KR20020064960A

KR20020064960A - 특수 활석 함유 폴리카르보네이트 성형 조성물

Info

Publication number: KR20020064960A
Application number: KR1020027008154A
Authority: KR
Inventors: 홀거 바르트; 안드레아스 사이델; 토마스 에켈; 디터 비트만; 베른트 켈러
Original assignee: 바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-08-10
Also published as: EP1246870B1; ES2283346T3; TWI291483B; RU2002120463A; KR100695365B1; MXPA02006239A; CN1198877C; CA2395436A1; JP2003518543A; CN1434841A; US20030083418A1; JP5161410B2; DE19962929A1; AR030682A1; DE50014327D1; HK1057574A1; JP2013032537A; ATE361951T1; US7105592B2; WO2001048087A1

Abstract

본 발명은 Al₂O₃함량이 1 중량％ 미만인 특수 활석을 충전제로서 함유하고, 높은 비강도, 저온의 고무 유리 전이 및 낮은 열팽창계수에서의 양호한 가공성을 특징으로 하는 폴리카르보네이트 그라프트 중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

특수 활석 함유 폴리카르보네이트 성형 조성물{Polycarbonate Molding Compounds Containing a Special Talc}

본 발명은 높은 인성, 저온에서의 고무-유리 전이 및 낮은 열팽창계수에서의 양호한 가공성을 특징으로 하는, 특수 활석이 충전된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다.

충전 및(또는) 강화된 PC/ABS 성형 조성물은 공지되어 있다.

예를 들면, EP-A 제0,391,413호에는 낮은 선열팽창계수, 충격 응력 하에서의 높은 인성 및 높은 내열성을 특징으로 하는, 기하학적 특성이 특수한 무기 충전제를 함유한 PC/ABS 성형 조성물이 기술되어 있다. 활석 및 하소되지 않은 점토 재료가 상기 발명에 따른 충전제로서 기술되어 있다.

EP-A 제0,452,788호에는 특히 윤기가 없는 재료 표면을 특징으로 하는 활석 함유 PC/ABS 성형 조성물이 기술되어 있다.

WO 제09851737호에는 PC 65 내지 85 중량％, 고무 개질된 열가소성 수지 10 내지 50 중량％ 및 광물 충전제 1 내지 15 중량％를 포함하는 광물 충전 PC/AES 블렌드가 성형 조성물에 사용되는 것과 함께, 외부 차체 부품 분야에서의 그들의 용도가 기술되어 있다. 종래의 조성물에 비하여 치수 안정성, 열적 성능, 노치 충격 저항성(notched impact resistance) 및 흐름 특성이 개선된 것이 이점으로 언급되어 있다.

본 발명의 목적은 노치 충격 저항성을 개선하고, 이에 의해 저온에서의 고무-유리 전이를 개선하는 것이다. 영도보다도 훨씬 낮은 온도에서 사용되는 재료의 취성 파편화는 사고 발생시 심각한 상해를 유발할 수 있기 때문에, 낮은 고무-유리 전이는 외부 차체 부품에 특히 중요하다.

본 발명자들은 하기 기술된 특수 활석을 함유한 내충격성 개선(impact-modified) 폴리카르보네이트 조성물이 목적하는 특성을 나타냄을 드디어 발견하였다. 특히, 본 발명에 따른 조성물의 특성의 범위는 저온에서도 물질의 비산 파편 방지가 요구되는 적용을 위한 표면 품질이 우수한 외부 차체 부품의 제조에 본 발명에 따른 조성물을 사용할 수 있게 한다.

따라서, 본 발명은 내충격성 개선제(impact modifier)를 함유하며, Al₂O₃함량이 활석에 대하여 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.9 중량％ 또는 그 미만, 특히 0.7 중량％ 또는 그 미만, 가장 특히 0.5 중량％ 또는 그 미만인 특수 활석을 전체 조성물에 대하여 0.05 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물을 제공한다.

