KR100318106B1 - 폴리카보네이트 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 포함하고, 특정한 상이한 종류의 결합 단위를 상기 폴리카보네이트 주쇄에 특정량 함유하는 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량부 (A), 및 고무상 중합체에, 비닐 화합물을 그라프트 중합하여 수득한 그라프트 공중합체를 함유하는 고무-강화 열가소성 수지 5 내지 95 중량부 (B)를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 내충격성 및 성형성이 우수하다. 성분 (B)가 분자 내에 2중 결합을 갖는 라디칼 중합성 유화제의 존재하에 에멀젼 그라프트 중합 반응에 의해 제조된 그라프트 공중합체인 경우, 생성되는 조성물은 상기 특성 외에도 고온에의 체류에도 내충격성이 저하되거나 착색되지 않는다는 또다른 이점이 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 임의 성분으로서 난연제 (C) 및 적하 방지제를 추가로 함유한 경우에, 생성되는 조성물은 상기 특성 외에도 종래 기술에 따른 폴리카보네이트 조성물보다 더욱 우수한 적하 방지 특성을 나타낸다. 본 발명의 조성물은 자동차 부품 및 전기, 전자 부품을 포함한 다양한 분야에서 유리하게 사용될 수 있다.

Description

폴리카보네이트 수지 조성물{POLYCARBONATE RESIN COMPOSITIONS}
폴리카보네이트는 우수한 내열성, 내충격성, 투명성 등을 갖는 공업용 플라스틱으로서 다양한 분야에 폭 넓게 사용되어왔다. 폴리카보네이트의 제조는 통상 포스겐법을 사용하여 수행되었다. 그러나, 포스겐법을 사용하여 제조한 폴리카보네이트는 유독성의 포스겐을 사용하여야하고, 폴리카보네이트의 열 안정성을 저해할 뿐만 아니라 폴리카보네이트를 성형하기 위해 사용되는 주형의 부식을 유발하는 잔여의 염화메틸렌(용매)를 함유한다는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 최근에는 포스겐법으로 제조한 폴리카보네이트에 부수하는 문제점을 갖지 않는 에스테르 교환법을 사용하여 제조한 폴리카보네이트가 주목을 끌고 있다.
종래, 에스테르 교환법으로 제조한 폴리카보네이트는, 실험실 규모로서 거의무색 투명한 것이 수득되지만; 공업적 단위의 에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트의 제조가 수행되는 경우, 엷은 황색을 갖는 것만이 얻어지고[Purasuchikku Zairyo Koza (5), Porikaboneto Jushi(Lecture on Plastic Materials (5), Polycarbonate Resins), 66 쪽, 일본 Nikkan Kogyo Shimbun사 출판, 1981 참조], 에스테르 교환법에 의한 폴리카보네이트는 많은 분지쇄 구조를 가지므로, 포스겐법에 의한 폴리카보네이트와 비교하여 열등한 강도(취성파괴성(脆性破壞性)이 크다)를 갖는다는 결점을 갖는다[Kobunshi(Polymer), 27 권, 521 쪽, 1978, 7. 참조].
에스테르 교환 폴리카보네이트의 상기 문제점들을 개선하기 위해, 에스테르 교환 폴리카보네이트의 구조 및 제조 방법에 대한 다양한 연구가 수행되어왔다. 에스테르 교환 폴리카보네이트의 분지쇄 구조에 관하여, 하기와 같이 분지쇄 구조가 생성된다는 것이 공지되어 있다. 반응 시스템 내에서 알칼리의 존재하에 중합 반응이 진행되면서 형성되는 폴리카보네이트 사슬은, 콜베-슈미트(Kolbe-Schmitt) 반응과 유사한 하기 화학식으로 나타내어지는 부반응을 겪게된다 :
부반응에 의해 주쇄에 생성된 상기 구조로부터 명백한 바와 같이, 분지쇄는 에스테르 결합으로 성장한다. 어떤 경우에는, 이러한 분지쇄는 최종 폴리카보네이트에 가교 구조를 형성한다[Purasuchikku Zairyo Koza (5), Porikaboneto Jushi (Lecture on Plastic Materials (5), Polycarbonate Resins), 64 쪽, 일본Nikkan Kogyo Shimbun사 출판, 1981; 및 Porikaboneto Jushi Hando Bukku(Polycarbonate Resin Hand Book), 49 쪽, 일본 Nikkan Kogyo Shimbun사 출판, 1992 참조].
에스테르 교환 폴리카보네이트의 구조에 있어서, 폴리카보네이트의 분지쇄 구조의 양을 감소시키려는 시도가 행해져왔다. 예를 들어, 일본 특개평 5-105751호 공보 및 5-202180호 공보(미국 특허 5,468,836호에 대응)는 분지쇄 구조를 갖지 않거나 거의 없는 에스테르 교환 폴리카보네이트를 수득하기 위한 기술을 개시하였다. 특히, 상기의 종래 기술 문헌에서, 에스테르 교환 반응은 촉매의 특정 조합을 사용하여 수행되며, 중합 반응 도중에 형성되는 분지쇄 구조가 없거나 거의 없는 무색의 폴리카보네이트를 수득한다. 일본 특개평 7-18069호 공보(미국 특허 5,418,316호에 대응)에는, 특정의 촉매를 사용하여 콜베-슈미트 반응과 유사한 부반응에 의한 상기 분지쇄 구조의 형성이 300 ppm 이하의 수준으로 억제되는, 폴리카보네이트의 제조 방법을 제안하고 있다. 상기 종래 기술에 개시된 폴리카보네이트는 높은 무색성을 나타내지만, 이들 폴리카보네이트는 에스테르 교환 폴리카보네이트의 특징인 비-뉴튼성 유동 특성이 감소하여, 성형 용융 유동성이 저하된다는 문제점이 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 예컨대 일본 특개평 5-271400호 공보 및 5-295101호(각각 미국 특허 5,468,836호에 대응)는 상기 반응식의 부반응으로부터 생성되는 상기 불리한 분지쇄 구조의 형성이 특정 촉매의 사용에 의해 감소하여, 형성된 폴리카보네이트의 무색성의 향상을 달성하고, 다관능성 화합물을 사용하여 의도적으로 다른 특정 분지쇄 구조를 폴리카보네이트에 도입하여 폴리카보네이트의 비-뉴튼성 유동 특성을 증가시켜 폴리카보네이트가 중공 성형에 유리하게 사용되는 에스테르 교환 기술을 개시하고 있다. 또한, 미국 특허 4,562,242호에서, 5-(디메틸-p-히드록시벤질)살리실산을 분지제로 사용하여 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성을 개선시키려 시도하였다. 하지만, 상기 다관능성 화합물은, 다관능성 화합물이 중합 반응 도중 가교 반응을 촉진시켜서 최종 폴리카보네이트가 겔을 함유할 수 있다는 문제가 있다.
따라서, 생성되는 폴리카보네이트의 겔화를 유발시킬 수 있는 다관능성 화합물을 사용하지 않고도 폴리카보네이트 구조의 분지쇄의 생성을 조절할 수 있어서, 높은 기계적 강도 및 높은 무색성 뿐만 아니라 높은 비-뉴튼성 유동 특성을 나타내어, 폴리카보네이트가 포스겐 공정의 폴리카보네이트와 비교하여 높은 성형 용융 유동성을 나타낼 수 있는 에스테르 교환 기술의 개발이 희망되어왔다.
또한, 에스테르 교환 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서, 많은 개선책이 제안되어왔다. 예를 들어, 연속적으로 연결된 복수의 중합체를 사용하는 방법에 있어서, 최종 중합기로서 특수한 수평형 교반 중합기(일본 특개평 2-153923호 공보), 또는 2축 벤트 압출기(일본 특공소 52-36159호 공보, 일본 특개소 63-23926호 공보)와 같은 특수한 중합기를 사용하는 방법이 제안되어 왔다. 그러나, 상기 종래 기술 문헌의 기술은 단지, 중합 반응 시스템으로부터 페놀의 제거를 촉진하도록 의도되었다. 따라서, 상기 기술에 의해 고분자량의 폴리카보네이트를 용이하게 수득할 수 있지만, 수득한 폴리카보네이트는 기계적 특성 및 성형 용융유동성과 같은 특성에 있어서 만족스럽지 않다.
폴리카보네이트는 성형 용융 유동성이 열등한 불리한 점이 있으며, 이의 충격 강도는 수득한 성형품의 두께에 크게 영향받는다. 이와 반대로, 고무-강화 열가소성 수지 및 폴리카보네이트를 함유하는 수지 조성물, 특히 폴리카보네이트/ABS 알로이에 있어서, 성형 용융 유동성이 개선되고, 성형품의 두께의 충격 강도에 대한 영향은 유리하게 작다. 이러한 유리한 점으로 인해, 현재, 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물은 광범위한 다양한 용도에 사용되고 있다. 또한, 최근, 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물은 노트형 컴퓨터 또는 핸드폰 등의 하우징의 제조 분야에의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 폴리카보네이트와 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 열안정성이 나쁘다는 문제가 있고, 이 때문에 성형시의 착색이 커지게 되고, 제품의 색조가 변동하는 문제 및, 상기 수지 조성물을 장기간 연속 성형을 수행함에 있어, 금형의 가스-릴리징 홀의 내벽 표면의 침식이 일어나 성형품의 광택이 떨어지거나, 제품의 치수가 변하는 문제가 있다.
폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물에 수반된 상기 문제들을 해결하기 위해서, 이들 수지 조성물, 특히 폴리카보네이트/ABS 알로이의 열 안정성을 개선하기 위한 시도가 행해져왔다. 예를 들어, 수지 조성물이 압출 또는 성형될 때, 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물에 다양한 항산화제를 혼입시켜, 열 열화에 기인한 착색을 개선하는 방법(특개소 61-23640호 공보 등)이 제안되었다. 그러나, 이러한 종래의 시도는 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물의 열안정성을 만족스럽게 개선시키는 것이 불가능했으며, 따라서, 상기 수지 조성물의 열등한 열안정성에 기인한 상기 문제점은 해결되지 않았다. 또한, 종래의 기술은, 수지 조성물이 고온에 체류할 때 일어나기 쉬운 수지 조성물의 착색 및 충격 강도의 저하를 방지하는데 불충분했다.
다른 한편으로, 고무-강화 열가소성 수지와 혼합될 폴리카보네이트의 특성을 개선하려는 시도가 행해졌다. 하지만, 이들 시도의 대부분은 예를 들어, 폴리카보네이트의 제조에 있어서, 다관능성 화합물이 분지제로서 사용되는 방법에 의해, 단지 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물의 기계적 특성을 개선시키려 의도하였다. 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물에 수반하는 상기 열안정성 문제를 해결하기 위한 시도는 거의 행해지지 않았다. 일본 특개평 4-239545호(EP 496258호에 대응), 특표평 4-504137호(WO 90/10675호에 대응), USP 4,677,162호, DE 3149812호는, 분지된 폴리카보네이트 및 고무-강화 수지, 예컨대 ABS를 함유한 수지 조성물을 개시하고 있다. 하지만, 상기 종래 기술 문헌에 개시된 분지된 폴리카보네이트는 분지제로서 다관능성 화합물을 사용하여 수득한 것이다. 따라서, 폴리카보네이트와 관련하여 상기한 바와 같이, 다관능성 화합물을 사용하여 수득한 폴리카보네이트는 겔을 함유하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유한 수지 조성물은 성형성에 있어서 아직도 만족스럽지 않다.
에스테르 교환 폴리카보네이트 및 고무-강화 수지의 알로이의 열안정성을 개선하기 위해, 예컨대 일본 특개평 5-239331호 공보에는, 중합 후의 용융 상태인 에스테르 교환 폴리카보네이트에 ABS 수지를 혼입시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 폴리카보네이트가 열 이력(thermal history)을 받는 횟수를 줄이고, 고체 상태의 폴리카보네이트를 용융 혼련하는 때의 전단에의해 발생하는 열을 경험하는 횟수를 줄여서, 폴리카보네이트의 열열화를 방지하도록 의도되었다. 그러나, 이 방법은 이러한 폴리카보네이트 수지 조성물의 열안정성을 만족스럽게 개선시키지 못한다.
폴리카보네이트 및 고무-강화 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물은, 예를 들어 전기 기구 및 다양한 사무 자동화 기계, 예컨대 컴퓨터 및 워드 프로세서와 같은 하우징의 제조에 폭 넓게 사용되고 있다. 안전을 보장하기 위해, 이들 하우징을 제조하기 위한 재료는 자주 높은 난연성을 갖도록 요구된다. 또한, 최근의 사무 자동화 기계의 두드러진 발전에따라, 이들의 용이한 휴대를 위해 이들 기계의 소형화, 휴대화가 또한 발전하고 있다. 소형화 및 휴대화와 함께, 하우징의 무게를 줄이기 위해, 하우징의 두께는 자주 감소되도록 요구된다. 하우징의 두께의 감소는, 성형에 사용되는 폴리카보네이트 수지 조성물이 난연성 및 성형성 모두에 대해 더욱 개선된 특성을 갖도록 요구한다. 하지만, 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물은 높은 난연성 및 높은 성형성에대한 요구를 충족시키지 못한다.
다른 한편으로, 먼지의 응집을 피해야하는 CRT의 하우징 및 복사기 등과 같은 응용 분야에서, 대전 방지성이 중요하다. 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 제조에 대전 방지성을 부여하기 위해서, 일반적으로, 예컨대 폴리알킬렌 옥사이드 등과 같은 흡습성 화합물을 성형될 수지 조성물에 혼입시키거나, 계면활성제 등을 성형품에 피복하는 방법을 사용한다. 그러나, 흡수성 화합물의 혼입은 수지 조성물의 기계적 특성, 내열성 등을 낮춘다. 계면활성제 등을 성형품에 피복하는 것은 부여된 대전 방지성이 만족스럽게 유지되지 못하기 때문에 불리하다.
본 발명의 1차 과제는 높은 충격 강도 및 높은 성형성 모두를 가지며, 높은 투명성과 착색성, 및 높은 기계적 특성을 가질뿐만 아니라 높은 비-뉴튼성 유동 특성을 가져서 높은 성형 용융 유동성을 나타내어 유리한, 특정 에스테르 교환 폴리카보네이트를 함유한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또다른 과제는 높은 충격 강도 및 높은 성형성 뿐만 아니라, 연소시의 연소되는 용융 수지 입자의 적하 방지성, 가공시의 고온 체류에 의한 내충격성의 저하; 내착색성; 및 높은 대전 방지성의 부가적인 유리한 특성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 종래 기술에 수반되는 상기 문제를 해결하기 위한 목적으로 광범위하고 강도 높은 연구를 이전에 수행하여왔다. 그 결과, 방향족 폴리카보네이트 주쇄가 집합적으로 폴리카보네이트 사슬에 특정량의 특정 헤테로 단위를 함유하는 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 포함하는 특정 폴리카보네이트를 개발하는데 성공하였다. 개발된 특정 폴리카보네이트는 종래의 폴리카보네이트에 수반하는 상기 문제점들이 없으며, 높은 투명도 및 높은 무색성 및 높은 기계적 특성을 가질뿐만 아니라, 높은 비-뉴튼성 유동 특성을 가져서, 높은 성형 용융 유동성을 나타내어 유리하다.
본 발명자들은 더욱 연구를 수행하여, 그 결과, 상기 특정 폴리카보네이트 및 고무 중합체에 고무 중합체와 그라프트-공중합 가능한 하나 이상의 비닐 화합물을 그라프트시켜 수득한 그라프트 공중합체를 함유하는 고무-강화 열가소성 수지가 모두 높은 내충격성 및 높은 성형성을 갖는다는 것을 발견하였다. 이러한 신규의 발견에 근거하여 본 발명을 완성하였다.
또한 본 발명자들은, 분자에 2중결합을 갖는 라디칼 중합가능한 유화제의 존재하에 에멀젼 그라프트 중합 반응에 의해 생성된 그라프트 공중합체를 함유하는 고무-강화 열가소성 수지를 사용하는 경우, 생성되는 폴리카보네이트 수지 조성물 역시, 공정 도중 고온에서의 체류를 경험한 경우에도, 내충격성의 감소 뿐만아니라 내착색성이 우수하다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 상기의 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 난연제를 함유한 경우, 수지 조성물은 높은 내충격성 및 높은 성형성 뿐만 아니라 높은 난연성을 갖는다는 것을 발견하였다. 또한 본 발명자들은, 폴리카보네이트 수지 조성물이 난연제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 적하 방지제를 모두 함유한 경우, 난연제 및 적하 방지제를 함유한 종래의 폴리카보네이트 수지 조성물과 비교하여 매우 높은 적하 방지 특성을 나타낸다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 폴리카보네이트 수지 조성물이 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드이미드 엘라스토머로부터 선택된 대전 방지 중합체를 함유하는 경우, 수지 조성물은 높은 내충격성 및 높은 성형성 뿐만 아니라 높은 대전 방지 특성을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 또한, 폴리카보네이트 수지 조성물이 대전 방지 중합체 및 유기 또는 무기 전해질 모두를 함유하는 경우, 폴리카보네이트 수지 조성물의 대전 방지 특성이 높아짐을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 내충격성 및 높은 성형성을 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 내충격성 및 높은 성형성 뿐만 아니라, 공정 도중 고온에서의 체류를 경험할 때에도 내충격성의 저하가 없을뿐만 아니라 착색이 없어서 유리한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 내충격성 및 높은 성형성 뿐만 아니라, 높은 난연성, 특히 높은 적하 방지 특성을 가져서 유리한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 내충격성 및 높은 성형성 뿐만 아니라, 높은 대전 방지성을 가져서 유리한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 및 다른 본 발명의 목적, 양태 및 이점은 첨부된 도면과 관련하여 첨부된 청구의 범위 및 하기의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유한 특정 폴리카보네이트 수지를 포함한 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 폴리카보네이트 주쇄에 특정량의 특정 헤테로 단위, 및 고무-강화 열가소성 수지를 집합적으로 함유한다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 우수한 성형성을 갖는다.
