by weight)(ppb) 이하, 구체적으로는 400 ppb 이하, 더욱 구체적으로는 200 ppb 이하일 수 있고; 3) 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 제외한 하나 이상의 금속의 양은 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 1 ppm 이하일 수 있고; 및 4) 폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 모든 말단기들의 총 몰을 기준으로, 20 몰% 이상, 구체적으로는 20 내지 80 몰%의 양, 더욱 구체적으로는 30 내지 70 몰%의 비율로 말단 하이드록실기를 가질 수 있다.
UV 흡수 첨가제는 하이드록시벤조페논; 하이드록시벤조트리아졸; 하이드록시벤조트리아진; 시아노아크릴레이트; 옥사닐라이드; 벤즈옥사지논; 아릴 살리실레이트; 디페놀의 모노에스테르(예를 들어, 레조르시놀 모노벤조에이트)를 포함한다. UV 흡수 첨가제는 하기의 것들을 포함할 수 있다: 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (CYASORBTM 5411); 2-하이드록시-4-n-옥틸옥시벤조페논 (CYASORBTM 531); 2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(옥틸옥시)-페놀 (CYASORBTM 1164); 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (CYASORBTM UV-3638); 폴리[(6-모르필리노-s-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노], 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논 (UVINULTM 3008), 6-tert-부틸-2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페닐 (UVINULTM 3026), 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀 (UVINULTM 3027), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀 (UVINULTM 3028), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (UVINULTM 3029), 1,3-비스[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-{[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸}-프로판 (UVINULTM 3030), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀 (UVINULTM 3033), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (UVINULTM 3034), 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (UVINULTM 3035), (2-에틸헥실)-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 (UVINULTM 3039), N,N'-비스포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)헥사메틸렌디아민 (UVINULTM 4050H), 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 (UVINULTM 4077H), 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 + 메틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-세바케이트 (UVINULTM 4092H) 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3, 3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 (UVINULTM 3030); 2,2'-(1,4-페닐렌) 비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온); 1,3-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판; TINUVINTM 234; 티타늄 옥사이드, 세륨 옥사이드 및 징크 옥사이드와 같은, 이들 전부가 100 nm 이하의 입자 크기를 갖는 나노 크기의 무기 재료; 등 또는 상술한 UV 흡수제 중 1종 이상을 포함한 조합.
UV 흡수 첨가제는 하기의 것들을 포함할 수 있다: 2-(5-메틸-2-하이드록시페놀)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(알파, 알파 디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸렌 부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-클로로 벤조페논, 2,2-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실) 옥시-페놀, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-(2-헥실옥시 에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, t-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐살리실레이트, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합.
UV 흡수제는 폴리카보네이트 및 임의의 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 20, 구체적으로는 0.02 내지 15, 더욱 구체적으로는 0.02 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 본 명세서에 개시된 폴리카보네이트 조성물에 특히 유용할 수 있는 UV 흡수제는 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 (예를 들어, Cytec Industries, Inc., Woodland Park, New Jersey로부터 상업적으로 입수가능한 CYASORBTM 5411) 및 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(4H-3,1-벤즈옥사진-4-온) (예를 들어, Cytec Industries, Inc., Woodland Park, New Jersey로부터 상업적으로 입수가능한 YASORBTM UV-3638), 및 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. UV 흡수제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량%, 구체적으로는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 구체적으로는 0.15 내지 0.4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제, 윤활제 및/또는 몰드 이형제가 또한 사용될 수 있고, 본 명세서에서는 일괄적으로 몰드 이형제로 지칭된다. 이러한 유형의 재료들은 상당히 겹치며, 예를 들어 프탈산 에스테르(예를 들어, 디옥틸-4,5-에폭시-헥사하이드로프탈레이트); 트리스-(옥톡시카보닐에틸)이소시아누레이트; 트리스테아린; 이관능성 또는 다관능성 방향족 포스페이트(예를 들어, 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트); 폴리-알파-올레핀; 에폭시화된(epoxidized) 대두유(soybean oil) 및/또는 아마인유(linseed oil); 실리콘 오일을 포함하는, 실리콘; 에스테르, 예를 들어 알킬 스테아릴 에스테르와 같은 지방산 에스테르(예를 들어, 메틸 스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트 등); 메틸 스테아레이트와 친수성 및 소수성 비이온성 계면활성제(폴리에틸렌 글리콜 폴리머, 폴리프로필렌 글리콜 폴리머, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 코폴리머, 또는 상술한 글리콜 폴리머 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함함)의 조합, 예를 들어 적절한 용매 중의 메틸 스테아레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 글리콜 코폴리머; 왁스(예를 들어, 밀랍, 몬탄 왁스 및 파라핀 왁스 등)를 포함한다.