바람직한 폴리카르보네이트 조성물은

A) 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 30 내지 98 중량부, 바람직하게는 40 내지 95 중량부, 특히 바람직하게는 45 내지 90 중량부,

B) 1종 이상의 그라프트 중합체 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지40 중량부, 특히 바람직하게는 1.5 내지 30 중량부, 가장 특히 바람직하게는 5 내지 25 중량부,

C) 본원에 주어진 정의에 따른 활석 0.05 내지 40 중량부, 특히 0.5 내지 30 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 가장 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량부

를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물이다.

모든 성분(A 내지 C 및 임의의 추가 성분)의 중량부의 합은 100이다.

<성분 A>

본 발명에 따른 성분 A에 적합한 방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌으로부터 공지된 방법으로 제조될 수 있다(방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면, 문헌[Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 제1,495,626호, DE-OS 제2,232,877호, 제2,703,376호, 제2,714,544호, 제3,000,610호, 제3,832,396호를 참조하고, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해서는, 예를 들면, DE-OS 제3,077,934호를 참조할 것).

예를 들면, 방향족 폴리카르보네이트는 임의적으로는 사슬 종결제, 예를 들면, 모노페놀, 및 임의적으로는 3관능성 또는 3관능성 이상의 분지제, 예를 들면, 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는 상계면법(phase interface method)으로 디페놀을 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및(또는) 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠 디카르복실산 디할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및(또는) 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 제조를 위한 디페놀은 바람직하게는 하기 화학식 I의 디페놀이다.

상기 식에서,

A는 임의적으로 이(異)원자를 함유하는 방향족 고리가 추가로 축합될 수 있는 단일 결합, C₁-C₅-알킬렌, C₂-C₅-알킬리덴, C₅-C₆-사이클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO₂-, C₆-C₁₂-아릴렌,

또는 하기 화학식 II 또는 III의 라디칼이고,

B는 각 경우에서 C₁-C₁₂-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,

x는 각 경우에서 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,

p는 1 또는 0이고,

R⁵및 R⁶은 각각의 X¹에 대해서 개별적으로 선택될 수 있으며, 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,

X¹은 탄소를 나타내고,

m은 R⁵및 R⁶이 하나 이상의 X¹원자 상에서 동시에 알킬이라는 조건 하에서 4 내지 7의 모든 숫자, 바람직하게는 4 또는 5를 나타낸다.

바람직한 디페놀은 하이드로퀴논, 레조르시놀, 디하이드록시디페놀, 비스(하이드록시페닐)-C₁-C₅-알칸, 비스(하이드록시페닐)-C₅-C₆-사이클로알칸, 비스(하이드록시페닐) 에테르, 비스(하이드록시페닐) 설폭사이드, 비스(하이드록시페닐) 케톤, 비스(하이드록시페닐) 설폰 및 α,α-비스(하이드록시페닐) 디이소프로필벤젠, 및 고리에서 브롬 및(또는) 염소로 치환된 이들의 유도체이다.

특히 바람직한 디페놀의 예로는 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 및 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐) 프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐) 프로판 또는2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판과 같은 이들의 2-브롬화 및 4-브롬화 또는 염화 유도체이다.

2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판(비스페놀 A)이 특히 바람직하다.

디페놀은 단독으로 사용되거나 또는 임의의 혼합물로서 사용될 수 있다.

디페놀은 문헌에 공지되어 있거나 또는 문헌에 공지된 방법으로 수득될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제는, 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-t-부틸 페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 DE-OS 제2,842,005호에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸) 페놀과 같은 장쇄 알킬 페놀 또는 3,5-디-t-부틸 페놀, p-이소-옥틸 페놀, p-t-옥틸 페놀, p-도데실 페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸) 페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸) 페놀과 같이 알킬 치환체의 총 탄소 원자수가 8 내지 20인 모노알킬 페놀 또는 디알킬 페놀이다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 각 경우에서 사용되는 디페놀의 몰수의 총량에 대하여 일반적으로 0.5 몰％ 내지 10 몰％이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량(M_W, 예를 들면 초원심분리법 또는 광산란법으로 측정됨)은 10,000 내지 200,000, 바람직하게는 15,000 내지 80,000이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 공지된 수단으로 분지시킬 수 있으며, 바람직하게는 3관능성 또는 3관능성 이상의 화합물, 예를 들면, 페놀기가 3 개 및그 이상인 화합물을 사용되는 디페놀의 총량에 대하여 0.05 내지 2.0 몰％로 혼입하여 분지시킬 수 있다.