도면에 있어서, 도 1은 실시예의 폴리카보네이트를 제조하기위해 사용되는시스템을 나타내는 도해이다.
도면 부호의 설명
(도 1)
1A 내지 6A : 교반조 제 1 중합기 (A)에 관한 부호
1B 내지 6B : 교반조 제 1 중합기 (B)에 관한 부호
1C 내지 7C : 교반조 제 2 중합기 (C)에 관한 부호
1D 내지 7D : 교반조 제 3 중합기 (D)에 관한 부호
101A 내지 109A : 와이어 접촉 유하식 제 1 중합기에 관한 부호
101B 내지 109B : 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기에 관한 부호
1A, 1B : 중합 원료용 입구
1C, 1D : 프리폴리머용 입구
2A, 2B, 2C, 2D : 벤트
3A, 3B : 교반조형 제 2 중합기 (A) 및 (B)
3C : 교반조형 제 2 중합기 (C)
3D : 교반조형 제 3 중합기 (D)
4A, 4B, 4C, 4D : 용융 프리폴리머
5A, 5B, 5C, 5D : 출구
6A, 6B, 6C, 6D : 교반기
7C, 7D, 8 : 이송 펌프
101A, 1O1B : 프리폴리머용 입구
102A, 102B : 다공판
103A, 103B : 와이어
104A, 104B : 가스 공급 포트
105A, 105B : 벤트
106A : 이송 펌프
106B : 배출 펌프
107A, 107B : 출구
108A, 108B : 와이어 접촉 유하식 중합기 본체
109A : 용융 프리폴리머
109B : 용융 중합체
본 발명에 따르면,
(A) 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 포함하는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 각각의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하기 화학식 1로 각각 독립적으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고 :
[상기 식중, Ar는 2가의 C5-200방향족 기를 나타낸다],
상기 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 집합적으로 상기 폴리카보네이트주쇄에 하나 이상의 헤테로 단위 (I) 및 하나 이상의 헤테로 단위 (II)를 함유하고,
상기 헤테로 단위 (I)은 하기 화학식 2의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
[상기 식중, Ar'는 3가의 C5-200방향족 기이고, Ar"는 4가의 C5-200방향족 기이고, X는 각각 화학식로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 사슬을 나타내며, 이때, Ar은 상기 정의한 바와 같고, 214 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (I)을 갖는 경우, 헤테로 단위 (I)은 동일하거나 상이하고,
상기 헤테로 단위 (II)는 하기 화학식 3의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
[상기 식중, Ar, Ar' 및 X는 상기 정의한 바와 같고, Y는 각각 화학식로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 사슬을 나타내고, 이때, Ar은 상기 정의한 바와 같고, 214 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (II)를 갖는 경우, 헤테로 단위 (II)는 동일하거나 상이하고,
상기 헤테로 단위 (I) 및 상기 헤테로 단위 (II)의 합계량은 상기 반복 단위 (1)의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰 이며,
상기 X 및 Y의 각각은 임의로 헤테로 단위 (I) 및 (II)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 단위를 함유하며,
상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000의 범위인 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량부; 및
(B) 고무상 중합체와 그라프트 공중합 가능한 하나 이상의 비닐 화합물을 상기 고무상 중합체에 그라프트시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득한 그라프트 공중합체를 함유하는 고무-강화 열가소성 수지 5 내지 95 중량부;
로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명을 쉽게 이해하기 위해, 본 발명의 다양한 구현예의 본질적인 양태를 하기에 열거한다.
1. (A) 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 포함하는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 각각의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하기 화학식 1로 각각 독립적으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고 :
[화학식 1]
[상기 식중, Ar는 2가의 C5-200방향족 기를 나타낸다],
상기 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 집합적으로 상기 폴리카보네이트 주쇄에 하나 이상의 헤테로 단위 (I) 및 하나 이상의 헤테로 단위 (II)를 함유하고,
상기 헤테로 단위 (I)은 하기 화학식 2의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
[화학식 2]
[상기 식중, Ar'는 3가의 C5-200방향족 기이고, Ar"는 4가의 C5-200방향족 기이고, X는 각각 화학식로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 사슬을 나타내며, 이때, Ar은 상기 정의한 바와 같고, 214 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (I)을 갖는 경우, 헤테로 단위 (I)은 동일하거나 상이하고,
상기 헤테로 단위 (II)는 하기 화학식 3의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
[화학식 3]
[상기 식중, Ar, Ar' 및 X는 상기 정의한 바와 같고, Y는 각각 화학식로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 사슬을 나타내고, 이때, Ar은 상기 정의한 바와 같고, 214 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (II)를 갖는 경우, 헤테로 단위 (II)는 동일하거나 상이하고,
상기 헤테로 단위 (I) 및 상기 헤테로 단위 (II)의 합계량은 상기 반복 단위 (1)의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰 이며,
상기 X 및 Y의 각각은 임의로 헤테로 단위 (I) 및 (II)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 단위를 함유하고,
상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000의 범위인 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량부; 및
(B) 고무상 중합체와 그라프트 공중합 가능한 하나 이상의 비닐 화합물을 상기 고무상 중합체에 그라프트시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득한 그라프트 공중합체를 함유하는 고무-강화 열가소성 수지 5 내지 95 중량부;
로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)의 상기 반복 단위 (1)의 85 이상이 각각 하기 화학식 1'로 나타내어지는 수지 조성물 :
3. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 (1)이 각각 하기 화학식 1'로 나타내어지고 :
[화학식 1']
상기 헤테로 단위 (I)은 하기 화학식 2'의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
[상기 식중, X는 화학식 2에 대해 정의한 바와 같다]
상기 헤테로 단위 (II)는 하기 화학식 3'의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지는 수지 조성물 :
[상기 식중, X는 화학식 2에 대해 정의한 바와 같고, Y는 화학식 3에 대해 정의한 바와 같다].
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로 단위 (II)가 상기 헤테로 단위 (I)의 몰량을 기준으로 0.1 내지 30 몰의 양으로 존재하는 수지 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)가 에스테르 교환법에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 제조되는 수지 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)가, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 단량체 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와 반응시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득된 용융 프리폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 가능 재료를, 복수의 반응 영역에서 단계적 에스테르 교환 반응을 수행하는 것을 포함하고, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식:
HO-Ar-OH
[상기 식중, Ar은 2가의 C5-200방향족 기이다]
로 나타내어지고, 상기 탄산 디에스테르는 하기 화학식 :
[상기 식중, Ar3및 Ar4는 동일 또는 상이하며, 각각 1가의 C5-200방향족 기이다]
으로 나타내어지며,
상기 중합 가능 재료의 단계적 에스테르 교환 반응은 하기 수학식 4를 만족시키는 반응 조건하에 수행하는 방법으로 구성된 방법으로 제조되는 수지 조성물 :
[상기 식중,
i는 반응 시스템의 n개의 반응 영역에 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
Ti는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 온도 (℃)를 나타내고,
Hi는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 체류 시간(시간)을 나타내며,
ki는 하기 수학식 5로 나타내어지는 계수이다 :
(상기 식중, Ti는 상기 정의한 바와 같고, a 및 b는 Ti에 의존하며:
Ti가 Ti < 240 ℃를 만족하는 경우, a는 1.60046 x 105이고, b는 0.472이며,
Ti가 240 ℃ ≤ Ti ≤ 260 ℃를 만족하는 경우, a는 4 x 1049이고, b는 19.107이고,
Ti가 260 ℃ ≤ Ti를 만족하는 경우, a는 1 x 10122이고, b는 49.082이다)].
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 분자 내에 2중 결합을 갖는 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 유화제의 존재하에 에멀젼 그라프트 중합 반응에 의해 제조되는 수지 조성물.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 0.1 내지 30 중량부의 난연제 (C)를 추가로 함유하는 수지 조성물.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드이미드 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 대전 방지 중합체 (D) 의 0.5 내지 30 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
10. 제 9 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 유기 전해질 및 무기 전해질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 전해질 (E) 의 0.01 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 할로겐 함유 난연제인 수지 조성물.
12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 포스페이트 난연제인 수지 조성물.
13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 난연제가 올리고머성 포스페이트 난연제인 수지 조성물.
14. 제 8 항, 제 11 항, 제 12 항 및 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 100 중량부에 대해, 폴리테트라플루오로에틸렌의 0.01 내지 3 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부의 충전제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품.
본 발명을 하기에 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)는, 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 함유하며, 각 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 상기 화학식 1로 각각 독립적으로 표시되는 반복되는 단위를 함유하고, 상기 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 집합적으로 하나 이상의 헤테로 단위 (I)과 하나 이상의 헤테로 단위 (II)를 갖는다. 상기 헤테로 단위 (I)은 상기 화학식 2의 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내어진다. 방향족 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (I)을 함유하는 경우, 헤테로 단위 (I)은 동일하거나 상이할 수 있다. 헤테로 단위 (II)는 상기 화학식 3의 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내어진다. 방향족 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (II)를 함유하는 경우, 헤테로 단위 (II)는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 1, 화학식 2의 군 및 화학식 3의 군에서, 각각의 Ar은 독립적으로 2가의 C5-200방향족 기를 나타내고, Ar'는 각각 독립적으로 단일 치환된 Ar에 상응하는 구조를 갖는 3가의 C5-200방향족 기를 나타내고, 각각의 Ar"는 독립적으로 2-치환된 Ar에 상응하는 구조를 갖는 4가의 C5-200방향족 기를 나타낸다. 2가의 방향족 기인 Ar의 예로는, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 피리딜렌, 및 -Ar1-Q-Ar2-(식중, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 2가의 C5-70카르보시클릭 혹은 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내고, Q는 2가의 C1-30알칸기를 나타낸다)로 나타내어지는 2가의 방향족 기가 있다.
2가의 방향족 기인 Ar1및 Ar2에 있어서, 하나 이상의 수소 원자는, 할로겐 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 또는 니트로기와 같은, 반응에 악영향을 끼치지 않는 치환체로 치환될 수 있다.
헤테로시클릭 방향족기의 특정 예로는, 골격에 하나 이상의 헤테로 원자, 예컨대 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 방향족 기가 있다.
2가의 방향족 기 Ar1및 Ar2의 예로는 비치환 또는 치환 페닐렌기, 비치환 또는 치환 비페닐렌기 및 비치환 또는 치환 피리딜렌기가 있다. Ar1및 Ar2의 치환체는 상기한 바와 같다.
2가의 알칸기 Q의 예로는 하기 화학식으로 각각 나타내어지는 유기기가 있다 :
[상기 식중, R1, R2, R3및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, 5 내지 10 개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 5 내지 10 개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 방향족 기 또는 6 내지 10 개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 카르보시클릭 아르알킬기이고; k는 3 내지 11의 정수이며; 각각의 Z는 탄소 원자이고, 이에 R5및 R6가 결합되어 있으며; R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내고, 각각의 R6는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-6알킬기를 나타내며;
R1, R2, R3, R4, R5및 R6의 각각의 하나 이상의 수소 원자는 독립적으로, 할로겐 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 또는 니트로기와 같은, 반응에 악영향을 끼치지 않는 치환체로 치환될 수 있다].
2가의 방향족 기 Ar의 특정 예로는, 각각 하기 화학식으로 나타내어지는 기가 있다 :
[상기 식중, R7및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, 5 내지 10 개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 페닐기이고; m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, m이 2 내지 4의 정수인 경우, R7'는 동일하거나 상이하며, n이 2 내지 4의 정수인 경우, R8'는 동일하거나 상이하다].
2가의 방향족 기 Ar의 또다른 예로는 하기 화학식으로 나타내어지는 기들이 있다 :
-Ar1-Z'-Ar2-
[상기 식중, Ar1및 Ar2는 상기 정의한 바와 같고, Z'는 -O-, -CO-, -S-, -SO2, -SO-, -COO- 또는 -CON(R1)- (R1은 상기 정의한 바와 같다)와 같은 단일 결합 또는 2가 기를 나타낸다].
이러한 2가의 방향족 기 Ar의 예로는, 각각 하기 화학식으로 나타내어지는 기가 있다 :
[상기 식중, R7, R8, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다].
본 발명에 있어서, 상기 방향족 기 Ar은 개별적으로, 혹은 조합하여 사용될 수 있다. 폴리카보네이트 수지 (A)의 화학식 1의 반복 단위의 바람직한 예로서, 비스페놀 A로부터 유도된 하기 화학식 1'로 나타내어지는 단위를 언급할 수 있다.
[화학식 1']
반복 단위 (1)의 85 몰 이상이 화학식 1'의 단위인 것이 바람직하다.
반복 단위 (I)에 있어서, 헤테로 단위 (I)은 하기 화학식 2'의 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내어지는 것이 바람직하다 :
[화학식 2'a]
[화학식 2'b]
[상기 식중, X는 화학식 2에서 정의한 바와 같다].
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하나 이상의 헤테로 단위 (I)을 집합적으로 함유하는 것이 필요하다.
헤테로 단위 (II)에 있어서, 헤테로 단위 (II)는 하기 화학식 3'의 군으로부터 선택된 화학식으로 나타내어지는 것이 바람직하다 :
[화학식 3'a]
[화학식 3'b]
[화학식 3'c]
[화학식 3'd]
[상기 식중, X는 화학식 2에서 정의한 바와 같고, Y는 화학식 3에서 정의한 바와 같다].
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)에 있어서, 방향족 폴리카보네이트 사슬은 하나 이상의 헤테로 단위 (II)를 집합적으로 함유하는 것이 필요하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)에 있어서, 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)의 합계량은 반복 단위 (1)의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰 의 범위일 필요가 있다.
헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)의 합계량이 0.01 몰 미만인 경우,폴리카보네이트 수지의 비-뉴튼성 유동 특성은 감소되어 성형 용융 유동성(즉, 높은 전단 속도에서의 폴리카보네이트의 유동성)이 불리하게 감소된다. 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)의 합계량이 0.3 몰 초과인 경우, 폴리카보네이트 수지의 기계적 특성(예컨대 인장 신도 및 아이조드 충격 강도)이 저하된다.
본 발명에 있어서, 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)의 합계량은, 반복 단위 (1)의 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 0.25 몰 , 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.2 몰 의 범위이다. 본 발명에 있어서, 성형 용융 유동성 및 기계적 특성의 우수한 균형을 달성하기 위해서, 폴리카보네이트 수지는 헤테로 단위 (I)의 몰량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 30 몰 , 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 몰 의 헤테로 단위 (II)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 각각의 반복 단위 (1), 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)의 결정은 예를 들어, 폴리카보네이트가 완전히 가수분해되고, 생성되는 가수분해 혼합물이 역상 액체 크로마토그래피로 분석되는 방법에 의해 수행된다(역상 액체 크로마토그래피에 의한 분석은 하기의 실시예에 기술된 바에 따른 조건하에 수행될 수 있다). 폴리카보네이트의 가수분해에 있어서, 가수분해는 실온하에 문헌[Polymer Degradation and Stability 45 (1994), 127 - 137]에 기술된 방법으로 수행하는 것이 바람직하다. 이 방법에 따른 가수분해는 용이한 작업에 의해 폴리카보네이트의 완전한 가수분해를 달성할 수 있고, 가수분해 과정의 부반응의 발생의 위험이 없어서 유리하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)는 5,000 내지 300,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만인 경우, 폴리카보네이트의 기계적 강도는 불리하게 낮아진다. 중량 평균 분자량이 300,000 초과인 경우, 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성이 불리하게 낮아진다. 본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 7,000 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 80,000이다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트의 말단 구조는 특별히 제한되지 않는다. 폴리카보네이트의 말단기는 히드록실기, 아릴 카보네이트기 및 알킬 카보네이트기로부터 선택된 하나 이상의 기일 수 있다. 상기 말단 히드록실기는 중합 가능 재료에 사용되는 방향족 디히드록시 화합물로부터 유도된다.
말단 아릴 카보네이트기는 하기 화학식으로 나타내어진다 :
[상기 식중, Ar3는 비치환 또는 치환 1가 C5-200방향족 기이다].
말단 아릴 카보네이트기의 특정 예로는 하기 화학식으로 각각 나타내어지는 기가 있다 :
말단 알킬 카보네이트기는 하기 화학식으로 나타내어진다 :
[상기 식중, R7'는 C1-20직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다].