몰드 이형제는 하기 화학식 (I)의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112016083226046-pct00024
(I)
상기 화학식 (I) 중, R1, R2 및 R3은 8개 내지 20개의 탄소 원자 및 0 내지 6의 불포화도(unsaturations)를 갖는 동일하거나 상이한 탄화수소 사슬일 수 있고, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C8-C20 알킬, C8-C20 할로알킬, C8-C20 폴리할로알킬, C8-C20 알켄 및 C8-C20 알콕시로부터 선택된다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 C17H35로부터 선택될 수 있거나, 또는 모든 R1, R2 및 R3가 C17H35일 수 있다. 상기 몰드 이형제는 글리세롤 모노스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다. 상술한 것들 중 하나 이상은 2 내지 20 mgKOH의 산가(acid value)를 가질 수 있으며, 이는 100 ml의 이소프로판올을 2.5 g의 부분 에스테르(partial ester)에 첨가하여 상기 부분 에스테르를 용해시키는 단계; 지시약(indicator)으로서 페놀프탈레인을 상기 생성된 용액에 첨가하는 단계; 및 0.1 mol/L 수산화포타슘 표준 용액을 사용하여 상기 생성된 혼합물을 적정하여 산가(mgKOH)를 얻는 단계에 의해 결정된다. 산가의 측정에서, 부분 에스테르가 1 이하의 산가를 갖는 것으로 예측되는 경우, 측정에 사용되는 부분 에스테르의 양은 20 g으로 변경되며; 부분 에스테르가 1 내지 4의 산가를 갖는 것으로 예측되는 경우, 측정에 사용되는 부분 에스테르의 양은 10 g으로 변경되고; 또한 부분 에스테르가 15 이상의 산가를 갖는 것으로 예측되는 경우, 측정에 사용되는 부분 에스테르의 양은 0.5 g으로 변경된다.
몰드 이형제는 다가 알코올 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 및 펜타에리트리톨), C10-30 포화 지방산 (예를 들어, 팔미트산(palmitic acid), 스테아르산, 에이코산산(eicosanoic acid), 및 베헨산(behenic acid)), 부분 에스테르 (예를 들어, 스테아르산 모노글리세리드 및 팔미트산 모노글리세리드), 및 완전 에스테르 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 및 글리세롤 트리스테아레이트) 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 여기서 총 산가의 합은 2 내지 20, 구체적으로는 4 내지 18, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 mg 수산화포타슘(KOH)일 수 있다. 부분 에스테르 및 완전 에스테르의 비는 80:20 내지 20:80, 구체적으로는 80:20 내지 50:50일 수 있다.
몰드 이형제는 폴리카보네이트 및 임의의 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.01 내지 0.1 중량부, 더욱 구체적으로는 0.015 내지 0.08 중량부, 보다 더욱 구체적으로는 0.02 내지 0.06 중량부의 양으로 존재할 수 있다. 몰드 이형제는 폴리카보네이트 및 임의의 충격 개질제 100 중량부를 기준으로 0.0005 내지 5 중량부, 구체적으로는 0.0005 내지 1.0 중량부, 더욱 구체적으로는 0.001 내지 0.3 중량부, 보다 더욱 구체적으로는 0.002 내지 0.1 중량부, 더욱 더 구체적으로는 0.003 내지 0.06 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
유용한 난연제는 인, 브롬 및/또는 염소를 포함한 유기 화합물을 포함한다. 브롬화되지 않고, 염소화되지 않은 인 함유 난연제(예를 들어, 유기 포스페이트 및 인-질소 결합을 함유한 유기 화합물)가 규제 상의 이유로 특정 응용에 선호될 할 수 있다.