호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두가 적합하다. 또한, 하이드록시 아릴옥시 말단기가 있는 폴리디오르가노실록산이 (사용된 디페놀의 총량에 대하여) 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％로 본 발명에 따른 성분 A를 위한 코폴리카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다. 이들은 공지되어 있거나(예를 들면, 미국 특허 제3,419,634호를 참조할 것) 또는 문헌에 공지되어 있는 방법으로 제조될 수 있다. 폴리디오르가노실록산 함유 코폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들면, DE-OS 제3,334,782호에 기술되어 있다.

비스페놀 A 호모폴리카르보네이트 이외의 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A와, 디페놀의 총 몰수에 대하여 15 몰％ 이하의 바람직하거나 또는 특히 바람직하다고 지명된 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐) 프로판의 코폴리카르보네이트이다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈린-2,6-디카르복실산의 2산 디클로라이드이다.

혼합비가 1:20 내지 20:1인 이소프탈산의 2산 디클로라이드 및 테레프탈산의 2산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.

또한, 탄산 할라이드, 바람직하게는 2관능성 산 유도체로서의 포스겐이 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 바람직하게 사용된다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 적합한 사슬 종결제의 예로는 상기 모노페놀 이외에 그의 클로로카르보네이트 및 임의적으로 C₁-C₂₂-알킬기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 및 지방족 C₂-C₂₂-모노카르복실산 클로라이드가 포함된다.

사슬 종결제의 사용량은, 페놀 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수에 대하여, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수에 대하여, 각 경우에서 0.1 내지 10 몰％이다.

또한, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 혼입된 방향족 하이드록시카르복실산을 함유할 수 있다.

방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 선형 및 공지된 방식의 분지형 둘다일 수 있다(이와 관련하여, DE-OS 제2,940,024호 및 DE-OS 제3,007,934호를 참조할 것).

사용될 수 있는 분지제의 예는 (사용된 디카르복실산 디클로라이드에 대하여) 0.01 내지 1.0 몰％ 양의, 트리메스산 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈린 테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드와 같은 3관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 또는 사용된 디페놀에 대하여 0.01 내지 1.0 몰％ 양의, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐) 헵텐-2,4,4-디메틸-2,4,6-트리(4-하이드록시페닐) 헵탄, 1,3,5-트리(4-하이드록시페닐) 벤젠, 1,1,1-트리(4-하이드록시페닐) 에탄, 트리(4-하이드록시페닐) 페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐) 사이클로헥실] 프로판, 2,4-비스(4-하이드록시페닐이소프로필) 페놀, 테트라(4-하이드록시페닐) 메탄, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐) 프로판, 테트라(4-[4-하이드록시페닐이소프로필]페녹시) 메탄, 1,4-비스[4,4'-디하이드록시트리페닐)메틸] 벤젠과 같은 3관능성 또는 다관능성 페놀이다. 페놀 분지제는 디페놀과 함께 사용될 수 있고, 산 클로라이드 분지제는 산 디클로라이드와 함께 도입될 수 있다.

열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 중의 카르보네이트 구조 단위의 함량을 원하는대로 변화시킬 수 있다. 카르보네이트기의 함량은 에스테르기와 카르보네이트기의 합에 대하여 바람직하게는 100 몰％ 이하, 특히 80 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이하이다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 및 카르보네이트 성분 모두 축중합물 중에서 블록(block) 형태로서 존재하거나 또는 불규칙하게 분포할 수 있다.

방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대 용액 점도(η_rel)(25 ℃에서 염화메틸렌 용액 100 ㎖ 중의 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트 0.5 g 용액 중에서 측정됨)는 1.18 내지 1.4, 바람직하게는 1.20 내지 1.32의 범위이다.

열가소성 방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트는 단독으로 사용되거나 또는 임의의 혼합물로서 사용될 수도 있다.

<성분 B>

성분 B는

B.2 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -20 ℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 기재(graft base) 95 내지 5 중량％, 바람직하게는 70 내지 10 중량％ 상의

B.1 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％, 바람직하게는 30 내지 90 중량％

로 된 그라프트 중합체 하나 또는 그 이상을 포함한다.