말단 알킬 카보네이트기의 특정 예로는 각각 하기의 화학식으로 나타내어지는 기가 있다 :
상기 말단기 가운데, 페닐 카보네이트기, p-t-부틸페닐 카보네이트기 및 p-쿠밀페닐 카보네이트기가 바람직하다. 다른 말단기에 대한 말단 히드록실기의 몰비에는 특별한 제한이 없다. 하지만, 몰비는 용도에 따라 0:100 내지 100:0의 범위에서 일반적으로 선택된다. 내열성 및 내열수성을 향상시키는 관점에서, 말단 히드록시기의 양은 가능한 작은 것이 바람직하다.
하기에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)를 제조하는 바람직한 방법을 설명한다.
본 발명에 사용된 폴리카보네이트 수지 (A)의 바람직한 제조 방법은, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 용융 단량체 혼합물과, 방향족 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한 용융 프리폴리머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합 가능 원료를, 복수의 반응 영역에서 단계적 에스테르 교환 반응하는 것을 포함하며, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기식으로 표시되고 :
HO-Ar-OH
[상기 식중, Ar은 2가의 C5-200방향족 기를 나타낸다]
상기 탄산 디에스테르는 하기식으로 표시되며 :
[상기 식중, Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하며, 각각 1가의 C5-200방향족 기를 나타낸다]
상기 중합 가능한 재료의 단계적 에스테르 교환 반응은 하기 수학식 4를 만족하는 조건하에 수행되며 :
[수학식 4]
[상기 식중,
i는 반응 시스템의 n 개의 반응 영역에 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
Ti는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 온도 (℃)를 나타내고,
Hi는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 체류 시간(시간)을 나타내며,
ki는 하기 수학식 5로 나타내어지는 계수이다 :
[수학식 5]
(상기 식중, Ti는 상기 정의한 바와 같고, a 및 b는 Ti에 의존하며:
Ti는 Ti < 240 ℃를 만족하고,
a는 1.60046 x 105이고, b는 0.472이며,
Ti가 240 ℃ ≤ Ti ≤ 260 ℃를 만족하는 경우, a는 4 x 1049이고, b는 19.107이며,
Ti가 260 ℃ ≤ Ti를 만족하는 경우, a는 1 x 10122이고, b는 49.082이다)].
본 발명에 있어서, "방향족 디히드록시 화합물"은 화학식 HO-Ar-OH로 나타내어지는 화합물을 의미한다(식중, Ar은 2가의 C5-200방향족 기이다). 본 발명에 있어서, 방향족 디히드록시 화합물은 방향족 디히드록시 화합물의 단일형 또는 방향족 디히드록시 화합물의 2 이상의 조합일 수 있다. 불순물로서 염소 원자,알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 함량이 적은 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 실질적으로 염소 원자, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유하지 않는 방향족 디히드록시 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용된 탄산 디에스테르는 하기 화학식으로 나타내어진다 :
[상기 식중, Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하며, 각각 1가의 C5-200방향족 기를 나타낸다].
독립적으로 1가의 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내는 Ar3및 Ar4의 각각에서, 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기 또는 니트로기와 같은 반응에 악영향을 끼치지 않는 치환체로 치환될 수 있다. Ar3및 Ar4는 동일하거나 상이하다.
1가의 방향족 기 Ar3및 Ar4의 대표적인 예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 및 피리딜 기가 있다. 상기 기들은 상기 치환체 또는 치환체들로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
Ar3및 Ar4로서 1가의 방향족기의 바람직한 예로는 각각 하기 화학식으로 나타내어지는 기가 있다 :
탄산 디에스테르의 대표적인 예로는 하기 화학식으로 나타내어지는 디(치환 또는 비치환)페닐 카보네이트 화합물이 있다 :
[상기 식중, R9및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-10알킬기, C1-10알콕시기, 5 내지 10개의 고리 형성 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 페닐기; p 및 q의 각각은 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, p가 2 이상의 정수인 경우 R9'은 동일하거나 상이하고, q가 2 이상의 정수인 경우, R10'는 동일하거나 상이하다].
상기 디페닐 카보네이트 화합물 가운데, 예컨대 디(비치환)페닐 카보네이트 및 디(저급 알킬-치환)페닐 카보네이트와 같은 대칭 구조를 갖는 것들, 예컨대 디톨릴 카보네이트 및 디-t-부틸페닐 카보네이트가 바람직하다. 가장 단순한 구조를 갖는 디페닐 카보네이트가 특히 바람직하다.
상기 탄산 디에스테르는 단독으로, 또는 조합으로 사용될 수 있다. 상기탄산 디에스테르는 불순물로서 적은 함량의 염소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유하는 것이 바람직하며, 실질적으로 염소 원자, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르가 사용되는 비(즉 충전비)는 특별하게 제한되지 않으며, 사용되는 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르의 종류, 중합 온도 및 다른 중합 조건 및 수득할 폴리카보네이트의 희망하는 분자량 및 폴리카보네이트의 말단기의 희망하는 비율에 따라 변할 수 있다. 탄산 디에스테르는 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 일반적으로 0.9 내지 2.5 몰, 바람직하게는 0.95 내지 2.0 몰, 더욱 바람직하게는 0.98 내지 1.5 몰의 양으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)가 중합 반응 도중 형성되어 최종 폴리카보네이트 수지 (A)는 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)를 함유한다.
본 발명에 있어서, 상기 본 발명의 요구 조건을 충족하는 폴리카보네이트 수지 (A)가 수득되는 한, 폴리카보네이트 수지 (A)에 분지쇄 구조를 도입할 목적으로, 폴리카보네이트의 제조시에 소량의 방향족 폴리(트리 이상)히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 말단기를 바꾸기 위해, 또는 폴리카보네이트의 분자량을 조정하기 위해 방향족 모노히드록시 화합물 또는 지방족 알콜을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리카보네이트 수지의 제조는 촉매의 존재 또는 부재하에 감압하 및/또는 비활성 가스 플로우하에 가열하면서 용융 상태 또는 고체 상태에서 에스테르 교환 반응으로 중합 가능 재료를 중축합하는 방법인 에스테르 교환법으로 수행된다. 상기 에스테르 교환법의 양식, 중합 장치 등은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 용융 상태 에스테르 교환 반응을 도입하는 경우, 에스테르 교환 반응을 수행하는데 도입할수 있는 반응기의 예로는 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 편신형 2축 혼련 반응기, 2축 수평 교반 반응기, 유벽식 반응기, 자유 낙하형 다공판 중합기, 및 다공판을 갖고, 다공판과 연결된 하나 이상의 와이어가 제공된 와이어 접촉 유하식 중합기가 있다. 이들 다양한 종류의 반응기 및 중합기는 독립적으로, 혹은 조합으로 사용될 수 있다. 또한, 예컨대, 에스테르 교환 반응은, 용융 상태로 에스테로 교환 반응을 행하여 프리폴리머를 제조한 후에, 수득한 프리폴리머를 고체상 중합기로 감압하 및/또는 비활성 가스 플로우하에 고체상 중합시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 상기 반응기 및 중합기의 구성 물질로는 특별한 제한이 없다. 하지만, 스텐레스강, 니켈 또는 유리가 일반적으로 반응기 및 중합기의 내벽부 이상의 재료로서 사용된다.
상기 다양한 종류의 반응기 또는 중합기, 특히 다공판을 갖는 자유 낙하 중합기 및 다공판 및 하나 이상의 와이어를 갖는 와이어 접촉 유하식 중합기에 있어서, EP-0 738 743 A1을 참조할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)의 제조 방법에서, 상기 반응 조건하에 에스테르 교환 반응이 수행되는 한, 임의의 상기 에스테르 교환 반응 양식이 사용될 수 있다.
폴리카보네이트를 제조하기 위한 에스테르 교환 반응의 반응 온도는 일반적으로 50 내지 350 ℃, 바람직하게는 100 내지 300 ℃이다. 반응 온도가 상기 범위보다 높은 경우에, 생성된 폴리카보네이트는 심각하게 착색되고, 열악한 열안정성을 가지며, 반응 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에, 중합 반응이 매우 느리게 진행하므로, 실제적으로 그러한 낮은 온도를 도입할 수 없다는 것이 공지되어있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 (A)를 제조하기 위한 바람직한 제조 방법에서, 상기한 바와 같이, 중합 가능한 재료의 단계적 에스테르 교환 반응에 있어서, 반응 시스템의 반응 영역 내의 중합 가능한 재료의 체류 시간 및 온도의 관계는 하기 수학식 4를 만족도록 조절되는 것이 요구된다 :
[수학식 4]
[상기 식중,
i는 반응 시스템의 n 개의 반응 영역에 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
Ti는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 온도 (℃)를 나타내고,
Hi는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 체류 시간(시간)을 나타내며,
ki는 하기 수학식 5로 나타내어지는 계수이다 :
[수학식 5]
(상기 식중, Ti는 상기 정의한 바와 같고, a 및 b는 Ti에 의존하며:
Ti는 Ti < 240 ℃를 만족하고,
a는 1.60046 x 105이고, b는 0.472이며,
Ti가 240 ℃ ≤ Ti ≤ 260 ℃를 만족하는 경우, a는 4 x 1049이고, b는 19.107이며,
Ti가 260 ℃ ≤ Ti를 만족하는 경우, a는 1 x 10122이고, b는 49.082이다)].
상기 온도 및 체류 시간의 관계에 의해 결정되는 수학식 4의의 값이 1.2 초과인 경우, 생성되는 폴리카보네이트는 인장 신도 및 아이조드 충격 강도 등의 기계적 특성이 열악해지는 단점이 있다.의 값이 0.2 미만이면, 생성된 폴리카보네이트는 폴리카보네이트의 성형 용융 유동성이 열악해지는 단점이 있다.값의 바람직한 범위는 0.3 내지 1.0이다.
일반적으로, 에스테르 교환 반응에 의한 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 있어서, 중합 가능한 재료의 에스테르 교환 반응은 복수의 반응 영역에서 단계적으로 수행되며, 반응 온도, 체류 시간 및 반응 압력은 반응에 관련한 복수의 반응 영역에 걸쳐 단계적으로 변화한다. 수학식 4의의 값은 모든 반응 영역의 (k x T x H)의 값의 합계이다. 예를 들어, 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르를 혼합하고 용융하기 위한 용기, 교반조형 반응기, 원심식 박막 증발 반응기 및 표면 편신형 2축 혼련 반응기를 관을 통해 연속적으로 연결한 시스템을 사용하여 연속 중합 반응을 수행한 경우,는 (용융 및 혼합조에서의 k x T x H), (용융 및 혼합조로부터 교반조형 반응기까지의 관에서의 k x T x H), (교반조형 반응기에서의 k x T x H), (교반조형 반응기로부터 원심식 박막 증발반응기까지의 관의 k x T x H), (원심식 박막 증발 반응기에서의 k x T x H), (원심식 박막 증발 반응기로부터 표면 편신형 2축 혼련 반응기까지의 관의 k x T x H), (표면 편신형 2축 혼련 반응기에서의 k x T x H), (표면 편신형 2축 혼련 반응기로부터 생성 중합체의 배출 노즐까지의 관의 k x T x H)의 합, 즉, 관을 포함한 모든 반응 영역의 (k x T x H)의 값의 합이다. "i 번째 반응 영역"은 혼합조, 반응기 또는 이들을 연결하는 관을 포함하는 모든 반응 영역에 임의의 순서로 부여된 번호 i에 해당하는 반응 영역이다. 두 개의 반응기를 연결하는 관에 가열기가 배치된 경우, 한 반응기와 가열기 사이의 구획, 가열기, 및 가열기로부터 다른 한 반응기 사이의 구획은 각각 반응 영역으로서 간주된다. 중합 가능한 재료의 평균 온도는 i 번째 반응 영역에서의 중합 가능한 재료의 평균 온도를 의미한다. i 번째 반응 영역에서의 중합 가능한 재료가, 상이한 부위가 뚜렷한 온도 차이를 갖는 온도 분포를 갖는 경우, 이러한 상이한 각각의 부위는 i 번째 반응 영역으로서 별개로 간주될 수 있다. 평균 온도의 측정에 있어서, 다양한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 온도는 반응기 또는 관에 배치된 하나 이상의 온도계로 측정한 하나 이상의 온도를 평균하여 얻을 수 있다. 반응기 또는 관에 온도계가 배치되지 않은 경우, 쟈켓 또는 가열기의 가열 매질의 온도가 평균 온도로서 사용될 수 있다. 대안적으로, 가열 매질을 순환시키기 위한 쟈켓의 입구 및 출구의 평균 온도, 또는 가열기 혹은 가열 매질에 설정된 온도가 i 번째 반응 영역의 중합 가능한 재료의 평균 온도로서 사용될 수 있다. 평균 체류 시간은 i 번째 반응 영역에 유지된 중합 가능한 재료의 부피를, 단위 시간당 i 번째 반응 영역으로부터 배출되거나 이를 통과하는 중합 가능한 재료의 부피로 나누어 계산한다.
적절한 반응 압력은 반응 시스템 내의 폴리카보네이트의 분자량에 의해 선택된다. 반응 시스템 내의 폴리카보네이트의 수평균 분자량이 1,000 미만인 경우 50 mmHg 내지 대기압의 범위의 반응 압력이 일반적으로 이용된다. 반응 시스템 내의 폴리카보네이트의 수평균 분자량이 1,000 ∼ 2,000 의 범위에서는 3 mmHg ∼ 80 mmHg의 범위의 반응 압력이 이용된다. 반응 시스템 내의 폴리카보네이트의 수평균 분자량이 2,000 초과의 범위에서는 10 mmHg 이하, 바람직하게는 5 mmHg 이하의 반응 압력이 이용된다.
또한 에스테르 교환법에 의한 중합은 촉매를 가하지 않고 실시하는 것이 가능한데, 중합 속도를 높이기 위해 원한다면 촉매의 존재하에 행해질 수 있다. 중합 촉매로서는 업계에 통상적으로 이용되고 있는 것이라면 특별한 제한은 없다.수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물류; 수소화 알루미늄리튬, 수산화붕소나트륨, 수소화 붕소 테트라메틸암모늄 등의 붕소 수소화물 및 알루미늄 수소화물의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 4차 암모늄염류; 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼슘등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수소화 화합물류; 리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼슘 메톡시드 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕시드류; 리튬페녹시드, 나트륨페녹시드, 마그네슘페녹시드, LiO-Ar'''-OLi (Ar''' 은 아릴렌기) 및 NaO-Ar'''-ONa (Ar''' 은 상기와 같음)등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥시드류; 아세트산리튬, 아세트산 칼륨, 안식향산 나트륨 등의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기산염류; 산화 아연, 아세트산 아연, 아연 페녹시드 등의 아연 화합물류; 산화 붕소, 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 트리메틸, 붕산트리부틸, 붕산 트리페닐, (R1R2R3R4) NB (R1R2R3R4) 또는 (R1R2R3R4) PB (R1R2R3R4)로 표시되는 암모늄 보레이트 또는 포스포늄 보레이트 류 (R1,R2,R3, 및 R4는 상기 설명대로이다) 등의 붕소의 화합물류; 산화 실리콘, 규산 나트륨, 테트라알킬규소, 테트라아릴규소, 디페닐-에틸-에톡시규소등의 규소 화합물; 산화 게르마늄, 사염화 게르마늄, 게르마늄 에톡시드, 게르마늄 페녹시드 등의 게르마늄 화합물류; 산화 주석, 디알킬주석 옥사이드, 디알킬주석 카르복실레이트, 아세트산 주석, 에틸 주석트리부톡시드 등의 알콕시기 또는 아릴옥시기 등과 결합한 주석 화합물, 유기 주석 화합물 등의 주석 화합물류; 산화 납, 아세트산 납, 탄산 납, 염기성 탄산 납, 납 및 유기 납의 알콕시드 및 아릴 옥시드등의 납 화합물; 4차 암모늄염, 4차 포스포늄염, 4차 아르소늄염 등의 오늄 화합물류; 산화안티몬, 아세트산 안티몬등의 안티몬 화합물류; 아세트산 망간, 탄산 망간, 붕산 망간 등의 망간의 화합물류; 산화 티탄, 티탄의 알콕시드 또는 아릴옥시드 등의 티탄 화합물류; 아세트산 지르코늄, 산화 지르코늄, 지르코늄의 알콕시드 또는 아릴옥시드, 지르코늄 아세틸아세톤 등의 지르코늄 화합물류 등의 촉매를 들 수 있다.
촉매를 이용하는 경우, 이들의 촉매는 1 종만으로 이용하여도 좋고, 2 종 이상을 조합시켜 이용하여도 좋다. 이들 촉매의 사용량은 일반적으로 방향족 디히드록시 화합물의 중량에 대하여 통상 10-8∼ 1 중량, 바람직하게는 10-7∼10-1중량의 범위에서 선택된다.