난연성 방향족 포스페이트는 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 이소프로필화 트리페닐 포스페이트, 페닐 비스(도데실) 포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸) 포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴) 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐) 포스페이트, 비스(도데실) p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-트리메틸헥실) 포스페이트 및 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트를 포함한다. 이관능성 또는 다관능성 방향족 인 함유 화합물, 예를 들어 레조르시놀 테트라페닐 디포스페이트(RDP), 하이드로퀴논의 비스(디페닐) 포스페이트 및 비스페놀 A의 비스(디페닐) 포스페이트 각각, 및 이들의 올리고머 또는 폴리머 대응물(counterpart)이 또한 유용하다. 인-질소 결합을 함유한 난연성 화합물은 염화포스포니트릴(phosphonitrilic chloride), 인 에스테르 아미드, 인산 아미드, 포스폰산 아미드, 포스핀산 아미드 및 트리스(아지리디닐) 포스핀 옥사이드를 포함한다. 인 함유 난연제가 사용되는 경우, 인 함유 난연제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 더욱 구체적으로는 1 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
난연제는 하기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제를 포함한다:
Figure 112016083226046-pct00025
상기 화학식 (200)에서, 각각의 RL은 독립적으로 알킬기(예를 들어, C1-8 알킬기, 구체적으로는, C1-4알킬기), 사이클로알킬기(예를 들어, 치환된 사이클로알킬기로서, 상기 치환기는 알킬(예를 들어, C1-4 알킬), 할로겐, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 및 아릴 할라이드기일 수 있음), 및 아릴기이고; RM은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기(예를 들어, 2 이상의 원자가를 가지는 비스페놀 타입(예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디페닐올메탄, 디페닐올 디메틸메탄 (비스페놀 A), 디하이드록시디페닐, p,p'-디하이드록시 디페닐술폰, 및 디하이드록시나프탈렌)이고; iv는 정수, 구체적으로는 1 내지 5, 더욱 구체적으로는 1 내지 3, 보다 더욱 구체적으로는 1 내지 2이며; 그리고 각각의 vi는 독립적으로 0 또는 1이다. 하나 이상의 RL기가 알킬기이고, 하나 이상의 RL기가 사이클로알킬기이면, 알킬기 대 사이클로알킬기의 비는 0.1 내지 0.8, 구체적으로는 0.2 내지 0.6일 수 있다.
상기 조성물은 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제를 하나 이상 포함할 수 있고, 여기서 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제 모두의 iv의 가중 평균값은 1 내지 5, 구체적으로는 1 내지 3, 더욱 구체적으로는 1 내지 2일 수 있다. 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제가 2 이상 존재하는 경우, 1의 iv 값을 가지는 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제는 상기 화학식 (200)으로 표시되는 전체 난연제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다. 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제는 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 30, 구체적으로는 0.5 내지 20, 더욱 구체적으로는 5 내지 15 중량부의 양으로 존재할 수 있다. RL기 전부가 아릴기일 수 있다.
상기 조성물이 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제 및 제2 유기인계 화합물을 포함하는 경우, 상기 제2 유기인계 화합물은 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제 및 제2 유기인계 화합물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 구체적으로는 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
할로겐화 재료들, 예를 들어 비스페놀이 난연제로서 사용될 수 있으며, 다음은 비스페놀의 대표예이다: 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판; 비스-(2-클로로페닐)-메탄; 비스-(2,6-디브로모페닐)-메탄; 1,1-비스-(4-아이오도페닐)-에탄; 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-아이오도페닐)에탄; 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄; 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄; 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄; 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판; 및 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-브로모-4-하이드록시페닐)-프로판. 다른 할로겐화 재료들은 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디클로로-4-하이드록시벤젠 및 바이페닐(예를 들어, 2,2'-디클로로바이페닐, 폴리 브롬화 1,4-디페녹시벤젠, 2,4'-디브로모바이페닐 및 2,4'-디클로로바이페닐)뿐만 아니라 데카브로모 디페닐 옥사이드, 뿐만 아니라 올리고머 및 폴리머 할로겐화 방향족 화합물(예를 들어, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A 및 카보네이트 전구체(예를 들어, 포스겐)의 코폴리카보네이트)을 포함한다. 금속 상승제(metal synergist)(예를 들어, 안티모니 옥사이드)가 또한 난연제와 함께 사용될 수 있다. 할로겐 함유 난연제가 존재하는 경우, 할로겐 함유 난연제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 25 중량부, 더욱 구체적으로는 2 내지 20 중량부의 양으로 존재한다.
무기 난연제가 또한 사용될 수 있으며, 예를 들어 C1-16 알킬 술포네이트염의 염(예를 들어, 포타슘 퍼플루오로부탄 술포네이트(Rimar 염), 포타슘 퍼플루오로옥탄 술포네이트, 테트라에틸암모늄 퍼플루오로헥산 술포네이트 및 포타슘 디페닐술폰 술포네이트); Na2CO3, K2CO3, MgCO3, CaCO3 및 BaCO3와 같은 염 또는 Li3AlF6, BaSiF6, KBF4, K3AlF6, KAlF4, K2SiF6 및/또는 Na3AlF6와 같은 플루오로 음이온 착물이 사용될 수 있다. 무기 난연제 염이 존재하는 경우, 무기 난연제 염은 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 더욱 구체적으로는 0.02 내지 1 중량부의 양으로 존재한다.