일반적으로, 그라프트 기재 B.2의 평균 입자 크기(d₅₀수치)는 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛이다.

단랑체 B.1은 바람직하게는

B.1.1 비닐 방향족 화합물 및(또는) (예를 들면, 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌과 같이) 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물 및(또는) (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와 같은) 메타크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 50 내지 99 중량부 및,

B.1.2. 비닐 시아나이드(아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴) 및(또는) (메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트와 같은) (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 및(또는) 불포화 카르복실산의 (무수물 및 이미드와 같은) 유도체(예를 들면, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50 중량부

의 혼합물이다.

바람직한 단량체 B.1.1은 1종 이상의 단량체 스티렌, α-메틸 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.2는 1종 이상의 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.

특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.

그라프트 중합체 B에 적합한 그라프트 기재 B.2는, 예를 들면, 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌, 및 임의적으로는 디엔, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무를 기재로 한 그라프트 기재이다. EP(D)M 고무 기재의 시스템은 내후성 성형 조성물에 특히 적합하다.

바람직한 그라프트 기재 B.2는 성분 B.2의 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 -10 ℃ 미만인 조건 하에서 (예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등을 기재로 한) 디엔 고무 또는 디엔 고무들의 혼합물 또는 디엔 고무들의 공중합체 또는 이들과 (예를 들면, B.1.1 및 B.1.2와 같은) 추가적인 공중합성 단량체와의 혼합물이다.

순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다. EP(D)M 고무도 마찬가지로 특히 바람직하다.

특히 바람직한 중합체 B의 예로는, 예를 들면, DE-OS 제2,035,390호(=US-PS 제3,644,574호) 또는 DE-OS 제2,248,242호(=GB-PS 제1,409,275호) 및문헌[Ullmann, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff.]에 기술된 것과 같은 ABS 중합체(에멀젼 ABS, 벌크 ABS 및 현탁액 ABS)가 포함된다. (톨루엔 중에서 측정된) 그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다.

그라프트 공중합체 B는 라디칼 중합, 예를 들면, 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합, 바람직하게는 에멀젼 중합 또는 벌크 중합, 특히 바람직하게는 벌크 중합으로 제조된다.

US-P 제4,937,285호에 따라서 하이드로퍼옥사이드 및 아스코르브산으로 이루어진 개시제 시스템을 사용한 산화 환원 개시로 제조된 ABS 중합체도 또한 특히 적합한 그라프트 고무이다.

그라프트 단량체는 그라프트 반응 동안 그라프트 기재 상에 반드시 완전히 그라프트되지 않는 것으로 공지되어 있으므로, 본 발명에 따른 그라프트 중합체 B도 또한 그라프트 기재의 존재 하에서 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고, 회수 동안 수집되는 생성물을 나타내는 것으로 이해하여야 한다.

중합체 B의 B.2에 적합한 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 임의적으로는 B.2에 대하여 40 중량％ 이하의 다른 중합성 에틸렌계 불포화 단량체가 있는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체이다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르로는 C₁-C₈-알킬 에스테르, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로겐 알킬 에스테르, 바람직하게는 클로로에틸 아크릴레이트와 같은 할로겐 C₁-C₈-알킬 에스테르, 및 이 단량체들의 혼합물이 포함된다.

중합성 이중 결합이 하나 이상인 단량체가 가교에 사용될 수 있다. 바람직한 가교 단량체의 예는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트와 같은, 탄소 원자수가 3 내지 8인 불포화 모노카르복실산과 탄소 원자수가 3 내지 12인 불포화 1가 알코올 또는 OH기수가 2 내지 4이고 탄소 원자수가 2 내지 20인 포화 폴리올과의 에스테르; 트리비닐 시아누레이트 및 트리알릴 시아누레이트와 같은 다중불포화 헤테로사이클릭 화합물; 디비닐 벤젠 및 트리비닐 벤젠과 같은 다관능성 비닐 화합물; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다.

바람직한 가교 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 에틸렌계 불포화기가 3 개 이상 있는 헤테로사이클릭 화합물이다.