본 발명에 있어 폴리카보네이트 수지 (A) 는 특정의 복수의 헤테로 단위를 특정량 함유하고 있기 때문에, 투명도 및 무색성, 및 기계적 물성에서 우수할 뿐만 아니라, 비뉴튼성 유동 특성이 커서 성형 유동성에서 우수하므로, 광범위한 용도에 유리하게 사용하는 것이 가능하다. 특히 본 발명에 있어 폴리카보네이트 수지 (A) 는 고무-강화 열가소성 수지 (B) 와 조합시켜 본 발명의 수지 조성물을 수득하는 데 적당하다.
다음으로, 본 발명에서 이용되는 고무-강화 열가소성 수지 (B)의 제조 방법에 대하여 서술한다. 본 발명에 있어, 고무-강화 열가소성 수지 (B)는 고무상 중합체에 그라프트 중합 가능한 하나 이상의 비닐 화합물을 그라프트시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한 그라프트 공중합체를 포함한다. 고무-강화 열가소성 수지 (B)는 그라프트 공중합체를 형성하기 위한 비닐 공중합체의 그라프트 중합 반응과 동시에 일어나는 비닐 화합물의 비-그라프트 중합 반응으로 형성되는 비-그라프트화 비닐 중합체를 함유할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 고무-강화 열가소성 수지 (B)는 비닐 중합체를 그라프트 공중합체와는 별도로 제조된 비닐 중합체를 함유할 수 있으며, 그라프트 공중합체에 혼입될 수 있다. 본 발명에 있어서, 고무-강화 열가소성 수지 (B) 중에 함유되어 있는 비닐 중합체 중, 적어도 1 중량의 비닐 중합체가 고무상 중합체에 그라프트 되어있는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 고무상 중합체로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등의 공액 디엔계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무; 아크릴산 에틸 중합체; 및 아크릴산 부틸 중합체 등의 아크릴계 고무 등이 있으며, 이들 가운데 바람직하게는 공액 디엔계 고무인 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체이다. 또한, 이들은 2 종 이상 조합시켜 이용하는 것도 가능하다.
고무-강화 열가소성 수지 (B)의 고무상 중합체의 함유량은 5 ∼ 60 중량이고, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량이다. 고무-강화 열가소성 수지 (B) 내의 고무 중합체의 함량이 5 중량미만이면, 이러한 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 만족스러운 내충격성을 나타낼 수 없다. 한편, 고무-강화 열가소성 수지 (B) 내의 고무 중합체의 함량이 60 중량를 초과하면, 이러한 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물이 성형 성형 용융 유동성이 불량할 뿐만 아니라, 성형품의 광택이 저하하는 불리한 점을 갖는다.
고무-강화 열가소성 수지 (B) 중의 고무상 중합체의 입자 직경에 관해서는, 아무런 제한이 없다. 고무 중합체의 바람직한 입자 직경은 비닐 중합체의 형태에 따라 변화하는데, 상기 비닐 중합체는 해도(sea/island, 海島) 구조를 갖는 고무-강화 열가소성 수지 (B)에 있어 해(海)부를 구성한다. 예를 들어, 고무-강화 열가소성 수지 (B)가 ABS 수지인 경우, 비닐 화합물을 그라프트 공중합시키기 전에 측정한 고무 중합체의 입자 직경은 0.15∼0.6㎛, 바람직하게는 0.2∼0.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.25∼0.45㎛ 이다. 입자경이 0.15㎛ 보다 작으면, 폴리카보네이트 수지 조성물이 만족스러운 내충격성을 나타내지 않고, 또한 0.6㎛ 를 초과하면 얻어지는 수지 조성물로부터 제조한 성형품의 광택치가 저하한다.
본 발명에 이용한 고무상 중합체 입자에 그라프트 공중합 가능한 비닐 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산류; 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; 무수 말레산 등의 α,β-불포화카르복실산; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 화합물; 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물이 들어질 수 있으나, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물, 알킬(메트)아크릴레이트류, 시안화 비닐화합물, 말레이미드계 화합물이고, 더욱 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴, N-페닐말레이미드, 부틸아크릴레이트 이다.
이들의 비닐 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
고무-강화 열 가소성 수지 (B)에 함유될 수 있는 비닐 중합체로서는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물의 중합체; 메틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류의 중합체; 아크릴산, 메타크릴산 등의 (메트)아크릴산류의 중합체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴등의 시안화 비닐 화합물의 중합체; 무수 말레인산 등의 α,β-불포화 카르복실산 무수물의 중합체; N-페닐말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 화합물의 중합체; 글리시딜메타크릴레이트 등의 글리시딜기 함유 화합물의 중합체 및 이들의 비닐 화합물의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물의 중합체, 알킬(메트)아크릴레이트류의 중합체, 시안화 비닐화합물의 중합체, 말레이미드계 화합물의 중합체 및 이들 화합물의 공중합체이고, 더욱 바람직하게는 스티렌의 중합체, 아크릴로니트릴의 중합체, N-페닐말레이미드의 중합체, 부틸아크릴레이트의 중합체 및 이들 화합물의 공중합체이다.
상기 비닐 화합물의 중합체 및 공중합체는 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용되는 고무-강화 열가소성 수지 (B)의 제조 방법으로서는 특히 한정되어 있지 않으나, 유화 중합으로 제조되는 고무상 중합체 라텍스에 비닐화합물을 그라프트 중합시키는 것을 포함하는 유화 그라프트 중합법, 및 상기의 유화 그라프트 중합으로 얻은 그라프트 공중합체를 함유한 반응 혼합물에 연속적으로 비닐 화합물을 가하고, 추가로 용액 중합 또는 현탁 중합에 의해 비닐 화합물의 그라프트 중합을 수행하는 것으로 구성된 2단계 중합법 등을 예시할 수 있다. 각각의 중합 방법은 연속적인 방법으로, 뱃치 방법으로 및 세미-뱃치 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 고무-강화 열가소성 수지 (B)의 제조 방법의 추가의 예로서, 상기의 중합 방법에 의해 제조된 높은 고무 함유량의 그라프트 중합체를 제조하고; 고무 중합체에 그라프트된 것과 동일한 비닐 화합물을 주성분으로 함유한 원료를 사용하여 벌크 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 희석 열가소성 수지를 제조하고; 수득된 희석 열가소성 수지를 상기 언급한 높은 고무 함량의 그라프트 공중합체와 배합하여 그라프트 중합체의 고무 함유량을 목적하는 값으로 조정하는 방법도 들 수 있다.
그러나, 본 발명에서 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 제조하는 방법으로서, 고무상 중합체를 함유하는 반응 혼합물을 유화 중합으로 제조한 후, 이어서 연속적으로 비닐화합물을 개시제, 분자량 조절제 등과 함께 제조된 고무 중합체를 함유한 반응 혼합물에 첨가하고, 이로 인해 고무 중합체상에 비닐 화합물을 그라프트시키는 것으로 이루어진 유화 그라프트 중합을 사용하는 것이 바람직하다.
그라프트 공중합용 반응 시스템의 pH 값에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 그라프트 공중합을 유리하게 하는 관점에서 그라프트 공중합을 위한 반응 시스템의 pH는 중성의 영역, 즉, 7 내지 9의 범위내인 것이 바람직하다.
고무-강화 열가소성 수지 (B)의 제조를 위해 유화 그라프트 중합을 사용한 경우, 유화제 분자내 이중 결합을 지니는 라디칼 중합 가능한 유화제(이후로, "중합성 유화제"로 간략히 말한다)를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제는, 분자내 친수성기 및 소수성기를 둘 다 가지고 있고; 기-액 계면, 액-액 계면 장력 및 고-액 계면 장력을 낮추는 능력을 가지고 있고; 분자내 하나 이상의 이중 결합을 지니며; 또한 공액 디엔 고무, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물 및/또는 (메트)아크릴계 에스테르와 라디칼 공중합이 가능한 조건을 만족하는 화합물 중에서 선택된다. 본 발명에서 사용 가능한 중합성 유화제에 함유된 친수성 기는 음이온성, 비이온성 또는 양이온성이다. 그러나, 중합성 유화제의 친수성기는 음이온성인것이 바람직하다. 중합 가능한 유화제는 비이온성 친수성 기 및 음이온성 친수성기를 둘 다 갖는 것이 바람직하다.
유화 그라프트 중합에 있어 중합성 유화제를 비-중합성 유화제와 함께 사용할 수 있다. 비-중합성 유화제가 유화 그라프트 중합에서 사용되는 경우, 유화 그라프트 중합에 사용된 비-중합성 유화제 및 고무 중합체의 제조에 사용된 비-중합성 유화제의 총량은 고무-강화 열가소성 수지 (B)에 함유된 공액 디엔 고무 100 중량부에 대하여 4 중량부 이하이어야 한다. 비-중합성 유화제의 상기 총 량이 고무-강화 열가소성 수지 (B)에 함유된 공액 디엔 고무 100 중량부에 대하여 4 중량부 초과이면, 폴리카보네이트 수지 조성물의 내충격성 및 강성이 낮아지고, 폴리카보네이트 수지 조성물을 고온에서 성형할 경우 수득된 성형 제품이 광택이 저하되며, 성형시 폴리카보네이트 수지 조성물의 금형 오염 또는 수지의 착색을 유발하는 것과 같은 문제점이 있다. 본 발명에서 사용된 "비-중합성 유화제"는 유화 중합에서 일반적으로 사용되는 통상의 유화제를 의미한다. 이러한 유화 중합제의 예는 로지네이트와 같은 음이온성 유화제, 고급 지방산 염, 알킬설페이트 염, 알킬 벤젠 설폰산 염, 알킬디페닐에테르디설폰산 염, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 황산 염 및 디알킬설폰숙신산 염, 및 비이온성 유화제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르를 포함한다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합 가능한 유화제의 예로서 하기 화학식 6 내지 9, 27, 30 및 32를 들 수 있다. 그러나, 본 발명에서 사용 가능한 중합성 유화제는 상기 유화제들에 한정되지 않는다.
언급한 바와 같이, 중합성 유화제의 예는 하기 화학식 6으로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
[식중, X6은 (메트)알릴기, (메트)아크릴로일기 또는 1-프로페닐기를 나타내고;
Y6은 수소 원자, -SO3M6로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중,M6는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다), -CH2COOM6로 나타내어지는 카르복실산 염(식중, M6는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다) 또는 하기 화학식 6'로 나타내어지는 포스포릭 모노에스테르염- 형성기를 나타낸다:
(식중, M6'는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다)
R6'는 C1-18알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고;
R6''는 수소 원자, C1-18알킬기, 알케닐기 또는 아르알킬기를 나타내고;
R6'''는 수소 원자, 또는 프로페닐기를 나타내고;
A6는 비치환 또는 치환된 C2-4알킬렌기를 나타내고; 및
m은 1 내지 200 의 정수이다]
상기 화학식 6으로 나타내어지는 중합성 유화제의 특정예는 다음 화학식 10 내지 13으로 각각 나타내어지는 유화제를 포함한다:
(식중, M10는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타내고, n은 1 내지 100 의 정수를 나타낸다);
(식중, M11는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고, n은 1 내지 100 의 정수를 나타낸다);
(식중, n은 10 내지 200 의 정수를 나타낸다); 및
(식중, M13는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타내고, n은 1 내지 100 의 정수를 나타낸다).
상기에 언급한 바와 같이 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가의 예로서, 하기 화학식 7로 둘다 나타내어지는 (메트)알릴글리세릴에테르 유도체 및 (메트)아크릴글리세릴에스테르 유도체를 언급할 수 있다.
[식중,
X7은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;
Y7은 수소 원자, -SO3M7로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중, M7는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다), CH2COOM7'로 나타내어지는 카르복실산 염(식중 M7'는 수소 원자, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타낸다), 또는 상기 화학식 6'로 나타내어지는 포스포릭 모노에스테르염- 형성기 또는 하기 화학식 6''로 나타내어지는 기를 나타낸다
(식중, M6''는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄기, C1-4히드록시알킬 암모늄기 또는, 임의로 C2-4알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 C8-30알킬기를 나타내고; M6'''는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄기, C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다]
Z7은 비치환 또는 치환된 C8-30알킬기, 비치환 또는 치환된 알케닐기, 비치환 또는 치환된 알킬아릴기, 비치환 또는 치환된 아르알킬아릴기, 또는 비치환 또는 치환된 아실기를 나타내고;
A7은 비치환 또는 치환된 C2-4알킬렌기를 나타내고;
m은 0 내지 100 의 정수를 나타내고; 및
n은 0 내지 50 의 정수를 나타낸다)].
상기 화학식 7로 나타내어지는 중합성 유화제의 예는 각각 다음 화학식 14 내지 20으로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
[식중, M14는 수소 원자 또는 -SO3M14'로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중, M14'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다)를 나타내고;
Z14는 C8-30알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내고; m은 0 내지 100 의 정수를 나타낸다].
[식중, M15는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 나타내고; Z15는 C8-30알킬기 또는 알킬아릴기를 나타내고; m은 0 내지 100 의 정수를 나타낸다].
[식중, Y16은 하기 화학식 16'를 나타내고;
(식중, M16'은 임의로 C2-4알킬렌 옥사이드 단위를 갖는 C8-30알킬기를 나타내고; M16''는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다)].
[식중, R17은 비치환 또는 치환된 C4-30알킬기를 나타내고; M17은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다].
상기 화학식 7로 나타내어지는 중합성 유화제중에서, 바람직한 구조를 갖는 것은 상기 화학식 14 및 16으로 나타내어지는 중합성 유화제이다. 상기 화학식 16으로 나타내어지는 중합성 유화제의 보다 바람직한 예는 하기 화학식 40 및 41 로 나타내어지는 것을 포함한다:
상기 언급한 바와 같이, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 또다른 추가의 예로서, 하기 화학식 8로 나타내어지는 숙신산 유도체를 언급할 수 있다:
[식중, X8은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;
B8및 B8'는 하기의 Y8또는 Z8을 나타내고, 이 때 Y8은 M8또는 -SO3M8로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중, M8은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다)를 나타내고;
B8및 B8'가 서로 다른 경우, Z8은 C8-30알킬기 또는 알케닐기를 나타내고;
A8은 비치환 또는 치환된 C2-4알킬렌기를 나타내고; 및
m 및 n 각각은 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다].
화학식 8로 나타내어지는 유화제의 특정예는 각각 하기 화학식 21 내지 24로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 추가의 예로서 하기 화학식 9로 나타내어지는 유화제를 언급할 수 있다:
[식중, X9는 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;
Y9는 수소 원자, -SO3M9로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중, M9는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다) 또는 CH2COOM9로 나타내어지는 카르복실산 염(식중 M9는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다)을 나타내고;
각각의 R9는 독립적으로 수소 원자 또는 C1-25알킬기를 나타내고;
각각의 R9'는 독립적으로 C1-25알킬기, 벤질기 또는 스티릴기를 나타내고;
p는 0 내지 2의 정수를 나타내고;
A9는 비치환 또는 치환된 C2-4알킬렌기를 나타내고; 및
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다].
화학식 9로 나타내어지는 유화제의 특정한 예는 각각 하기 화학식 25 및 26으로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
[식중, M25는 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; A25, R25또는 R25 '는 각각 상기 화학식 9의 A9, R9또는 R9'와 같고; m은 1 내지 200의 정수를 나타낸다].
[식중, M26은 수소 원자 또는 알칼리 금속을 나타내고; A26, R26또는 R26 '는 각각 상기 화학식 9 의 A9, R9또는 R9 '와 같고; m은 1 내지 200의 정수를 나타낸다].
상기 화학식 9로 나타내어지는 중합성 유화제의 바람직한 예는 하기 화학식 36 내지 39로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합성 유화제의 또다른 예로서, 하기 화학식 27로 나타내어지는 (메트)알릴에테르 유도체 및 (메트)아크릴계 에스테르 유도체를 언급할 수 있다:
[식중, X27은 (메트)알릴기 또는 (메트)아크릴로일기를 나타내고;
Y27는 수소 원자, 메틸기, -SO3M27로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중, M27는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다), -CH2COOM27로 나타내어지는 카르복실산 염(식중, M27은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다), 또는 상기 화학식 6'로 나타내어지는 포스포릭 모노에스테르 염-형성기를 나타내고;
Z27은 C8-30의 알킬기를 나타내고;
A27은 비치환 또는 치환된 C2-4알킬렌기를 나타내고;
m 은 0 내지 20 의 정수를 나타내고; 및
n 은 0 내지 50의 정수를 나타낸다].
상기 화학식 27로 나타내어지는 유화제의 특정예는 각각 하기 화학식 28 및 29로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
상기에 언급한 바와 같이, 본 발명에서 바람직하게 사용된 중합성 유화제의 또다른 예로서, 하기 화학식 30으로 나타내어지는 디올 화합물을 언급할 수 있다:
[식중, A30은 C2-4알킬렌기를 나타내고; R30은 C8-24의 탄화 수소기를 나타내고; R30'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; m 및 n 각각은 독립적으로 0 내지 100의 정수를 나타내고, 단 m 및 n 의 합은 0 내지 100 의 범위이고; M30은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다].
상기 화학식 30 으로 나타내어지는 디올 화합물의 특정예는 하기 화학식 31로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
[M31은 상기 화학식 30의 M30과 같다].