적하 방지제가 또한 조성물 중에 사용될 수 있으며, 예를 들어 피브릴(fibril) 형성 플루오로폴리머 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 비피브릴(non-fibril) 형성 플루오로폴리머이다. 적하 방지제는 강성(rigid) 코폴리머, 예를 들어 스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머(SAN)로 캡슐화될 수 있다. SAN으로 캡슐화된 PTFE는 TSAN으로 알려져 있다. TSAN은 캡슐화된 플루오로폴리머의 총 중량을 기준으로 50 중량% PTFE 및 50 중량% SAN을 포함한다. SAN은, 예를 들어 이 코폴리머의 총 중량을 기준으로 75 중량% 스티렌 및 25 중량% 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 적하 방지제는 임의의 충전제를 제외한 총 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
PTFE는, 균일한 코팅이 도포될 수 있도록, 폴리카보네이트, 예를 들어 폴리카보네이트 펠렛 형태의 폴리카보네이트 상에 PTFE 수성 분산액을 먼저 코팅한 후, 상기 코팅된 폴리카보네이트를 용융 혼합 및/또는 압출함으로써 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. 상기 코팅층은 0.5 내지 15 마이크로미터, 구체적으로는 0.5 내지 5 마이크로미터의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 PTFE 수성 분산액은 용액 또는 에멀젼 중합에 의해 제조될 수 있고, 수성 분산액, 예를 들어 Dupont-Mitsui Fluorochemicals로부터 상업적으로 입수가능한 Teflon 30-J과, Daikin Industries, LTD로부터 상업적으로 입수가능한 폴리클로로플루오로카본 TFE 분산액 D-1(60 중량%의 고형분 농도, 0.20 내지 0.40 마이크론의 입경, 및 9 내지 10의 pH를 가짐)으로 상업적으로 입수가능하다. PTFE 수성 분산액은 이 분산액 총 중량을 기준으로 10 내지 70 중량%, 구체적으로는 30 내지 65 중량%, 더욱 구체적으로는 50 내지 65 중량%의 PTFE 고형분 함량을 가질 수 있다. 분산액 내 PTFE는 0.05 내지 5, 구체적으로는 0.5 내지 1 마이크로미터의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 조성물은 멜라민, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 산화안티몬, 산화비스무스, 무기 인계 화합물(예를 들어, 적인, 포스핀, 차아인산, 아인산, 메타인산, 피로인산, 및 인산 무수물), 금속 산화물(예를 들어, 아연 산화물 및 주석 산화물), 팽창 그래파이트, 실리카, 글리시딜 화합물(예를 들어, 페닐 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, t-부틸페닐 글리시딜 에테르, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 테트라-브로모비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 디글리시딜 프탈레이트, 및 디글리시딜 헥사하이드로프탈레이트), 에폭시사이클로헥산 화합물(예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 4-(3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥실)부틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸렌 옥사이드, 사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸-6-메틸사이클로헥산 카르복실레이트, 비스에폭시사이클로헥실 아디페이트, 옥타데실-2,2′-디메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, N-부틸-2,2′-디메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 사이클로헥실-2-메틸-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, N-부틸-2-이소프로필-3,4-에폭시-5-이소프로필-3,4-에폭시-5-메틸사이클로헥산 카르복실레이트, 옥타데실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 2-에틸헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 4,6-디메틸-2,3-에폭시사이클로헥실-3,4-에폭시사이클로헥산 카르복실레이트, 디에틸-4,5-에폭시-cis-1,2-사이클로헥산 카르복실레이트, 디-n-부틸-3-t-부틸-4,5-에폭시-cis-1,2-사이클로헥산 카르복실레이트, 3,4-디메틸-1,2-에폭시사이클로헥산, 3,5-디메틸-1,2-에폭시사이클로헥산 및 3-메틸-5-t-부틸-1,2-에폭시사이클로헥산), 비스에폭시디사이클로펜타디에닐 에테르, 부타디엔 디에폭사이드, 테트라페닐에틸렌 에폭사이드, 에폭시화 폴리부타디엔, 4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 무수물, 3-t-부틸-4,5-에폭시테트라하이드로프탈산 무수물, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함할 수 있다.
퀀칭된 조성물은 염소 및 브롬이 본질적으로 없을 수 있다. "염소 및 브롬이 본질적으로 없다"란 조성물의 임의의 충전제를 제외한 조성물의 총 중량부를 기준으로 100 ppm 이하, 75 ppm 이하 또는 50 ppm 이하의 브롬 및/또는 염소 함량을 갖는 것으로 정의된다.
퀀칭된 조성물은 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 1.2 kg의 하중 하 300℃에서 측정된 10분 당 0.5 내지 80 입방 센티미터(cc/10 min)의 용융 부피 속도(melt volume rate: MVR)를 가질 수 있다. 퀀칭된 조성물은 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 300℃/1.2 kg에서 2 g/10 min 내지 250 g/10 min 내지, 구체적으로는 23.5 내지 28.5 g/10 min을 가질 수 있다.