특히 바람직한 가교 단량체는 환형 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일 헥사하이드로-s-트리아진, 트리알릴 벤젠이다. 가교 단량체의 양은 바람직하게는 그라프트 기재 B.2에 대하여 0.02 내지 5 중량％, 특히 0.05 내지 2 중량％이다.

에틸렌계 불포화기가 3 개 이상인 환형 가교 단량체의 경우, 그라프트 기재 B.2의 1 중량％ 미만으로 양을 제한하는 것이 유리하다.

그라프트 기재 B.2의 제조를 위해 아크릴산 에스테르에 추가하여 임의적으로 사용될 수 있는 "다른" 바람직한 중합성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C₁-C₆-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트, 부타디엔이 포함된다. 그라프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.

B.2에 따른 다른 적합한 그라프트 기재는 DE-OS 제3,704,657호, 제 3,704,655호, 제3,631,540호 및 제3,631,539호에 기술된 바와 같이 그라프트 활성자리가 있는 실리콘 고무이다.

그라프트 기재 B.2의 겔 함량은 25 ℃에서 적합한 용매 중에서 측정된다(문헌[M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977] 참조).

평균 입자 크기 d₅₀은 그 위 아래로 각각 입자의 50 ％가 있는 직경이다. 평균 입자 크기 d₅₀은 초원심분리 수단으로 측정될 수 있다(문헌[W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796] 참조).

<성분 C>

활석은 천연적으로 존재하는 활석 또는 합성적으로 제조된 활석을 언급하는 것으로 이해된다.

순수한 활석의 화학 조성은 3MgO·4SiO₂·H₂O이고, 여기서 MgO 함량은 31.9 중량％이고, SiO₂함량은 63.4 중량％이고, 화학적으로 결합된 물의 함량은 4.8 중량％이다. 활석은 층상 구조의 실리케이트이다.

천연적으로 존재하는 활석 재료는 다른 원소에 의한 마그네슘의 부분적인 교환, 예를 들어 알루미늄에 의한 실리콘의 부분적인 교환, 및(또는) 백운석, 마그네사이트(mignesite) 및 클로라이트와 같은 다른 광물과의 연정(intergrowth)에 의해 혼성되므로(contaminated), 일반적으로 상기의 이상적인 조성을 나타내지 않는다.

본 발명에 따른 의미의 활석의 특수 등급은 Al₂O₃함량이 1 중량％ 미만, 바람직하게는 0.9 중량％ 또는 그 미만, 특히 바람직하게는 0.7 중량％ 또는 그 미만, 특히 0.5 중량％ 또는 그 미만인 것을 특징으로 하는 특히 높은 순도를 특징으로 한다. 본 발명의 의미에서 바람직한 활석 등급은 높은 순도(Al₂O₃함량) 이외에, MgO의 함량이 28 내지 35 중량％, 바람직하게는 30 내지 33 중량％, 특히 바람직하게는 30.5 내지 32 중량％이고, SiO₂의 함량이 55 내지 65 중량％, 바람직하게는 58 내지 64 중량％, 특히 바람직하게는 60 내지 62.5 중량％인 것을 특징으로 한다.

상기 정의에 상응하는 상업적인 활석 등급의 예로는 나인츠 미네랄베르케 게엠베하(Naintsch Mineralwerke GmbH)(오스트리아 그라즈 소재)의 나인츠 A3, A7, A10, A30 및 나인츠 프레버(Prever) M30 및 오미아 게엠베하(Omya GmbH)(독일 콜로그네 소재)에 의해 판매되는 핀탈크(Finntalc) MO5SL, MO3, MO5 및 M20SL 등급이 포함된다.

평균 최대 입자 크기 d₅₀이 20 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 5 ㎛ 미만, 특히 바람직하게는 2.5 ㎛ 미만인 미세 분쇄 등급의 형태인본 발명에 따른 활석을 사용하는 것이 특히 유리하다.

본 발명의 의미에 들지 않는 활석 등급의 예로는 나인츠 미네랄베르케 게엠베하에서 판매되는 나인츠 SE-스탄다르트(Standard), 나인츠 SE-수퍼(Super), 나인츠 SE-미크로(Micro) 및 나인츠 ST 10, 15, 20, 30 및 60, 및 오미아에 의해 판매되는 베스트민(Westmin) 활석, 파이저(Pfizer)의 MP5O-26, MP99-10, MP99-54 및 M25-38이 포함된다.