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에서 바람직하게 사용된 중합성 유화제의 또다른 예로서 하기 화학식 32로 나타내어지는 화합물을 언급할 수 있다:
X32-Z32-Y32또는 X32-Y32-O(A32O)n-Y32
[식중, X32는 (메트)알릴기, (메트)알릴옥시기, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴로일옥시기 또는 하기 화학식 32' 로 나타내어지는 기를 나타내고:
(식중, R32'및 R32''는 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다)
Y32는 수소 원자, -SO3M32로 나타내어지는 설페이트 에스테르염-형성기(식중, M32는 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다), -CH2COOM32로 나타내어지는 카르복실산 염(식중, M32은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기 또는 C1-4히드록시알킬 암모늄기를 나타낸다), 상기 화학식 6'로 나타내어지는 포스포릭 모노에스테르 염-형성기 또는 상기 화학식 6''로 나타내어지는 설포숙신산 모노에스테르 형성기를 나타내고;
Z32은 C6-30치환 또는 비치환 알킬렌기를 나타내고;
A32은 비치환 또는 치환된 C2-4알킬렌기를 나타내고;
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수를 나타낸다].
상기 화학식 32 로 나타내어지는 화합물의 특정예는 하기 화학식 33 내지 35 로 나타내어지는 화합물을 포함한다:
상기 언급한 중합성 유화제들 중에서, 화학식 6 내지 9로 나타내어지는 중합성 유화제가 바람직하다. 상기 화학식 6으로 나타내어지는 중합성 유화제가 특별히 바람직하다.
화학식 6에 의해 중합성 유화제의 특히 바람직한 특정예는 하기 화학식 42 내지 46으로 나타내어지는 유화제를 포함한다:
유화 중합이 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 제조에 사용되는 경우, 바람직한 열가소성 수지 (B)는 중합체 라텍스의 형태로 얻어진다. 일반적으로, 이러한 중합체 라텍스를 수집하기 위해, 중합체 라텍스는 무기성 염석제를 첨가하여 응집 처리를 하고, 이어서 물을 제거한다. 응집에 사용된 염석제의 형태에는 특별한 제한은 없다. 본 발명에서 사용된 염석제의 예는 알미늄 설페이트, 마그네슘 설페이트, 칼슘 클로라이드 및 황산의 수용액을 포함한다. 수득된 고무-강화 열가소성 수지에 남아있는 잔여 염석제의 양은 가능한한 작은 것이 바람직하다.
상기-언급한 성분 (A) 및 (B)를 함유하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물내로 난연제(C)를 혼입시켜, 폴리카보네이트 수지 조성물은 높은 내충격성 및 높은 성형성 뿐만 아니라 높은 난연성도 나타낸다.
본 발명에 있어서, 난연제 (C)로서, 기존의 난연제를 사용할 수 있다. 난연제의 예는 인-함유 화합물; 할로겐-함유 유기 화합물; 질소-함유 유기 화합물, 예를 들어 멜라민; 무기 화합물, 예를 들어 마그네슘 히드록시드 및 알루미늄 히드록시드; 안티몬 산화물; 및 비스무스 산화물을 포함한다. 난연제의 추가의 예로서, 금속 산화물, 예를 들어 아연 산화물 및 주석 산화물; 붉은 인; 무기 인 화합물, 예를 들어 포스핀, 차아인산 및 포스포릭 무수물; 섬유류, 예를 들어 탄소 섬유 및 유리 섬유; 확장(expanded) 그래파이트; 실리카; 및 용융 실리카 유리를언급할 수 있다. 이들 중, 인-함유 화합물, 할로겐-함유 유기 화합물 및, 할로겐-함유 유기 화합물과 안티몬 산화물의 조합이 바람직하다.
할로겐 함유 유기 화합물로서, 기존의 할로겐-함유 난연제 및 할로겐-함유 포스페이트로부터 선택된 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 할로겐-함유 유기 화합물의 예는 헥사클로로펜타디엔, 헥사브로모디페닐, 옥타브로모페닐옥사이드, 트리브로모페녹시 메탄, 데카브로모디페닐, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐 옥사이드, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모부텐 및 헥사브로모시클로도데칸을 포함한다. 이들 중, 하기 화학식 47에 의해 표시되는 할로겐-함유 유기 화합물이 바람직하다:
[식중, n은 0 또는 자연수이고, 각각의 X47은 독립적으로 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, R47및 R47'은 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 하기 화학식 49로 나타내어지는 에폭시프로필기:
페닐기 또는 하기 화학식 50 으로 나타내어지는 기를 나타낸다:
(식중, m 은 0,1,2, 또는 3을 나타낸다)].
특히 바람직한 할로겐 함유 유기 화합물은 하기 화학식 48에 의해 나타내어진다:
[식중, n은 0 또는 자연수를 나타내고, R48및 R48'은 독립적으로 상기 화학식 49로 나타내어지는 에폭시프로필기, 페닐기 또는 하기 화학식 51로 나타내어지는 기이다:
(식중, m은 0, 1, 2 또는 3이다)].
한편, 본 발명에서 난연제로서 사용 가능한 할로겐 함유 포스페이트는 하기를 포함한다:
트리스(클로로에틸포스페이트), 트리스(디클로로프로필포스페이트), 트리스(β-클로로프로필포스페이트), 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(디브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸포스페이트) 및 이들로부터 유도된 올리고머성 포스페이트. 이들 중, 트리스(트리브로모네오펜틸포스페이트), 트리스(트리브로모페닐)포스페이트 및 트리스(디브로모페닐)포스페이트가 바람직하다. 상기 할로겐-함유 유기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
포스페이트 난연제의 예는 포스페이트, 예를 들어 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리프로필포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리펜틸포스페이트, 트리헥실포스페이트, 트리시클로헥실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 디메틸에틸포스페이트, 메틸디부틸포스페이트, 에틸디프로필포스페이트 및 히드록시페닐디페닐포스페이트; 및 상기 언급한 포스페이트를 각종 치환체로 개질하여 수득된 화합물을 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 조성물에서 사용 가능한 올리고머성 포스페이트는 하기 화학식 52 에 의해 나타내어진다:
[식중, n은 1 내지 10 의 정수를 나타내고; Ar5, Ar6, Ar7및 Ar8은 각각 독립적으로 페닐기, 톨릴기 또는 자이릴기를 나타내고, 단, n 이 2 이상이면 복수개의 Ar8은 동일하거나 다르고; R52는 하기의 화학식 A1 내지 A4로부터 선택된 기를 나타낸다:
(상기 화학식 52로 나타내어지는 올리고머성 포스페이트 중, 하기 화학식 53 내지 56으로 나타내어지는 것이 바람직하다):
(식중, Ar5', Ar6'및 Ar8'는 각각 독립적으로 페닐기, 톨릴기 또는 2,6-자이릴기가 아닌 자이릴기를 나타내고; R'는 상기 A4의 식으로 나타내어진다)].
상기 포스페이트는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 높은 난연성 및 높은 내열성을 부여하므로 매우 효율적이다.
상기 언급한 난연제는 단독으로 또는 조합으로 사용될수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서 난연제의 양은 수지 조성물에 요구되는 난연 수준에 따라서 선택된다. 그러나, 본 발명의 수지내의 난연제의 양은 성분 (A) 및(B) 총 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부가 바람직하다. 난연제의 양이 0,1 중량부 미만이면 난연제의 효과가 만족스럽지 못하다. 난연제의 양이 30 중량부 초과이면 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아진다. 더욱 바람직하게는 난연제의 양은 성분 (A) 및 (B) 총 100 중량부에 대하여 1 내지 25 중량부이고, 가장 바람직하게는 3 내지 22 중량부이다. 할로겐- 함유 화합물이 난연제로서 사용될 경우, 본 발명의 수지 조성물은 난연 효과를 강화하기 위해 난연 보조제를 함유할 수 있다. 난연 보조제로서 바람직하게 사용 가능한 화합물은 주기율표의 VB 족에 속하는 원소를 함유하는 화합물이다. 특히, 니트로-함유 화합물, 인-함유 화합물, 안티몬 산화물 및 비스무스 산화물이 난연 보조제의 바람직한 예로서 언급될 수 있다. 산화철, 산화 아연, 산화 주석과 같은 금속 산화물도 난연 보조제로서 유용하다. 이들 화합물 중, 안티몬 산화물, 예를 들어 디안티모니 트리옥사이드 또는 디안티모니 펜톡사이드가 가장 바람직하다. 이들 난연 보조제는 수지내에서 그들의 분산 특성을 향상시키기 위해 및/또는 이러한 난연 보조제를 함유하는 수지 조성물의 열 안정성을 향상시키기 위해 표면 처리될 수 있다.
수지 조성물내의 난연 보조제 양은 성분 (A) 및 (B) 총 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부 이다. 난연 보조제가 0.5 중량부 미만으로 사용될 경우, 난연 보조제의 효과는 만족스럽지 못하다. 난연 보조제의 양이 20 중량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아지고 수지 조성물의 성형성이 불량해진다. 난연 보조제의 양은 성분 (A) 및 (B) 총 100 중량부에 대하여 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부이고, 가장 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.
본 발명에 있어, 향상된 난연 특성에 부가하여 수지 조성물에 향상된 적하 방지 특성을 부여하기 위해, 본 발명의 수지 조성물은 추가로 적하 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
적하 방지제로서, 퍼플루오로알칸 구조를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 실리콘 고무 및 아크릴계-실리콘 고무를 언급할 수 있다. 이들 중, PTFE가 특히 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에서 사용 가능한 PTFE로서, 예를 들어, 미국 특허 2,393,967, 3,671,487 및 3,723,373 을 언급할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 내 PTFE의 양은 바람직하게는 성분 (A) 및 (B) 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부이다. 적하 방지제로서 PTFE의 양이 0.01 중량부 미만이면 수지 조성물의 적하 방지 특성이 만족스럽지 못하다. PTFE의 양이 5 중량부를 초과하면 수지 조성물의 기계적 강도가 낮아지고 수지 조성물의 성형성이 나빠진다.
이후로, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드이미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된, 임의로 사용 가능한 대전 방지성 중합체 (D)에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지 조성물에 대전 방지성 중합체 (D)를 혼합함에 의해, 수지에 안정하고 낮은 표면 저항성을 부여할 수 있는 반면, 기계적 강도 및 내열성은 그대로 유지하므로 수지 조성물은 장기간의 대전 방지 특성을 나타낸다.
폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르 및 폴리에테르에스테르아미드의 예는 폴리아미드-형성 화합물 및/또는 폴리에스테르 형성 화합물, 및 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 화합물 간의 반응에 의해 수득되는 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 모두 포함한다. 폴리아미드-형성 화합물로서, 아미노카르복시산, 예를 들어 ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴릭산, ω-아미노아미노펠라르곤산, ω-아미노카프릭산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산; 락탐, 예를 들어 ε-카프로락탐 및 에난스락탐; 디카르복시산과의 디아민염, 예를 들어 헥사메틸렌 디아민 아디페이트, 헥사메틸렌 디아민 세바케이트, 및 헥사메틸렌 디아민 이소프탈레이트; 및 상기 폴리아미드-형성 화합물의 혼합물을 언급할 수 있다. 폴리아미드 형성 화합물이 카프로락탐, 12-아미노도데칸산 또는 헥사메틸렌 디아민 및 아디페이트의 조합인 것이 바람직하다.
폴리에스테르-형성 화합물로서, 예를 들어, 디카르복시산(또는 2 이상의 디카르복시산의 혼합물)과 지방족 디올(또는 2 이상의 지방족 디올의 혼합물)의 조합을 들 수 있다. 디카르복시산의 예는 방향족 디카르복시산, 예를 들어 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산 및 나트륨 3-설포이소프탈레이트; 지환족 디카르복시산, 예를 들어 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 1,2-시클로헥산디카르복시산 및 1,3-디카르복시메틸시클로헥산; 및 지방족 디카르복시산, 예를 들어 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바크산 및 데칸디카르복시산을 포함한다. 상기 디카르복시산은 단독으로 또는 조합으로사용될 수 있다. 지방족 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 헥산디올을 포함한다. 상기 지방족 디올은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 디카르복시산은 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 세바크산 및 데칸디카르복시산이다. 바람직한 디올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,4-부탄디올이다.
폴리알킬렌 옥사이드 단위를 함유한 화합물의 예로서 디올, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 에틸렌 옥사이드 및 테트라메틸렌 옥사이드의 블록 또는 랜덤 공중합체; 상기 디올의 히드록시 말단기를 아미노기로 대체하여 수득한 디아민; 및 카르복시산에 의해 상기 디올의 말단 히드록시기를 대체하여 수득되는 디카르복시산을 언급할 수 있다. 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 함유하는 상기 화합물은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 화합물들 중, 폴리에틸렌 글리콜이 바람직하다.
폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르 또는 폴리에테르에스테르아미드를 합성하기 위해 폴리아미드-형성 화합물 및/또는 폴리에스테르-형성 화합물을 폴리알킬렌 옥사이드 단위-함유 화합물과 반응시키키는 방법을 사용할 수 있는데, 이 때, 폴리알킬렌 옥사이드 단위-함유 화합물의 말단기의 형태에 따라서, 반응은 에스테르화 반응 또는 아미드화 반응이다. 나아가, 반응의 형태에 따라서, 디카르복시산 또는 디아민을 반응시 사용할 수도 있다.
디카르복시산의 예는 방향족 디카르복시산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 및 프탈산, 지환족 디카르복시산, 예를 들어 1,4-시클로헥산 디카르복시산 및 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 및 지방족 디카르복시산, 예를들어 숙신산, 옥살산, 아디프산, 세바크산 및 데칸 디카르복시산을 포함한다. 상기 디카르복시산은 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 중, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복시산, 아디프산, 세바크산 및 데칸 디카르복시산이 바람직하다.
폴리아미드이미드 엘라스토머로서, (a) 카프로락탐, (b) 3가 또는 4가의 폴리카르복시산 및 (c) 폴리옥시에틸렌 글리콜 또는 폴리옥시에틸렌 글리콜을 주로 함유하는 폴리옥시알킬렌글리콜과의 혼합물로부터 제조된 다중 블록 공중합체로서, 이 때 상기 언급한 재료 (a) 및 (b)로부터 유도된 하드 세그먼트를 이루는 폴리아미드이미드 단위는 에스테르 연결을 통하여, 상기 언급한 재료 (c)로부터 유도된 소프트 세그먼트를 이루는 폴리옥시알킬렌 글리콜 단위로 연결된다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 제조에 사용된 재료 (b)는 아미노기와 반응하여 하나 이상의 이미도 고리를 형성할 수 있는 3가 또는 4가 방향족 폴리카르복시산이거나 또는 무수물 형태의 폴리카르복시산이다.
상기 언급한 재료 (b)로서 사용 가능한 트리카르복시산의 예는 1,2,4-트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌 트리카르복시산, 2,6,7-나프탈렌 트리카르복시산, 3,3'4-디페닐트리카르복시산, 벤조페논-3,3',4-트리카르복시산, 디페닐설폰-3,3',4-트리카르복시산 및 디페닐에테르-3,3'4-트리카르복시산이다.
상기 언급한 재료 (b)에서 사용 가능한 테트라카르복시산의 예는 피로멜리트산, 디페닐-2,2',3,3'-테트라카르복시산, 벤조페논-2,2',3,3'-테트라카르복시산, 디페닐설폰-2,2,'3,3'-테트라카르복시산 및 디페닐에테르-2,2'3,3'-테트라카르복시산을 포함한다.
폴리카르복시산 (b)는 그들의 카르복시기가 글리콜(c)의 히드록시기의 몰량에 대하여 실질적으로 동몰량으로 존재하도록, 즉, 글리콜(c)의 히드록시기의 몰 량의 0.9 내지 1.1 배의 몰 량으로 사용한다.
폴리아미드이미드 엘라스토머에 있어, 하드 세그먼트로서의 폴리아미드이미드는 내열성, 강도 및 경도에 뿐만 아니라 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)와 폴리아미드이미드 엘라스토머의 상용성에도 기여한다. 폴리아미드이미드 엘라스토머의 폴리아미드이미드 함량은 15 내지 70 중량인 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 엘라스토머의 폴리아미드이미드 함량이 15 중량미만이면 폴리아미드이미드 엘라스토머의 강도가 좋지 않게 되어 최종 폴리아미드 수지 조성물의 충격 강도가 나빠지게 된다. 폴리아미드이미드 엘라스토머의 폴리아미드이미드 함량이 70 중량를 초과하면, 폴리아미드이미드 엘라스토머와 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)와의 상용성이 나쁘게 될 뿐 아니라 폴리아미드이미드 엘라스토머의 대전 방지성도 나쁘게 된다.