퀀칭된 조성물은 단방향 관측(unidirectional viewing)으로 CIE 표준 광원 C를 사용한 ASTM D1003-00, 절차 B를 사용하고, 3.2 mm 두께의 샘플을 사용하여 측정될 때, 90 % 초과의 광 투과도를 가질 수 있다. 따라서, 상기 퀀칭된 조성물이 이러한 광 투과도를 갖는 경우, 이는 본 명세서에서 "광학 등급(optical grade)" 조성물로서 지칭된다. 광학 등급 조성물은 폴리카보네이트 표준으로 검정(calibration)된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된, 13,000 내지 18,000 g/mol, 구체적으로는 13,500 내지 17,000 g/mol, 더욱 구체적으로는 14,000 내지 16,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 광학 등급 조성물은 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로, 500 ppm 이하, 구체적으로는 400 ppm 이하의 프리스 레벨(Fries level)을 가질 수 있다. 광학 등급 조성물은 폴리카보네이트의 전체 말단기의 총 몰을 기준으로 20 몰% 이하, 구체적으로는 15 몰% 이하, 더욱 구체적으로는 10 몰% 이하의 양으로 말단 하이드록실기를 가질 수 있다. 광학 등급 조성물은 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 1.2 kg 하중 하에서 300℃에서 측정된 10 g/10 min 이상의 용융 유량(melt flow rate: MFR)을 가질 수 있다. 광학 등급 조성물은 ASTM D1238-04 또는 ISO 1133에 따라 1.2 kg 하중 하에서 300℃에서 측정된 45 cc/10 min 이상, 구체적으로는 45 내지 80 cc/10 min, 더욱 구체적으로는 50 내지 70 cc/10 min의 MVR을 가질 수 있다. 광학 등급 조성물은 폴리스티렌 표준을 기준으로 1,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지는 저분자량 폴리카보네이트를 포함할 수 있다. 광학 등급 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 총 중량% 0.5 내지 1.5 중량%의 저분자량 폴리카보네이트, 이형제, 및 선택적으로 산화 방지제 및/또는 열 안정화제를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "반응성인" 또는 "반응성기"를 지칭하는 경우(예를 들어, 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는), 상기 반응성은 폴리카보네이트와 관련된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 제1 및 제2 단계에서의 중합 유닛을 지칭하는 경우, 대시(dash) 뒤의 숫자는 중합 유닛이 있는 단계를 지칭하고, 대시 앞의 숫자는 그 단계 내에서의 중합의 위치를 지칭한다. 예를 들어, 제1-2 단계 중합 유닛은 제2 단계 중합 유닛의 첫 번째 중합 유닛이다.
본 개시는 이하의 구현예들에서 추가로 기술된다.
구현예 1: 용융 중합 방법으로서, 2 이상의 중합 유닛들에서 반응물을, 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 알파 촉매를 포함하는 단계; 퀀처 용기 내에서 액체 캐리어와 퀀처를 조합하여 액체 퀀처 조성물을 형성하는 단계 또는 퀀처 용기 내에서 퀀처를 용융시켜 액체 퀀처 조성물을 형성하는 단계, 및 2 bar 이상 또는 3 bar 이상의 압력에서 상기 액체 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 단계 중 하나 또는 모두를 포함하는 방법에 의해 액체 퀀처 조성물 및 고체 퀀처 조성물 중 하나 또는 모두를 포함하는 퀀처 조성물을 첨가하는 단계; 및 압출기 내에서 상기 퀀처를 포함하는 상기 고체 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트에 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 가지는 임의의 첨가제를 첨가하기 이전에, 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트와 혼합하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트를 여과하는 단계; 상기 중합된 폴리카보네이트를 압출기로 이송하는 단계; 안트라퀴논 착색제, 페놀계 산화 방지제, UV 흡수제, 이형제, 난연제, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및 적하 방지제를 첨가하는 단계;를 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 퀀처 조성물을 첨가하는 단계는 상기 액체 퀀처 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 액체 캐리어는 디아릴카보네이트, 페놀, 비스페놀 A, 폴리카보네이트 올리고머, 비스페놀 A 유도체, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 아니솔, 클로로벤젠, 물, 아세톤, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 액체 캐리어는 물을 포함하지 않는, 용융 중합 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, TPPA를 포함하는 제2 촉매 조성물을 첨가하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 6: 구현예 1 내지 5 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처 조성물은, 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 알킬 토실레이트를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 7: 구현예 1 내지 6 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처 조성물을 첨가하는 단계는 상기 고체 퀀처 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 중합된 폴리카보네이트를 압출기로 이송하는 단계 이전에, 상기 중합된 폴리카보네이트를 펠렛화(pelletizing)하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 9: 구현예 1 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 고체 퀀처 조성물을 첨가하는 단계 이전에, 상기 중합된 폴리카보네이트를 용융시키는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 10: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 고체 퀀처 조성물은 폴리카보네이트 분말을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처 조성물은 액체 캐리어 및 고체 캐리어를 포함하지 않는, 용융 중합 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처 조성물은, 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 술폰산 에스테르; 및/또는 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 