<추가적인 첨가제 D>

본 발명에 따른 조성물은 추가적인 중합체를 또한 함유할 수 있다.

적합한 예는 바람직하게는 비닐 방향족 화합물, 비닐 시아나이드(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 (무수물 및 이미드와 같은) 유도체의 군으로부터의 단량체 1종 이상으로 된 비닐 (공)중합체(D.2)이다. 특히 적합한 것은

D.2.1 비닐 방향족 화합물 및(또는) 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-클로로스티렌과 같이 고리에서 치환된 비닐 방향족 화합물 및(또는) 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 50 내지 99 중량부, 바람직하게는 60 내지 90 중량부, 및

D.2.2 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과 같은 비닐 시아나이드(불포화 니트릴) 및(또는) (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트와 같은) (메트)아크릴산 (C₁-C₈) 알킬 에스테르 및(또는) (말레산과 같은) 불포화 카르복실산 및(또는) 불포화 카르복실산의 (무수물 및 이미드와 같은) 유도체(예를 들면, 말레산 무수물 및 N-페닐 말레인이미드) 1 내지 50 중량부, 바람직하게 1 내지 40 중량부

로 된 (공)중합체이다.

(공)중합체 D.2는 수지질이고, 열가소성이고, 고무가 없다.

D.2.1 스티렌 및 D.2.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.

D.2에 따른 (공)중합체는 공지되어 있으며 라디칼 중합, 특히 에멀젼 중합, 현탁 중합, 용액 중합 또는 벌크 중합으로 제조될 수 있다. 성분 D.1에 따른 (공)중합체는 바람직하게는 분자량 M_w(중량 평균, 광산란법 또는 침강법으로 측정)이 15,000 내지 200,000이다.

EP-A 제841,187호에 기술된 바와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트(D.3)도 또한 적합하다.

테레프탈산 및(또는) 이들의 반응성 유도체(예를 들면, 이들의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 1,4-부탄디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 바람직하다.

본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 전체 조성물에 대하여 35 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 30 중량％ 이하의 양으로 함유한다. 가장 특히 바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을전체 조성물에 대하여 5 내지 30 중량％로 함유한다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 적하방지제(anti-drip agent), 윤활제 및 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정제, 염료, 난연제 및 안료, 및 활석 이외의 충전제 및 강화 재료와 같은 다른 통상적인 첨가제 1종 이상을 함유할 수 있다.

상기 성분을 함유하고 임의적으로 첨가제를 함유하는 본 발명에 따른 성형 조성물은 관련된 성분을 공지되어 있는 수단으로 혼합하고 밀폐식 혼합기(internal mixer), 압출기 및 2-축 스크류와 같은 통상적인 장치에서 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 용융 합성(melt compound) 또는 용융 압출하여 제조된다.

20 ℃ 부근(실온) 및 승온 모두에서 통상적인 수단을 연속적으로 또는 동시에 사용하여 개별적인 성분들을 혼합할 수 있다.

뛰어난 내충격성, 및 ESC 거동(응력 균열 저항성), 강성, 내열성, 흐름성 및 저굴곡성과 같은 다른 양호한 특성에 기초하여, 본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 모든 형태의 성형품, 특히 저온에서의 고무-유리 전이에 대한 요구가 증가된 성형품의 제조에 적합하다.

본 발명에 따른 성형 조성물은 성형품의 제조에 사용될 수 있고, 특히 얇은 벽이 있는 성형품의 제조에도 사용될 수 있다. 성형품은, 예를 들면, 사출 성형 또는 압출에 의해 제조될 수 있다. 제조될 수 있는 성형품의 예로는, 예를 들면, 과즙 추출기, 커피 기계, 믹서와 같은 가정용 기구; 모니터, (랩탑) 컴퓨터, 프린터 및 복사기와 같은 사무용 장비를 위한 모든 형태의 주택 구성 요소가 포함된다. 사용될 수 있는 다른 분야로는 빌딩 부문의 전기 설비를 위한 피복재 및콘딧(conduit), 및 자동차 부문의 부품(예를 들면, 외부 또는 내부 차체 부품)이 포함된다. 또한, 성형 조성물은 전기 공학, 예를 들면, 스위치, 소켓 및 회로판에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 조성물의 제조 방법, 성형품의 제조를 위한 조성물의 용도 및 성형품 그 자체를 제공한다.