폴리아미드이미드의 분자량은 0.5 g의 중합체를 메타크레졸내에 용해시켜 수득한 용액의 부피가 100ml가 되게 하고 상기 용액을 30℃에서 모세관 점도계를 사용하는 방법에 의해 상대 점도를 측정하였을 경우 상대 점도로 환산하여 1.2 내지 3이 바람직하고 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.5의 범위이다. 상기 정의된 상대 점도로 환산한 폴리아미드이미드의 분자량이 1.2 미만일 경우, 폴리아미드이미드 엘라스토머의 열안정성이 저하된다. 상기 정의된 상대 점도로 환산한 폴리아미드이미드의 분자량이 3 초과일 경우, 폴리아미드이미드 엘라스토머의 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)와의 상용성이 좋지 않게 된다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 열안정성은 이미드 고리의 도입에 의해 향상될 수 있다. 디아민 (d)를 사용하여 이미드 고리를 도입할 수 있다. 이미드 고리의 도입을 위해 디아민 (d)가 사용될 경우, 폴리카르복시산 (b)는 글리콜 (c)의 히드록시기 및 디아민 (d)의 아미노기 의 총 몰량의 0.9 내지 1.1 배의 몰 량으로 사용된다.
디아민 (d)의 예는 에틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민 및 페닐렌 디아민을 포함한다. 디아민 (d)가 사용된 경우, 이들의 양은 디아민 (d)의 아미노기의 몰 량이 글리콜의 히드록시기(c)의 몰 량과 같거나 작은 것이 바람직하다. 디아민 (d)의 양이 상기 값보다 클 경우, 균일한 엘라스토머를 수득하는 것에 어려워져서 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)와 폴리아미드이미드 엘라스토머와의 사용성이 좋지 않게 된다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 제조에서 사용된 글리콜(c)의 예는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에틸렌 글리콜을 제외한 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물을 포함한다.
폴리에틸렌 글리콜 (c)의 수평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 500 내지 5000의 범위 (폴리에틸렌 글리콜의 OH 값으로부터 계산된 바와 같이)인 것이 바람직하다. 비록 폴리아미드이미드 엘라스토머의 녹는점이 엘라스토머의 다른 특성에 의해서도 영향받지만, 수평균 분자량이 500 미만이면 폴리아미드이미드 엘라스토머의 녹는점이 저하되는 경향이 있어, 엘라스토머의 내열성이 나빠진다. 수평균 분자량이 5000 초과인 경우 높은 강경도(stiffness)를 갖는 엘라스토머를 수득하는 것이 어려워져서 수득된 엘라스토머를 폴리카보네이트 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)와 배합할 경우 수득된 수지 조성물이 불리하게 낮은 충격 강도 및 낮은 강경도를 갖는 경향이 있다.
폴리에틸렌 글리콜 이외의 폴리알킬렌 글리콜은 글리콜(c)의 중량을 기준으로 50 중량미만의 양으로 사용될 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜과 조합으로 사용될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜로서, 수평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리테트라메틸렌 글리콜, 수평균 분자량이 500 내지 5000인 개질된 폴리테트라메틸렌 글리콜, 수평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리프로필렌 글리콜을 언급할 수 있다.
개질된 폴리테트라메틸렌 글리콜로서, -R-O- 연결에 의해 (R 은 C2-10알킬렌 기이다) 폴리테트라메틸렌 글리콜의 -(CH2)4-O- 연결의 일부를 대체하여 수득되는 구조를 갖는 폴리테트라메틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 상기 개질된 폴리알킬렌 글리콜의 알킬렌기 R은 예를 들어 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 펜타메틸렌기 또는 헥사메틸렌기를 나타낸다. 상기 개질된 폴리테트라메틸렌 글리콜의 개질도는 특별히 한정되어 있지 않으나, 개질된 폴리테트라메틸렌 글리콜내에서 -R-O- 결합의 함량을기준으로 일반적으로 3 내지 50 중량의 범위내에서 선택된다. 개질도 및 R로 표시되는 알킬렌기의 형태는 폴리카보네이트 수지 조성물에서 요구되는 특징, 예를 들어, 저온에서의 내충격성, 대전방지성 및 내열성과 같은 특징에 따라 적절히 선택된다.
개질된 폴리테트라메틸렌 글리콜은 예를 들어 촉매로서 헤테로폴리-산의 존재하에 디올과 테트라히드로푸란을 공중합하여 또는 부탄디올을 디올 또는 디올의 축합 반응 생성물인 환형 에테르와 공중합하여 제조될 수 있다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 제조를 위한 방법에 관해 균일한 폴리아미드이미드 엘라스토머가 제조되는 한 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 하기 방법이 적용될 수 있다.
카프로락탐(a), 방향족 폴리카르복시산 (b) 및 글리콜 (c)을 재료 (b) 및 (c)가 서로에 대하여 실질적으로 동몰량으로 존재하도록 혼합하고, 재료의 중합 반응은 150 내지 300℃, 바람직하게는 180 내지 280 ℃에서 수행하며, 이 동안 반응 시스템의 수분 함량은 0.1 내지 1 중량를 유지하도록 하여 수행한다. 상기 방법에서 반응 온도는 탈수 축합 반응 공정 동안 단계적으로 올릴 수 있다.
상기 언급한 반응에 있어, 카프로락탐의 일부가 미반응으로 남고 미반응 카프로락탐을 감압하에서 반응 혼합물로부터 증류 제거한다. 미반응 카프로락탐의 제거 후, 원한다면 반응 혼합물을 200 내지 300℃, 바람직하게는 230 내지 280℃에서 감압하에 후중합할 수 있다.
상기 방법에서, 탈수축합과정과 동시에 에스테르화 및 아미드화를 수행함으로써 상대상분리(macro-phase separation)를 방지하고, 균질하고 투명한 엘라스토머를 생성한다. 폴리아미드이미드 엘라스토머의 이러한 우수한 특성때문에, 폴리아미드이미드 엘라스토머는 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)에 대한 상용성이 탁월하고, 그 결과 폴리아미드이미드 엘라스토머를 함유하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 대전방지성, 기계적특성, 광택 등에 있어서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
카프로락탐의 에스테르화 반응 및 중합 반응 속도를 모두 조절하면서 동시에 반응을 수행하여 균질하고 투명한 엘라스토머를 제조하기 위하여, 반응으로 생성된 물을 반응 시스템으로부터 제거함으로써 반응 시스템의 수분 함량을 0.1 내지 1 중량 으로 유지하는 것이 바람직하다. 반응 시스템의 수분 함량이 1 중량 초과면, 카프로락탐의 중합 반응이 에스테르화 반응에 우선하여, 상대상 분리가 발생된다. 반면, 반응 시스템의 수분 함량이 0.1 중량 미만이면, 에스테르화 반응이 카프로락탐의 중합 반응에 우선하여 이를 저해하므로, 목적 분자 구조를 갖는 엘라스토머를 수득할 수 없다. 엘라스토머의 목적하는 기계적 특성에 따라 반응 시스템의 수분 함량을 상기 범위 중에서 선택한다.
상기 반응에서, 필요하다면, 반응의 진행에 따라 반응 시스템의 수분 함량을 점차 감소시킬 수 있다. 반응 온도, 반응 시스템에 도입될 비활성 기체의 양 및 감압도 등과 같은 반응 조건을 변화시키거나 반응기의 구조를 변화시킴으로써 반응 시스템의 수분함량을 조절할 수 있다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 중합도를 목적하는 수준으로 조절할 수 있으나, 중합도는 폴리아미드의 상대 점도(0.5 g 의 폴리아미드이미드 엘라스토머를 메타크레졸 중에 용해시켜 생성된 용액의 부피를 100 ml 가 되도록하고, 30 ℃에서 모세관 점도계로 용액의 상대 점도를 측정한다)가 1.5 이상이 되도록하는 수준인 것이 바람직하다. 상대 점도가 1.5 미만이면, 엘라스토머는 기계적 특성을 만족할 수 없으며, 그 결과 이러한 엘라스토머를 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)와 혼련했을 때, 생성된 수지 조성물의 기계적 특성은 부족할 수 있다. 상기 방법으로 측정된 상대 점도는 1.6 이상이 더욱 바람직하다.
디아민(d)을 폴리아미드이미드 엘라스토머의 제조에 사용할 때, 1 단계 반응 및 2 단계 반응 모두를 사용할 수 있다. 1 단계 반응에서, 카프로락탐(a), 폴리카르복실산(b), 글리콜(c) 및 디아민(d) 모두를 반응기에 동시에 충전시키고 반응시킨다. 2 단계 반응에서는, 우선, 폴리카르복실산(b) 및 디아민(d)을 서로 반응시켜 반응 혼합물을 수득하고, 이어서, 카프로락탐(a) 및 글리콜(c)을 반응 혼합물에 가하여, 생성된 혼합물을 이후의 반응에 도입한다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 제조에 있어서, 에스테르화 촉매를 중합 촉진제로 사용할 수 있다.
중합 촉진제의 예로는, 인화합물, 예컨대 인산, 폴리인산 및 메타인산 ; 테트라알킬오르토티타네이트, 예컨대 테트라부틸오르토티타네이트 ; 주석 촉매, 예컨대 디부틸틴 라우레이트 ; 망간 촉매, 예컨대 망간 아세테이트 ; 안티몬 촉매, 예컨대 디안티몬 트리옥사이드 ; 및 납 촉매, 예컨대 납 아세테이트를 포함한다. 이들 촉매는 중합 반응의 초기 및 중기 어느 때라도 가할 수 있다.
폴리아미드이미드 엘라스토머의 열안정성을 향상시키기 위해서, 다양한 안정제, 예컨대 내열노화방지제 및 산화방지제를 사용할 수 있다. 이러한 안정제를 중합 반응의 초기, 중기 또는 말기 어느 단계에서도 반응 혼합물에 가할 수 있다.
이러한 안정제의 예로는, 힌더드(hindered) 페놀류, 예컨대, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시신남아미드), 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀) 및 2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페놀) ; 방향족 아민류, 예컨대, N,N'-비스(β-나프틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린) ; 구리염, 예컨대 염화 구리 및 요오드화 구리 ; 황 함유 화합물, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트 ; 및 인 화합물을 포함한다.
성분 (E), 즉 유기 전해질 및/또는 무기 전해질을 임의 성분으로 상기 대전 방지 중합체 (D)에 부가하여 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 중에 포함시킴으로써, 수지 조성물의 대전 방지 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
이들 유기 전해질의 예로는, 산성기 및 이의 금속염을 갖는 유기 화합물, 유기 암모늄염 및 유기 포스포늄 염을 포함한다. 산성기 및 이의 금속염을 갖는 유기 화합물의 예로는, 방향족 설폰산, 예컨대 도데실벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 도데실페닐에테르디설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌 설폰산과 포르말린과의 축합물, 및 폴리스티렌설폰산 ; 알킬설폰산, 예컨대 라우릴 설폰산 ; 유기 카르복실산, 예컨대 스테아르산, 라우르산 및 폴리아크릴산 ; 유기인산, 예컨대 디페닐 포스파이트 및 디페닐 포스페이트 ; 및 이의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염을 포함한다.
산성기를 갖는 상기 유기 화합물은 유리산 형태인 성분 (D)로서 만족할 효과를 나타낸다. 그러나, 산성기를 갖는 이들 유기 화합물은 이의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 형태, 예컨대, 나트륨염, 리튬염, 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염 등이 바람직하다.
유기암모늄염의 예로는, 4차 암모늄염, 예컨대 트리메틸옥틸암모늄 브로마이드, 트리메틸옥틸암모늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 트리옥틸메틸암모늄 브로마이드를 포함한다. 유기 포스포늄 염의 예로는 4차 포스포늄염, 예컨대 아밀트리페닐포스포늄 브로마이드 및 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 포함한다.
무기 전해질의 예로는, AgNO3, BeSO4, CaCl2, Ca(NO3)2, CdCl2, Cd(NO3)2, CoCl2, CrCl2, CsCl, CuCl2, Cu(NO3)2, CuSO4, FeCl2, KBr, KH2PO4, KSCN, KNO3, LiCl, LiOH, LiNO3, MgCl2, Mg(NO3)2, MgSO4, MnCl2, MnSO4, NH4Cl, NH4NO3, (NH4)2SO4, NaBr, Na2CO3, NaH2PO4, NaNO3, NiSO4, Pb(NO3)2, PrCl3, RbCl, RbNO3, Zn(NO3)2및 ZnSO4를 포함한다.
본 발명의 수지 조성물 중에 함유된 폴리카보네이트 수지 (A) 및 고무-강화 열가소성 수지 (B)의 비율은, 수지 조성물의 용도에 요구되는 기계적 강도, 강성, 성형성 및 내열성에 따라 선택된다. 그러나, 수지 조성물은 성분 (A)를 5 내지 95 중량부, 성분 (B)를 5 내지 95 중량부 함유할 것이 요구된다. 수지 조성물은 성분 (A)를 20 내지 85 중량부, 성분 (B)를 15 내지 80 중량부를 함유하는 것이바람직하고, 성분 (A)를 25 내지 80 중량부, 성분 (B)를 20 내지 75 중량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드이미드 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 대전 방지 중합체 (D)를 함유할 때, 이의 양은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부당 0.5 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부 이다. 수지 조성물 중 성분 (D)의 함량이 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부당 0.5 중량부 미만일 때, 수지 조성물의 대전방지성이 부족하다. 반면, 수지 조성물 중 성분 (D)의 함량이 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부당 30 중량부 초과면, 수지 조성물은 연화되어, 수지 조성물의 기계적 강도가 저하된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물이 유기 전해질 및 무기 전해질로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 전해질(E)를 추가로 포함할 때, 전해질(E)의 양은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 수지 조성물 중 성분 (E)의 양이 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부당 0.01 중량부 미만일 때, 수지 조성물의 대전방지성이 부족하다. 반면, 수지 조성물 중 성분 (E)의 양이 10 중량부 초과면, 기계적 물성이 저하된다든지, 금형이 부식된다든지, 금형 부착물 등이 발생된다든지 하는 문제점이 발생한다.
수지 조성물용 성분들을 서로 혼합함으로써 본 발명의 폴리카보네이트 수지조성물을 제조하는 방법에 있어서, 특별한 제한은 없으나, 폴리카보네이트 수지 조성물용 성분들을 서로 혼합하는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물용 성분들을 서로 혼합하는 방법의 예로는, 헨쉘(Henschel) 믹서, 수퍼 믹서, 텀블링 믹서, 리본 블렌더 등을 사용하여 수지 조성물용 성분을 우선 서로 혼합하고, 생성된 혼합물을 단축 압출기, 2축 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서 등을 사용하여 용융-혼련하는 방법 ; 용융 상태에서 수득된 용융법 폴리카보네이트를 폴리카보네이트 수지 (A)로 제공하고, 용융 상태의 폴리카보네이트 수지 (A)를 혼합조, 스태틱 믹서, 단축, 2축 또는 다축 압출기 등을 사용하여 기타 성분과 혼합하는 방법을 포함한다. 수지 조성물의 제조에 있어서, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 통상적인 첨가제, 예컨대 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 활제, 탈형제, 대전방지제 및 착색제 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 첨가제의 예로는 인 안정제를 포함한다.
바람직하다면, 충전제를 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 사용 가능한 충전제의 예로는, 유리 섬유, 유리 플레이크, 탄소 섬유, 탈크 및 미카를 포함한다. 본 발명에서 사용된 충전제의 유형을 수지 조성물의 용도에 적합한 기계적 강도, 강성, 성형가공성 및 내열성 등에 따라 선택할 수 있다. 수지 조성물 중 배합량은 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부당 1 내지 50 중량부이다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 방법에 특별한 제한은 없다. 수지 조성물의 성형법으로는 압출 성형, 압축 성형, 사출 성형 및 가스-어시스트사출 성형을 포함한다. 수지 조성물로부터 제조될 수 있는 성형품의 예로는, 휠캡, 스포일러, 자동차용 인스트루먼트 패널, 및 노트형 컴퓨터, 휴대 전화 등에 사용되는 하우징을 포함한다.
발명을 실시하는 최량의 형태
본 발명은 하기 실시예 및 비교예로 더욱 상세히 설명될 것이며, 이는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서, 다양한 특성을 하기와 같이 측정 및 평가한다.
(폴리카보네이트 수지의 특성)
(1) 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량의 측정 :
폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
장치 : HLC-8020 (Tosoh Corp., Japan).
용매 : THF (테트라히드로푸란).
칼럼 : TSK 겔 (T5000HXL + T4000HXL)(Tosoh Corp., Japan).
(2) 폴리카보네이트 수지 중 반복 단위 (1), 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II) 의 정량
폴리카보네이트 55 mg 을 2 ml 의 테트라히드로푸란 중에 용해시킨다. 생성된 용액에, 메탄올 중 5 N 수산화 칼륨 용액 0.5 ml 를 가하고, 용액을 실온에서 2 시간 동안 교반하여 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시킨다. 수득된 혼합물을 0.3 ml 의 농염산과 혼합한 후, 역상 액체 크로마토그래피한다.
991L UV 검출기(Waters Corporation, U.S.A) 및 Inertsil ODS-3 칼럼(등록상표, GL Science Inc., Japan)을 사용하여 25 ℃에서 역상 액체 크로마토그래피한다. 메탄올과 0.1 중량 인산 수용액과의 혼합물을 용매로 사용하고, 부피비(메탄올/0.1 중량 인산 수용액)를 100/0 에서 20/80 까지 변화시키면서 농도구배로 측정을 수행한다.