아인산을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처 조성물은, 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 아인산을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처는 아인산 화합물을 포함하고, 상기 아인산 화합물은 아인산 모노에스테르, 아인산 디에스테르, 아인산 트리에스테르, 포스핀산 에스테르(phosphinic ester), 유기 포스포나이트(phosphonite), 인산 에스테르(phosphoric ester), 포스폰산 에스테르(phosphonic ester), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처는 아인산 화합물을 포함하고, 상기 아인산 화합물은 페닐포스폰 산, 페닐 디하이드로젠 포스파이트, 노닐페닐 디하이드로젠 포스파이트, 2,4-디-t-부틸페닐 디하이드로젠 포스파이트, 디페닐 하이드로젠 포스파이트, 비스(노닐페닐) 하이드로젠 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 하이드로젠 포스파이트, 디크레실 하이드로젠 포스파이트, 비스(p-t-부틸페닐) 하이드로젠 포스파이트, 비스(p-헥실페닐) 하이드로젠 포스파이트, 테트라키스 (2,4)-디-t-부틸페닐 4,4'-바이페닐렌 디포스피네이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(디노닐페닐) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌 글리콜 디포스파이트, 테트라(트리데실) 4,4'-이소프로필리덴 디페닐 디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(노닐페닐 펜타에리트리톨)디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 하이드로젠화 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 폴리머, 테트라페닐 테트라(트리데실)펜타에리트리톨 테트라포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐) 4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 16: 구현예 1 내지 15 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처는 아인산 퀀처를 포함하지 않는, 용융 중합 방법.
구현예 17: 구현예 1 내지 16 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 퀀처 조성물은 n-부틸 토실레이트를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 18: 구현예 1 내지 17 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 착색제는 상기 중합된 폴리카보네이트의 총 중량을 기준으로 0.00001 내지 0.0002 중량부의 양으로 존재하는, 용융 중합 방법.
구현예 19: 구현예 1 내지 18 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르, 및 비스(에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트)칼슘, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 20: 구현예 1 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 UV 흡수제는 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(알파, 알파 디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸렌 부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-클로로 벤조페논, 2,2-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디하이드록시-4,4'-di메톡시벤조페논, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실) 옥시-페놀, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-(2-헥실옥시 에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, t-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐살리실레이트, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 21: 구현예 1 내지 20 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 이형제는 다가 알코올(polyhydric alcohol), C10-30 포화 지방산, 부분 에스테르(partial ester), 완전 에스테르(full ester), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하고, 구체적으로는 상기 이형제는 글리세롤 트리스테아레이트를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 난연제는 상기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제를 포함하는, 용융 중합 방법:
상기 화학식 (200)에서, 각각의 RL은 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이고; RM은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이고; iv는 정수이며; 각각의 vi는 독립적으로 0 또는 1이다.
구현예 23: 구현예 1 내지 22 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 압출기로부터 폴리카보네이트 펠렛을 압출하는 단계; 상기 폴리카보네이트 펠렛을 PTFE 코팅층으로 코팅하는 단계로서, 상기 코팅층은 코팅된 폴리카보네이트 펠렛을 형성하기 위해 0.5 내지 15 마이크로미터의 코팅 두께를 가지는 단계; 및 상기 코팅된 폴리카보네이트 펠렛을 용융 혼합(melt mixing) 또는 압출하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
구현예 24: 구현예 1 내지 23 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 반응물은 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 화합물을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 25: 구현예 24에 있어서, 상기 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 화합물 중 하나 또는 모두는 각각 독립적으로 금속 화합물을 포함하고, 상기 금속 화합물은 500 ppb 이하의 몰리브덴; 33 ppb 이하의 바나듐; 33 ppb 이하의 크롬; 75 ppb 이하의 티타늄; 375 ppb 이하의 니오븀; 33 ppb 이하의 니켈; 10 ppb 이하의 지르코늄; 및 10 ppb 이하의 철을 포함하며; 이들 모두는 금속 산화물 및 각각의 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시의 총 중량을 기준으로 하는, 용융 중합 방법.