<성분 A>

25 ℃의 염화메틸렌 중에서 0.5 g/100 ㎖의 농도로 측정한 상대 용액 점도가 1.28인 비스페놀 A 기재 폴리카르보네이트.

<성분 B.1>

에멀젼 중합으로 제조된, 가교된 폴리부타디엔 고무 미립자(평균 입자 직경 d₅₀= 0.3 내지 0.4 ㎛) 55 중량부 상의 75:28 비율의 스티렌 및 아크릴로니트릴 45 중량부로 된 그라프트 중합체.

<성분 B.2>

다우 켐(Dow Chem.)의 벌크 ABS인 다우 매그넘(Dow Magnum) 3904.

<성분 C>

C1: MgO 함량이 31 중량％이고, SiO₂ 함량이 61 중량％이고, Al₂O₃함량이 1.0 중량％이고, d₅₀이 2.5 ㎛인, 오미아 게엠베하(독일 콜로그네 소재)에 의해 판매되는, 몬도 미네랄즈 오이(Mondo Minerals Oy)(핀란드 헬싱키 소재)의 활석, 베스트민 활석(비교용).

C2: MgO 함량이 31 중량％이고, SiO₂ 함량이 61 중량％이고, Al₂O₃함량이 0.3 중량％이고, d₅₀이 2 ㎛인, 오미아 게엠베하(독일 콜로그네 소재)에 의해 판매되는, 몬도 미네랄즈 오이(핀란드 헬싱키 소재)의 활석, 핀탈크 M05SL.

C3: MgO 함량이 31 중량％이고, SiO₂ 함량이 61 중량％이고, Al₂O₃함량이 0.3 중량％이고, d₅₀이 6 ㎛인, 몬도 미네랄즈 오이(핀란드 헬싱키 소재)의 활석, 핀탈크 M20SL.

C4: MgO 함량이 31 중량％이고, SiO₂ 함량이 61 중량％이고, Al₂O₃함량이 0.3 중량％이고, d₅₀이 8.5 ㎛인, 몬도 미네랄즈 오이의 활석, 핀탈크 M30SL.

C5: MgO 함량이 31.5 중량％이고, SiO₂ 함량이 62.0 중량％이고, Al₂O₃함량이 0.4 중량％이고, d₅₀이 1.2 ㎛인, 나인츠 미네랄베르케 게엠베하의 활석, 나인츠 A3.

상기 화학 조성은 제조자에 의해 제공된 정보에 기초한 것이다. 분석은 문헌에 공지된 방법(예를 들면, X-선 형광 분광법 또는 원자 흡수 분광법 또는 열량 측정법)으로 수행되었다.

<성분 D-1>

스티렌-아크릴로니트릴 비가 72:28이고 한계 점도수가 0.55 ㎗/g(20 ℃의 디메틸 포름아미드 중에서 측정됨)인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체.

<성분 D-2>

포스파이트 안정제.

<성분 D-3>

이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.

<본 발명에 따른 성형 조성물의 제조 및 시험>

성분 A 내지 D를 3 ℓ 밀폐식 혼합기에서 혼합하였다. 사출 성형 기계 모델 아르부르크(Arburg) 270E를 사용하여 240 ℃에서 성형품을 제조하였다.

노치 충격 저항성을 치수가 80 ×10 ×4 mm인 시료를 사용하여 ISO 180 1A법으로 실온에서 측정하였다.

비캣(Vicat) B 연화점을 DIN 53,640에 따라서 측정하였다.

인장 탄성계수를 DIN 53,457/ISO 527에 따라서 측정하였다.