검출 파장 300 nm 의 UV 검출기를 사용하여 측정한다. 반복 단위 (1), 헤테로 단위 (I) 및 헤테로 단위 (II)를 결정하는 흡광 계수를 표준 화합물[반복 단위 (1'), 헤테로 단위 (2') 및 헤테로 단위 (3')를 가수분해시킴으로써 형성된 구조를 각각 갖는 히드록시 화합물]을 사용하여 정량한다.
(폴리카보네이트 수지 조성물의 물성 측정 방법)
(3) 폴리카보네이트 수지 조성물의 Izod 충격 강도의 측정 :
폴리카보네이트의 수지 조성물의 Izod 충격 강도(노취된)를, 성형 온도 260 ℃, 금형 온도 65 ℃인 조건에서 폴리카보네이트 수지 조성물의 펠렛을 성형함으로써 수득된 1/2 인치×1/8 인치×5/2 인치 크기의 노취된(notched) 시험편을 사용하여 ASTM-D256 에 따라 측정한다(단위: kg·cm/cm).
(4) 표면 저항률의 측정
폴리카보네이트 수지 조성물의 표면 저항률을, 실온 23 ℃, 습도 50 RH 에서 1/8 인치 두께의 평판을 사용하여 측정한다. 극절연계 SM-10E(Toa Electrics Ltd., Japan)로 표면 저항률을 측정한다(단위 : Ω).
(5) MFR (Melt flow rate) :
용융 유동성의 지표인 MFR 을 ASTM-D1238 에 따라 측정한다. 즉, 하중 10 kg 으로 용융 온도 220 ℃ 의 조건에서 10 분간 측정한 수지 조성물의 압출 속도(g/10 분)로부터 구한다(단위:g/10분).
(6) 체류 Izod 충격 강도
260 ℃ 로 설정된 성형기에 수지 조성물 펠렛을 충전하고, 생성된 용융 수지를 260 ℃에서 40 분 동안 체류시키고, 금형 온도 65 ℃에서 성형하여 수득한 1/2 인치×1/8 인치×5/2 인치의 노취된 시험편을 사용하여, ASTM-D256 에 따라 폴리카보네이트 수지 조성물의 체류 Izod 충격 강도 측정한다(단위: kg·cm/cm).
(7) 체류 착색도
폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 성형 온도 260 ℃, 금형 온도 65 ℃ 에서 성형하여, 참조 시험편을 수득한다. 각각, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 240 ℃로 고정된 성형기 내에 투입하고, 생성된 용융 수지를 240 ℃에서 30 분 동안 체류시키고 참조 시험편의 제조와 동일한 조건 하에 사출 성형하여 시험편을 수득한다. 참조 시험편 및 시험편 각각은 길이 216 mm, 폭 12.6 mm 및 두께 3.2 mm 이다. SM color computer Model SM-5(Suga Test Instruments Co.,Ltd.,Japan)을 사용하여 ASTM-D1925 에 따라, 폴리카보네이트 수지 조성물의 체류 착색도를 측정한다. 특히, 참조 시험편과 시험편 사이의 황색도의 차이 (△YI)로 평가한다[△YI = (시험편의 황색도)-(참조 시험편의 황색도)]. 시험편 각각의 중앙부를 측정한다.
(8) 난연성 :
1/16 인치두께의 시험편의 난연성을 UL 94 규격 20 MM 수직연소시험으로 평가한다. 이 시험에서, 코드 "V-0" 또는 "V-1" 은 화종(flaming particle)의 적하가 발생하는 것을 의미하며, 코드 "V-2" 는 화종의 적하가 발생하는 것을 의미한다.
이하, 실시예 및 비교예에서 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는데 사용된 다양한 성분에 대해 설명한다.
<폴리카보네이트 수지의 제조>
(PC-1 의 제조)
도 1 에 나타난 바와 같은 시스템을 사용하여 용융 에스테르 교환법으로 폴리카보네이트를 제조한다. 도 1 의 시스템은 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 3 단계의 교반 중합 공정으로 이루어지고, 제 1 단계 및 제 2 단계는 접촉 유하식 중합 공정으로 이루어진다.
제 1 중합기 3A 및 3B (각용적이 100 리터이고, 앵커(anchor)형 교반 블레이드를 갖는 교반조형) 중에서의 제 1 교반 중합 공정을 배치식으로 수행하는 반면, 제 2 및 제 3 중합기 3C 및 3D (각용적이 50 리터이고, 앵커형 교반 블레이드를 갖는 교반조형) 중에서의 제 2 및 제 3 교반 중합 공정은 연속적으로 수행한다.
와이어 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기 108A 및 108B 에서 와이어 접촉 유하 공정의 제 1 단계 및 제 2 단계를 연속적으로 수행한다. 와이어 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기 각각은 직경이 7.5 mm 인 50 개의 홀이 있는 다공판이 장착되어 있고, 지그재그 형태로 배열된다. 와이어 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기 각각에서, 1 mm 직경의 SUS 316 L 와이어 50 개를 중합성 재료가 자유낙하하지 않고 와이어를 따라서 접촉하여 낙하하도록, 와이어 접촉 유하식 중합기 108 의 저부에서 저장부로 다공판의 각각의 홀에 수직으로 매단다. 구체적으로, 각 와이어 103 을 이의 상단부에 부착하여 다공판 102 상에 설치된 지지봉(도면에 나타나지 않음)에 고정하고, 다공판 102 의 홀(도면에 나타나지 않음)을 통해 하방으로 확장된다. 와이어 접촉 유하식 제 1 및 제 2 중합기에 있어서, 접촉유하 거리는 8 m 이다.
교반조형 제 1 중합기 3A 및 3B 모두에서의 중합 반응 조건은 하기와 같다 : 반응 온도는 180 ℃이고, 반응 압력은 대기압이며, 질소 기체의 유량은 1 리터/시간이다.
80 kg 의 중합성 재료[즉, 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 및 탄산 디에스테르로서 디페닐 카보네이트(비스페놀 A 에 대한 디페닐 카보네이트의 몰비 = 1.04)]을 촉매로서 비스페놀 A 의 디소듐염과 함께 충전시켜(중합성 재료로서 비스페놀 A 의 중량에 대하여, 나트륨 원자량에 대한 비스페놀 A 의 디소듐염의 양 : 25 중량 ppb) 교반조형 제 1 중합기 3A 에 도입한다. 중합기 3A 중 단량체 혼합물을 용융 상태로 4 시간 동안 교반하면서 중합시켜, 프리폴리머 4A 를 수득한다. 출구 5A 를 열고, 프리폴리머 4A 를 용량이 50 리터인 교반조형 제 2 중합기 3C 에 유량 5 kg/h 로 공급한다.
교반조형 제 1 중합기 3A 에서 수득된 프리폴리머 4A 를 교반조형 제 2 중합기 3C 에 공급하는 동안, 교반조형 제 1 중합기 3B 를 작동시켜, 교반조형 제 1 중합기 3A 에서의 교반 중합과 동일한 방법으로, 비스페놀 A 및 디페닐 카보네이트의 단량체 혼합물을 중합시켜 프리폴리머 4B 를 수득한다.
교반조형 제 1 중합기 3A 가 완전히 비워지면, 중합기 3A 의 출구 5A 를 닫고, 그대신, 중합기 3B 의 출구 5B 를 열어, 프리폴리머 4B 를 교반조형 제 1 중합기 3B 로부터 교반조형 제 2 중합기 3C 로 유량 5 kg/hr 로 공급한다. 여기에서, 상기와 동일한 중합성 재료 및 촉매를 중합기 3A 에 충전시킨다. 교반조형 제 1 중합기 3B 에서 수득된 프리폴리머 4B 를 교반조형 제 2 중합기 3C 에 공급하면서, 중합기 3A 를 작동시켜, 여기에 충전된 단량체 혼합물을 상기와 동일한 방법으로 중합한다.
교반조형 제 1 중합기 3A 및 3B 에서 배치 중합 및 프리폴리머 4A 및 4B 를 중합기 3A 및 3B 로부터 교반조형 제 2 중합기 3C 로의 교호 공급(alternate feeding)을 상기와 동일하게 반복하여, 프리폴리머(프리폴리머 4A 또는 프리폴리머 4B, 양자택일적으로)을 연속적으로 교반조형 제 2 중합기 3C 에 공급한다.
교반조형 제 2 중합기 3C 에서, 프리폴리머 4A 및 4B 의 추가적인 교반 중합, 양자택일적으로 교반조형 제 1 중합기 3A 및 3B 로부터의 공급을, 반응온도가 230 ℃이고, 반응 압력이 100 mmHg 이고, 질소 기체의 유량이 2 리터/시간인 중합 반응 조건으로 연속적으로 수행하여, 프리폴리머 4C 를 수득한다.
교반조형 제 2 중합기 3C 중 프리폴리머 4C 의 부피가 20 리터에 이를 때, 프리폴리머 4C 의 일부를 연속적으로 교반조형 제 3 중합기 3D 에 공급하여 교반조형 제 2 중합기 3C 중 프리폴리머 4C 의 부피가 항상 20 리터로 유지되도록 한다.
교반조형 제 3 중합기 3D 에서, 교반조형 제 2 중합기 3C 로부터 공급된 프리폴리머 4C 의 추가적인 교반 중합을, 반응 온도 240 ℃, 반응 압력 10 mmHg 질소 기체의 유량이 2 리터/시간인 중합 반응 조건 하에서 수행하여 프리폴리머 4D 를 수득한다.
교반조형 제 3 중합기 3D 중 프리폴리머 4D 의 부피가 20 리터에 이를 때, 프리폴리머 4D 의 일부를 와이어 접촉 유하 중합기 108A 에 연속적으로 공급하여 교반조형 제 3 중합기 3D 중 프리폴리머 4D 의 부피를 항상 20 리터로 유지한다. 프리폴리머 4D 를 입구 101A 를 통해 와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A 에 공급한다.
와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A 중에서, 프리폴리머 4D 의 와이어 접촉 유하 중합을, 반응 온도 245 ℃, 반응 압력 1.5 mmHg, 질소 기체의 유량 4 리터/시간의 중합 반응 조건 하에서 연속적으로 수행하여, 프리폴리머 109A 를 수득한다.
와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A 의 저부에서의 프리폴리머 109A 의 부피가 10 리터에 이를 때, 프리폴리머 109A 의 일부를 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 에 계속적으로 공급하여 와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108A 중 프리폴리머 109A 의 부피를 항상 10 리터로 유지한다.
와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 중에서, 반응 온도 245 ℃, 반응 압력 0.3 mmHg, 질소 기체의 유량 2 리터/시간의 중합 반응 조건 하에 와이어 접촉 유하중합 반응을 수행하여, 폴리카보네이트 109B 를 수득한다.
와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 의 저부에서의 폴리카보네이트 109B 의 부피가 10 리터에 이를 때, 폴리카보네이트 109B 를 배출 펌프 106B 를 사용하여 출구 107B 를 통해서 와이어 접촉 유하식 제 2 중합기 108B 로부터 스트랜드의 형태로 계속적으로 공급하여, 와이어 접촉 유하식 제 1 중합기 108B 중 폴리카보네이트 109B 의 부피를 항상 10 리터로 유지한다. 이렇게 수득된 스트랜드를 스트랜드 커터를 이용하여 절단하여 펠렛을 수득한다.
각 교반형 중합기, 각 와이어 접촉 유하식 중합기, 각 배관에 있어서의 온도, 체류 시간 및 (Ki×Ti×Hi)의 값 및의 값을 표 1 에 나타내었다. 수득된 폴리카보네이트 펠렛에 있어서, 다양한 특성들을 상기 방법에 따라 평가한다. 수득된 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량은 26,800 이다.
또한, 역상 액체 크로마토그래피에 의한 측정 결과, 수득된 폴리카보네이트는 헤테로 단위 (A) 로서 화학식 2'a 단위 및 헤테로 단위 (B) 화학식 3'a단위를 함유함을 확인한다(이 때, 화학식 3'd 단위는 화학식 2'a의 몰량에 대해서 0.50 몰이고, 화학식 2'a 단위 및 화학식 3'd 단위는 반복 단위 (1)의 몰량에 대해서 0.09 몰 이다).
(PC-2)
중량 평균 분자량이 26,800 인 시판용 포스겐 공정 폴리카보네이트를 PC-2로 사용한다.
<고무-강화 열가소성 수지>
(B-1)
B-1 으로, 하기 조성을 갖는 ABS 수지 (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)를 사용한다 :
아크릴로니트릴 세그먼트 24 중량
부타디엔 세그먼트 10 중량
스티렌 세그먼트 66 중량
(B-2)
B-2 로, 하기 조성을 갖는 AAS 수지 (아크릴로니트릴-부틸 아크릴레이트-스티렌 수지)를 사용한다 :
아크릴로니트릴 세그먼트 24 중량
부틸 아크릴레이트 고무 20 중량
스티렌 세그먼트 56 중량
(B-3)
B-3 으로, 하기 조성을 갖는 고무-강화 열가소성 수지를 사용한다 :
아크릴로니트릴 세그먼트 18 중량
부타디엔 세그먼트 20 중량
스티렌 세그먼트 50 중량
N-페닐말레이미드 세그먼트 12 중량
<공액 디엔 고무의 제조>
(고무 라텍스 S-1)
0.2 중량부의 t-도데실메르캅탄, 0.7 중량부의 로진산 칼륨, 0.3 중량부의 우지 비누, 0.25 중량부의 나트륨 퍼설페이트, 0.1 중량부의 수산화나트륨 및 0.35 중량부의 소듐 히드로겐카보네이트를 이온교환수 60 중량부에 용해시킨다. 생성된 용액, 97.0 중량부의 1,3-부타디엔 및 3.0 중량부의 아크릴로니트릴을 탈기 50 리터 오토클레이브에 충전하고, 중합 반응을 65 ℃에서 수행한다.
중합 반응을 계속하면서, 50.0 중량부의 이온교환수에 0.3 중량부의 로진산 칼륨, 0.1 중량부의 우지 비누, 0.1 중량부의 나트륨 퍼설페이트, 0.05 중량부의 수산화나트륨 및 0.15 중량부의 소듐 히드로겐카보네이트를 용해시켜 제조한 수용액을, 반응 시작 후 10 시간에서 20 시간까지 10 시간에 걸쳐 점차적으로 및 연속적으로 반응 시스템에 가한다. 원료 물질로서 상기 화합물 각각의 총량을 하기 표 2 의 "S-1" 에 나타내었다.
연속 첨가 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 상승시키고, 추가적인 반응을 수행한다. 중합 반응 시작 26 시간 후, 반응 시스템을 냉각함으로써 중합 반응을 종료한다. 생성된 반응 혼합물에 스팀을 불어넣어 미반응 단량체를 제거하여 고무 라텍스를 수득한다. 수득된 고무 라텍스의 중량 평균 입자경을 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 측정하여 0.28 μm 임을 확인한다. 고무 라텍스의 pH 는 10.1 이다.
<그라프트 공중합체의 제조>
(R-1 의 제조)
0.3 중량부의 로진산 칼륨을 100 중량부의 이온교환수에 용해시켜 수득한 수용액, 및 상기 제조된 고무 라텍스 S-1 40 중량부(비휘발성 함량 기준)를 10 리터 중합 반응기에 충전시켜 초기 용액을 수득한다. 반응기를 질소 기체로 치환한 후, 초기 용액을 70 ℃로 승온한다. 이어서, 하기 표 3 의 2 개의 용액 및 단량체 혼합물, 즉 수용액(i), 화학식 42 의 중합성 유화제를 함유하는 수용액(ii), 및 단량체 혼합물(iii)을 중합 반응기에 5 시간 동안 연속적으로 가한다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물의 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 반응을 완결하여, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다.
표 3 에서 사용된 약자는 하기 화합물을 의미한다.
SFS : 소듐 포름알데히드 설폭실레이트 ; EDTA : 디소듐에틸렌디아민테트라아세테이트 ; t-DM : t-도데실메르캅탄 ; 및 CHP : 쿠멘 하이드로퍼옥사이드.
항산화제를 수득한 그라프트 공중합체 라텍스에 가한 후, 알루미늄 설페이트를 여기에 가하여 그라프트 공중합체를 응집시킨다. 응집된 중합체를 세척하고, 탈수 및 건조하여, 그라프트 공중합체 (이하, "GRC") 분말을 수득한다.
(R-2 의 제조)
표 3 에 나타낸 중합성 유화제를 사용하는 것을 제외하고는 R-1 의 제조와 실질적으로 동일한 과정을 반복한다. 이어서, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 R-1 의 제조와 실질적으로 동일한 과정으로 처리하여, GRC(그라프트 공중합체 분말)을 수득한다.
(R-3 의 제조)
표 3 의 초기 용액을 10 리터 중합 반응기에 충전시킨다. 반응기 중 기상부를 질소 가스로 치환한 후, 초기 용액을 70 ℃로 가열한다. 이어서, 수용액(i), 수용액(ii) 및 단량체 혼합물(iii)(하기 표 3에 표시)을 5 시간에 걸쳐 중합 반응기에 연속적으로 가한다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물의 온도를 70 ℃에서 1 시간 동안 유지하여 반응을 완결하여, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득한다. 이어서, 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 R-1 과 실질적으로 동일한 과정으로 처리하여 GRC 를 수득한다.