구현예 26: 구현예 1 내지 25 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 촉매 조성물은 4차 화합물을 포함하고; 상기 4차 화합물은 4차 암모늄 화합물 및 4차 포스포늄 화합물 중 하나 또는 모두를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 27: 구현예 26에 있어서, 상기 촉매 조성물은 4차 화합물은 제2 금속을 포함하고, 상기 제2 금속은 소듐, 포타슘, 세슘 중 하나 이상을 포함하고, 상기 제2 금속 화합물이 소듐 술페이트를 포함하면, 소듐의 양은 0 내지 1,690 ppm이고; 상기 제2 금속 화합물이 세슘 술페이트를 포함하면, 세슘의 양은 0 내지 275 ppm이고; 상기 제2 금속 화합물이 수산화 소듐을 포함하면, 소듐의 양은 0 내지 35 ppm이고; 상기 제2 금속 화합물이 수산화 포타슘을 포함하면, 포타슘의 양은 0 내지 50 ppm이고; 상기 제2 금속 화합물이 수산화 세슘을 포함하면, 세슘의 양은 0 내지 140 ppm이며, 이들 모두는 4차 화합물의 중량을 기준으로 하는, 용융 중합 방법.
구현예 28: 구현예 26 및 27 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 4차 화합물은 TPPA 및 TPPP 중 하나 또는 모두를 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 29: 구현예 26 내지 28 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 용융 중합 단계는 혼합 유닛에서 촉매 혼합물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 촉매 혼합물은 디하이드록시 화합물, 카보네이트 화합물, 및 4차 화합물을 포함하는, 용융 중합 방법.
구현예 30: 구현예 29에 있어서, 상기 디하이드록시 화합물을 상기 혼합 유닛에 첨가하는 단계, 상기 카보네이트 화합물을 상기 혼합 유닛에 첨가하는 단계, 상기 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하 및/또는 상기 디하이드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하의 감소된 레벨로 물 및/또는 알킬 알코올 레벨을 감소시키는 단계; 및 상기 4차 화합물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 예를 들어 물 및/또는 알킬 알코올 레벨을 감소된 레벨로 감소시키는 단계 이후에 상기 모노머 단계 촉매가 첨가되는, 용융 중합 방법.
구현예 31: 구현예 29 및 30 중 어느 한 구현예에 있어서, 첨가 이전에, 상기 카보네이트 화합물은 상기 카보네이트 화합물의 총 중량을 기준으로 450 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알코올을 포함하고; 및/또는 상기 디하이드록시 화합물은 상기 디하이드록시 화합물의 총 중량을 기준으로 400 ppm 이하의 물 및/또는 알킬 알코올을 포함하는, 용융 중합 방법.
일반적으로, 본 발명은 교대로, 본 명세서에 개시된 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들로 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 발명은 추가적으로 또는 대안적으로 선행 기술의 조성물에 사용되거나 또는 그렇지 않으면 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필요하지 않은 임의의 성분, 재료, 구성 요소, 보조제(adjuvant) 또는 물질(species)을 전혀 함유하지 않거나, 실질적으로 함유하지 않도록 배합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점(end point)을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합될 수 있다(예를 들어, "25 중량% 이하"의 범위 또는 더욱 구체적으로는 5 내지 20 중량%"는 각 종점 및 "5 내지 25 중량%" 등의 범위의 모든 중간값을 포함한다). "조합"은 블렌드, 혼합물, 알로이, 반응 생성물 등을 포함한다. 또한, 본 명세서의 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 수량 또는 중요도를 표시하는 것이 아니라, 일 요소를 다른 요소로부터 구별하기 위해 사용된다. 본 명세서의 단수 형태 및 용어 "상기"는 수량의 한정을 표시하는 것이 아니고, 본 명세서에서 달리 기재하거나 문맥에 의해 명백히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형을 모두 포함하는 것으로 해석된다. 본 명세서에 사용된 접미사 "(들)"은 그것이 수식하는 용어의 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 의도되며, 따라서 해당 용어의 하나 이상을 포함한다(예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함한다). 본 명세서 전체에 걸쳐 "일 구현예", "다른 구현예", "구현예" 등에 대한 언급은 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정 요소(예를 들면, 구성, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에서 설명된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에는 존재하거나 존재하지 않을 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 설명된 요소는 다양한 구현예에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 보다 넓은 범위 이외에, 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 그룹의 개시는 더 넓은 범위 또는 더 큰 그룹의 포기가 아니다.
특정 구현예들을 설명하였으나, 현재 예상되지 않거나 예상되지 않을 수 있는 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물이 출원인 또는 당해 분야의 통상의 기술자에게 떠오를 수 있다. 따라서, 출원되고 보정될 수 있는 첨부된 청구범위는 이러한 모든 대안, 수정, 변경, 향상 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
본 출원은 2014년 3월 27일자로 출원된 유럽 특허 출원 14382110.6 및 2014년 3월 27일자로 출원된 유럽 특허 출원 14382112.2에 대한 우선권을 주장한다.