성형 조성물의 조성

실시예	A	B1	B2	D1	C1	C5	C2	C3	C4	D3	D2
1	55.1	14.7		22		7.4				0.7	0.1
2(비교용)	55.1	14.7		22	7.4					0.7	0.1
3	55.1	14.7		22			7.4			0.7	0.1
4	55.1	14.7		22				7.4		0.7	0.1
5	55.1	14.7		22					7.4	0.7	0.1
6	55.1	2.7	34			7.4				0.7	0.1

결과값

실시예	a_k[kJ/m²]	고무-유리 전이[℃]	인장 탄성계수[N/mm]	비캣 B120[℃]
1	34	-5	3040	127
2 (비교용)	13b¹⁾	>RT	2920	126
3	26b	>RT	2800	nd²⁾
4	21b	>RT	2826	nd
5	16b	>RT	2883	nd
6	55	-25	2960	126
¹⁾b = 취성²⁾nd = 미측정

유사한 인장 탄성계수 및 비캣 온도에서 본 발명에 따른 실시예가 비교예보다 현저하게 양호한 내충격성을 지님이 표 2로부터 명백하다.

평균 입자 직경을 노치 충격 저항성에 대하여 도시할 경우(도 1), 예상했던 대로 입자 크기가 감소함에 따라 노치 충격 저항성이 증가하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 놀랍게도, 입자 크기가 작더라도 Al₂O₃함량이 보다 높으면(네모) 노치 충격 저항성은 명백하게 열화되었다. 벌크 ABS를 사용한 것(실시예 6)은 동일한 충전제 조성에서 에멀젼 ABS를 사용한 것(실시예 1)과 비교할 때 62 ％의 노치 충격 저항성 감소 및 20 ℃의 고무-유리 전이의 감소를 보다 분명하게 제공하였다.

Claims

폴리카르보네이트, 1종 이상의 내충격성 개선제(impact modifier), 및 활석에 대하여 Al₂O₃함량이 1 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 고도로 순수한 활석을 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 40 내지 98 중량％, 1종 이상의 그라프트 중합체 0.5 내지 50 중량％ 및 활석 0.05 내지 40 중량％를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 45 내지 95 중량％, 1종 이상의 그라프트 중합체 1 내지 35 중량％ 및 활석 0.5 내지 30 중량％를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 활석에 대하여 MgO 함량이 30 내지 33 중량％이고, SiO₂함량이 58 내지 64 중량％이고, Al₂O₃함량이 1.0 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 활석을 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 활석에 대하여 Al₂O₃함량이 0.9 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 활석을 함유하는 조성물.
제5항에 있어서, 활석에 대하여 Al₂O₃함량이 0.7 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 활석을 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 유리 전이 온도가 10 ℃ 미만인 1종 이상의 그라프트 기재 95 내지 5 중량％ 상의 1종 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량％로 된 그라프트 중합체 1종 이상을 내충격성 개선제로서 함유하는 조성물.
제7항에 있어서, 디엔, EP(D)M, 아크릴레이트 또는 실리콘 고무 기재 상의 그라프트 중합체를 함유하는 조성물.
제7항에 있어서, 에멀젼 ABS 또는 벌크 ABS 또는 이들의 혼합물을 내충격성 개선제로서 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 비닐 (공)중합체, 폴리알킬렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물을 함유하는 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 총 조성물에 대하여 30 중량％이하의 비닐 (공)중합체를 함유하는 조성물.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제를 더 함유하는 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활제, 이형제, 기핵제, 대전방지제, 안정제, 염료 및 안료, 및 활석 이외의 충전제 및 강화제의 군 중 1종 이상으로부터 선택된 첨가제를 함유하는 조성물.
제1항에 있어서, 1종 이상의 방향족 폴리카르보네이트 50 내지 90 중량％, 제9항의 1종 이상의 그라프트 중합체 1.5 내지 25 중량％, 비닐 (공)중합체 0 내지 20 중량％, 및 제4항의 활석 1 내지 20 중량％를 함유하며, 성분들의 총합이 100 ％인 조성물.
개별적인 성분들을 혼합하고 승온에서 합성(compound)하는, 제1항의 폴리카르보네이트 조성물의 제조 방법.
임의의 형태의 성형품 또는 성형된 부품의 제조를 위한 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 폴리카르보네이트 조성물의 용도.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득할수 있는 성형품 또는 성형된 부품.
제17항의 외부 및 내부 차체 부품.