<비닐 중합체의 제조>
(T-1)
30 중량부의 톨루엔(용매), 36 중량부의 스티렌, 34 중량부의 아크릴로니트릴 및 0.05 중량부의 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(중합 반응 개시제로서)로 구성되는 용액을 제조한다. 용액을 연속적으로 10 리터 반응 용기에 공급하여 평균 체류 시간을 1.1 시간으로 유지하면서 120 ℃에서 연속 용액 중합 반응을 수행한다. 반응 혼합물을 반응 용기로부터 제거하고 휘발분 제거 장치에 도입한다(온도 250 ℃, 10 mmHg로 감압 유지). 이러한 방법으로, 미반응 단량체 및 유기 용매를 증발 수집하여, 공중합체 (T-1)을 펠렛 형태로 수집한다. 수득된 공중합체의 조성을 IR 분광법으로 분석한다. 결과적으로, 40 중량 의 아크릴로니트릴 및 60 중량 의 스티렌을 함유하는 공중합체를 확인한다. 공중합체 T-1 의 감소된 점도는 0.41 이다(공중합체 T-1 용액의 0.617 중량 에 대해서 30 ℃에서 측정).
<난연제>
(FR-1)
FR-1 으로, 화학식 48 의 화합물(식중, n 은 0 또는 자연수이고, R48및 R48'각각은 화학식 51 로 나타내어지는 기이다)인 연화 온도 105 ℃인 난연제를 사용한다.
(FR-2)
FR-2 으로, 트리페닐 포스페이트를 사용한다.
(FR-3)
FR-3 으로, 화학식 52 의 화합물(식중, R52는 A4 이고, n 의 평균값은 1.5 이며, Ar5내지 Ar8각각은 페닐기이다)인 난연제를 사용한다.
(FR-4)
FR-4 로, 상기 화학식 53 으로 나타내어지는 화합물로 주요 구성되는 올리고머성 포스페이트 난연제를 사용한다. FR-4 를 하기 방법으로 합성한다.
114 g(0.5 몰)의 비스페놀 A, 154 g(1.0 몰)의 인 옥시클로라이드 및 1.4g(0.015 몰)의 마그네슘 클로라이드 무수물을 교반기 및 환류관이 장착된 500 ml 4구 플라스크 에 충전하고, 70 내지 140 ℃의 온도에서 4 시간 동안 질소 기류 하에 반응시킨다. 반응 종료 후, 반응 온도에서 플라스크의 내부 온도를 유지하면서, 내압을 진공 펌프를 사용하여 200 mmHg 이하로 감압하고, 증발된 미반응 인 옥시클로라이드를 트랩으로 회수한다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각하고, 61 g(0.5 몰)의 2,6-자이레놀 및 2.0 g(0.015 몰)의 알루미늄 클로라이드 무수물을 냉각된 플라스크에 가한다. 이어서, 플라스크를 100 내지 150 ℃로 가열하고, 온도를 4 시간 동안 유지하여, 4 시간 동안 추가적인 반응을 수행한다. 이어서, 플라스크를 실온으로 냉각하여, 141 g(1.5 몰)의 페놀을 냉각된 플라스크에 가한다. 이어서, 플라스크를 100 내지 150 ℃로 가열하고, 온도를 4 시간 동안 유지하여 반응을 완결한다. 플라스크의 내부 온도를 반응 온도로 유지하면서 플라스크의 내압을 1 mmHg 로 감압하여 미반응 페놀을 제거하고, 포스페이트를 수득한다.
상기 반응에서, 반응으로 생성된 염화수소 가스를 수집하고, 수산화나트륨 수용액으로 흡수하고, 생성된 염화수소 가스량을 중화 적정으로 측정하고, 측정된 값을 반응의 진행에 따라 관찰한다.
수득된 포스페이트를 증류수로 세척하고, 여과지(# 131, Advantech Toyo Kabushiki Kaisha, Japan)를 사용하여 여과하여, 고체를 제거하고 여액을 수득한다. 여액을 진공하에 건조하여 정제 포스페이트를 수득한다. 수득된 정제 포스페이트는 투명한 담황색이다.
정제 포스페이트를 GPC로 분석한다[LC-10A, Shimadzu Corporation, Japan; Column: TSK gel ODS-80T, Tosoh Corporation, Japan; 용매: 메탄올 및 물의 혼합물(메탄올/물:90/10)]. 그 결과, 정제 포스페이트 중 화학식 53 의 화합물의 함량은 63 중량 임을 확인한다.
<대전방지용 수지>
시판용 폴리에테르에스테르아미드(상품명: Pelestat 6321, Sanyo Chemical Industries, Ltd., Japan)를 사용한다.
<전해질>
시판용 나트륨 알킬벤젠설포네이트[나트륨 도데실벤젠설포네이트(하드형), Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan]를 사용한다.
<적하 방지제>
ASTM-D1457 에 따라 측정한 평균입자경이 500 μm 이고, JIS-K6891 에 따라 측정한 용융점이 327 ℃인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)을 사용한다.
<유리 섬유>
실란 커플링제로 처리한, 섬유 직경이 13 μm 인 유리 섬유를 사용한다.
실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 13
폴리카보네이트 수지 및 기타 성분을 표 4 내지 6 에 표시된 제형(단위:중량부)에 따라 혼합하고, 생성된 혼합물 각각을 실린더 온도 240 ℃ 에서 2축 압출기(ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany)를 사용하여 용융 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 수득한다. 다양한 특성의 평가를 하기 방법으로 펠렛에 대해 수행한다.
실시예 21 내지 24
폴리카보네이트 수지 및 기타 성분을 표 5 에 표시된 제형(단위:중량부)에 따라 혼합하고, 생성된 혼합물 각각을 실린더 온도 240 ℃ 에서 2축 압출기(ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany)를 사용하여 용융 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 수득한다. 용융 혼련하는 동안, 압출기의 출구 근처에 위치한 압출기의 사이드-피드 오프닝을 통해서 유리 섬유를 용융 혼련될 용융 수지에 공급한다. 펠렛에 대한 다양한 특성의 평가를 하기 방법으로 수행한다.
실시예 1 내지 24 및 비교예 1 내지 13 의 결과를 표 4 내지 6 에 나타낸다.
실시예 25 내지 38, 45 및 46, 및 비교예 14 내지 21
폴리카보네이트 수지 및 기타 성분을 표 7 내지 9 에 표시된 제형(단위:중량부)에 따라 혼합하고, 생성된 혼합물 각각을 실린더 온도 240 ℃ 에서 2축 압출기(ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany)를 사용하여 용융 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 수득한다. 펠렛에 대한 다양한 특성의 평가를 상기 방법으로 수행한다.
실시예 39 내지 44
폴리카보네이트 수지 및 기타 성분을 표 8 에 표시된 제형(단위:중량부)에 따라 혼합하고, 생성된 혼합물 각각을 실린더 온도 240 ℃ 에서 2축 압출기 (ZSK-25, Werner Pfleiderer GmbH, Germany)를 사용하여 용융 혼련하여, 폴리카보네이트 수지 조성물 펠렛을 수득한다. 용융 혼련하는 동안, 압출기의 출구 근처에 위치한 압출기의 사이드-피드 오프닝을 통해서 유리 섬유를 용융 혼련될 용융 수지에 공급한다. 펠렛에 대한 다양한 특성의 평가를 상기 방법으로 수행한다.
실시예 25 내지 46 및 비교예 14 내지 21 의 결과를 표 7 내지 9 에 나타낸다.
비교예 1 내지 6 의 결과와 실시예 1 내지 6 의 결과를 비교하면, 본 발명의 수지 조성물은 특정 헤테로 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하지 않는 수지 조성물과 비교하여 높은 MFR (즉, 우수한 용융 유동성), 즉, 성형성이 우수하다는 것이 명백하다. 본 발명의 수지 조성물은 또한 우수한 Izod 충격 강도를 갖는다.
또한, 비교예 7 내지 10 의 결과와 실시예 7 내지 14 의 결과를 비교하여 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물이 난연제 및 적하 방지제를 함유할 때, 수지 조성물은, 특정 헤테로 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하지 않고 UL-94 에 따른 난연 성 평가에 있어서 "V-2" 등급인 단점을 갖는 폴리카보네이트 수지와 비교하여, 높은 Izod 충격 강도 및 우수한 성형성을 가질 뿐만 아니라, UL-94 에 따른 난연성 평가에 있어서 "V-0" 등급을 달성할 수 있다. 이는 난연제 및 적하 방지제를 함유하는 본 발명의 수지 조성물의 적하방지 특성이 매우 우수함을 나타낸다.
또한, 실시예 15 에서 명백하듯이, 본 발명의 수지 조성물은 대전방지 중합체를 함유하고, 나트륨 알킬벤젠설포네이트는 낮은 표면 저항성을 나타내어, 수지 조성물은 우수한 대전방지 특성을 갖는다.
또한, 비교예 14 내지 21 의 결과와 실시예 25 내지 44, 45 및 46 의 결과를 비교하여 명백한 바와 같이, 분자내 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 유화제의 존재 하에 유화 그라프트 중합 반응으로 생성된 그라프트 공중합체를 포함하는 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 사용할 때, 생성되는 본 발명의 수지 조성물은 상기 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 고온에서 체류하더라도 높은 Izod 충격 강도 및 작은 △YI 값을 가지며, 이는 고온에서 체류하더라도 충격 강도의 저하가 없을 뿐만 아니라 착색이 일어나지 않는다는 것을 의미한다.
성분 (A)와 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 함유하는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 폴리카보네이트 수지 내에 복수의 특정한 헤테로 결합을 특정량 가져서 내충격성뿐만 아니라 성형성이 우수하다. 또한, 중합성 유화제의 존재하에 유화 그라프트 중합법으로 제조한 그라프트 공중합체를 함유한 고무-강화 열가소성 수지 (B)를 사용하는 경우, 생성되는 폴리카보네이트 수지 조성물은 가열 체류시에 내충격성이 저하되지 않고, 착색되지 않아서 유리하다. 또한, 폴리카보네이트 수지 조성물이 난연제 (C) 및 적하 방지제를 추가로 함유하는 경우에, 난연제 및 적하 방지제를 함유하는 종래의 폴리카보네이트 조성물과 비교하여 매우 높은 적하 방지성을 갖는다. 상기 우수한 특성을 갖는 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 휠캡, 스포일러, 자동차의 인스트루먼트 패널 및 노트형 컴퓨터 및 휴대 전화의 하우징 등과 같은 광범위한 용도에 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄를 포함하는 폴리카보네이트 수지에 있어서, 각각의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 하기 화학식 1로 각각 독립적으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고 :
    [화학식 1]
    [상기 식중, Ar는 2가의 C5-200방향족 기를 나타낸다],
    상기 복수의 방향족 폴리카보네이트 주쇄는 집합적으로 상기 폴리카보네이트 주쇄에 하나 이상의 헤테로 단위 (I) 및 하나 이상의 헤테로 단위 (II)를 함유하고,
    상기 헤테로 단위 (I)은 하기 화학식 2의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
    [화학식 2]
    [상기 식중, Ar'는 3가의 C5-200방향족 기이고, Ar"는 4가의 C5-200방향족 기이고, X는 각각 화학식로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 사슬을 나타내며, 이때, Ar은 상기 정의한 바와 같고, 214 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
    상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (I)을 갖는 경우, 헤테로 단위 (I)은 동일하거나 상이하고,
    상기 헤테로 단위 (II)는 하기 화학식 3의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
    [화학식 3]
    [상기 식중, Ar, Ar' 및 X는 상기 정의한 바와 같고, Y는 각각 화학식로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리카보네이트 사슬을 나타내고, 이때, Ar은 상기 정의한 바와 같고, 214 내지 100,000의 중량 평균 분자량을 가지며,
    상기 폴리카보네이트 주쇄가 복수의 헤테로 단위 (II)를 갖는 경우, 헤테로 단위 (II)는 동일하거나 상이하고,
    상기 헤테로 단위 (I) 및 상기 헤테로 단위 (II)의 합계량은 상기 반복 단위 (1)의 몰량을 기준으로 0.01 내지 0.3 몰 이며,
    상기 X 및 Y의 각각은 임의로 헤테로 단위 (I) 및 (II)로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로 단위를 함유하고,
    상기 폴리카보네이트의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 300,000의 범위인 폴리카보네이트 수지 5 내지 95 중량부; 및
    (B) 고무상 중합체와 그라프트 공중합 가능한 하나 이상의 비닐 화합물을 상기 고무상 중합체에 그라프트시키는 것을 포함하는 방법에 의해 수득한 그라프트 공중합체를 함유하는 고무-강화 열가소성 수지 5 내지 95 중량부;
    로 이루어진 폴리카보네이트 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)의 상기 반복 단위 (1)의 85 이상이 각각 하기 화학식 1'로 나타내어지는 수지 조성물 :
    [화학식 1']
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 반복 단위 (1)이 각각 하기 화학식 1'로 나타내어지고 :
    [화학식 1']
    상기 헤테로 단위 (I)은 하기 화학식 2'의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지며 :
    [화학식 2'a]
    [화학식 2'b]
    [상기 식중, X는 화학식 2에 대해 정의한 바와 같다]
    상기 헤테로 단위 (II)는 하기 화학식 3'의 군으로부터 선택되는 화학식으로 나타내어지는 수지 조성물 :
    [화학식 3'a]
    [화학식 3'b]
    [화학식 3'c]
    [화학식 3'd]
    [상기 식중, X는 화학식 2에 대해 정의한 바와 같고, Y는 화학식 3에 대해 정의한 바와 같다].
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 헤테로 단위 (II)가 상기 헤테로 단위 (I)의 몰량을 기준으로 0.1 내지 30 몰%의 양으로 존재하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)가 에스테르 교환법에 의해 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산 디에스테르로부터 제조되는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지 (A)가, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산 디에스테르의 용융 단량체 혼합물, 및 방향족 디히드록시 화합물을 탄산 디에스테르와 반응시키는 것으로 이루어진 방법에 의해 수득된 용융 프리폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합 가능 재료를, 복수의 반응 영역에서 단계적 에스테르 교환 반응을 수행하는 것을 포함하고, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식:
    HO-Ar-OH
    [상기 식중, Ar은 2가의 C5-200방향족 기이다]
    로 나타내어지고, 상기 탄산 디에스테르는 하기 화학식 :
    [상기 식중, Ar3및 Ar4는 동일 또는 상이하며, 각각 1가의 C5-200방향족 기이다]
    으로 나타내어지며,
    상기 중합 가능 재료의 단계적 에스테르 교환 반응은 하기 수학식 4를 만족시키는 반응 조건하에 수행하는 방법으로 구성된 방법으로 제조되는 수지 조성물 :
    [수학식 4]
    [상기 식중,
    i는 반응 시스템의 n개의 반응 영역에 임의의 순서로 할당된 영역 번호이고,
    Ti는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 온도 (℃)를 나타내고,
    Hi는 i 번째의 반응 영역의 중합 가능 재료의 평균 체류 시간(시간)을 나타내며,
    ki는 하기 수학식 5로 나타내어지는 계수이다 :
    [수학식 5]
    (상기 식중, Ti는 상기 정의한 바와 같고, a 및 b는 Ti에 의존하며:
    Ti가 Ti < 240 ℃를 만족하는 경우, a는 1.60046 x 105이고, b는 0.472이며,
    Ti가 240 ℃ ≤ Ti ≤ 260 ℃를 만족하는 경우, a는 4 x 1049이고, b는 19.107이고,
    Ti가 260 ℃ ≤ Ti를 만족하는 경우, a는 1 x 10122이고, b는 49.082이다)].
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체가 분자 내에 2중 결합을 갖는 하나 이상의 라디칼 중합 가능한 유화제의 존재하에 에멀젼 그라프트 중합 반응에 의해 제조되는 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 0.1 내지 30 중량부의 난연제 (C)를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드이미드 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 대전 방지 중합체 (D) 의 0.5 내지 30 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 유기 전해질 및 무기 전해질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 전해질 (E) 의 0.01 내지 10 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 난연제가 할로겐 함유 난연제인 수지 조성물.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 난연제가 포스페이트 난연제인 수지 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 난연제가 올리고머성 포스페이트 난연제인 수지 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서, 수지 조성물의 100 중량부에 대해, 폴리테트라플루오로에틸렌의 0.01 내지 3 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물의 100 중량부에 대해 0.1 내지 50 중량부의 충전제를 추가로 함유하는 수지 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 성형하여 제조한 성형품.
  17. 제 8 항에 있어서, 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 100 중량부에 대해, 폴리에테르아미드, 폴리에테르에스테르, 폴리에테르에스테르아미드 및 폴리아미드이미드 엘라스토머로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 대전 방지 중합체 (D) 의 0.5 내지 30 중량부를 추가로 함유하는 수지 조성물.
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