Claims (15)

  1. 용융 중합 방법으로서,
    2 이상의 중합 유닛들에서 반응물을, 촉매 조성물의 존재 하에서 용융 중합하여 중합된 폴리카보네이트를 형성하는 단계로서, 상기 촉매 조성물은 알칼리 및 알칼리 토금속 이온 중 하나 또는 모두의 원료를 포함하는 촉매를 포함하는 단계;
    퀀처 용기 내에서 액체 캐리어와 퀀처를 조합하여 액체 퀀처조성물을 형성하거나 또는 상기 퀀처 용기 내에서 상기 퀀처를 용융시켜 상기 액체 퀀처조성물을 형성하고, 2 bar 이상 또는 3 bar 이상의 압력에서 상기 액체 퀀처조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트에 첨가하는 방법에 의하여 퀀처 조성물을 첨가하는 단계: 및
    상기 중합된 폴리카보네이트에 반응성 OH기 또는 반응성 에스테르기를 갖는 첨가제를 첨가하기 이전에, 5 초 이상의 시간 동안 상기 퀀처 조성물을 상기 중합된 폴리카보네이트와 혼합하는 단계;
    상기 중합된 폴리카보네이트를 여과하는 단계;
    상기 중합된 폴리카보네이트를 압출기로 이송하는 단계;
    안트라퀴논 착색제, 페놀계 산화 방지제, UV 흡수제, 이형제(release agent), 난연제, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 상기 압출기로 이송하는 단계; 및
    적하 방지제(anti-drip agent)를 첨가하는 단계;를 포함하며,
    상기 액체 캐리어는 물과 페놀을 포함하지 않는, 용융 중합 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 캐리어는 디아릴카보네이트, 비스페놀 A, 폴리카보네이트 올리고머, 비스페놀 A 유도체, 프로필렌 카보네이트, 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 에틸벤젠, 아니솔(anisole), 클로로벤젠, 아세톤, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합된 폴리카보네이트를 상기 압출기로 이송하는 단계 이전에, 상기 중합된 폴리카보네이트를 펠렛화(pelletizing)하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 퀀처 조성물을 첨가하는 단계를 더 포함하고, 상기 고체 퀀처 조성물은 선택적으로(optionally) 폴리카보네이트 분말을 포함하는, 용융 중합 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퀀처 조성물은, 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 알킬 토실레이트 및/또는 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 술폰산 에스테르; 및/또는 상기 중합된 폴리카보네이트 100 부를 기준으로 1 내지 10 ppm의 아인산을 포함하는, 용융 중합 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퀀처는 아인산 화합물을 포함하고, 상기 아인산 화합물은 아인산 모노에스테르, 아인산 디에스테르, 아인산 트리에스테르, 포스핀산 에스테르(phosphinic ester), 유기 포스포나이트(phosphonite), 인산 에스테르(phosphoric ester), 포스폰산 에스테르(phosphonic ester), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는, 용융 중합 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 퀀처는 아인산 에스테르 퀀처를 포함하지 않는, 용융 중합 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 페놀계 산화 방지제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디-t-부틸-p-아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-p-크레졸), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-t-부틸-o-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 및 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸 에스테르, 및 비스(에틸-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트)칼슘, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 UV 흡수제는 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(알파, 알파 디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸렌부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-4'-클로로 벤조페논, 2,2-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-하이드록시-4-(2-부톡시에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-도데실옥시 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디-p-톨루일-6-(2-하이드록시-4-(2-헥실옥시 에톡시)페닐)-1,3,5-트리아진, t-부틸페닐 살리실레이트, 옥틸페닐살리실레이트, 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이형제는 다가 알코올(polyhydric alcohol), C10-30 포화 지방산, 부분 에스테르(partial ester), 완전 에스테르(full ester), 또는 상술한 것들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하는, 용융 중합 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 난연제는 하기 화학식 (200)으로 표시되는 난연제를 포함하는, 용융 중합 방법:
    Figure 112020042023917-pct00026

    상기 화학식 (200)에서, 각각의 RL은 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이고; RM은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이고; iv는 정수이며; 각각의 vi는 독립적으로 0 또는 1이다.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출기로부터 폴리카보네이트 펠렛을 압출하는 단계;
    상기 폴리카보네이트 펠렛을 PTFE 코팅층으로 코팅하는 단계로서, 상기 코팅층은 코팅된 폴리카보네이트 펠렛을 형성하기 위해 0.5 내지 15 마이크로미터의 코팅 두께를 가지는 단계; 및
    상기 코팅된 폴리카보네이트 펠렛을 용융 혼합(melt mixing) 또는 압출하는 단계를 더 포함하는 용융 중합 방법.
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