KR101760955B1 - 균일한 표면 광택을 갖는 금속화 성형품의 제조를 위한 내충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 - Google Patents

균일한 표면 광택을 갖는 금속화 성형품의 제조를 위한 내충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, A) 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 상대적 용액 점도가 1.20 내지 1.30인 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 55 내지 90 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함), B) B.1) B.1.1) 하기 B.1.2)에서 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 합을 기준으로 함), 및 B.1.2) < 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 그라프트 베이스로서의 하나 이상의 미립자 고무 95 내지 5 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 합을 기준으로 함)의 그라프트 중합에 의해, 유화 중합에 의해 제조되는 하나 이상의 그라프트 중합체, B.2) 필요한 경우, 고무-비함유 비닐 (공)중합체, 및 B.3) 필요한 경우, 괴상, 용액 또는 괴상 현탁 중합 방법에 의해 제조되는, < 0℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 고무 베이스 상에서의 하나 이상의 비닐 단량체로부터의 그라프트 중합체를 포함하며, 여기서, 그라프트 중합체 B.1 및 B.3은, 그라프트 입자 뿐만 아니라, 임의로 또한, 그의 제조의 결과로서, 필요한 경우, 유리(free), 즉 고무 입자에 화학적으로 결합되지 않고/거나 유기 용매 중에서 불용성인 형태로 그라프트 입자에 포함되는 비닐 단량체의 (공)중합체를 포함할 수 있는 것인 고무-개질된 성분 10 내지 45 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함), 및 C) 중합체 첨가제 0 내지 25 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하고, (i) 폴리카르보네이트 조성물의 고무 비율은 1 내지 6 중량%이고, (ii) 성분 B 내 그라프트 입자의 40 중량% 이상은 200 nm 이하의 직경을 가짐 (초원심분리기에 의해 측정됨)을 특징으로 하는, 높은 내열성 및 우수한 용융 유량을 갖는 것으로 분류되는 내충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물에 대한 것이다. 또한 다이-캐스팅 방법으로 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 성형품은 금속화될 수 있고, 생성된 금속화 성형품은 특히 높고, 특히 균일한 광택 수준을 갖는 표면을 갖는다. 따라서, 본 발명의 또 다른 대상은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 금속화 성형품이다.

Description

균일한 표면 광택을 갖는 금속화 성형품의 제조를 위한 내충격 개질된 폴리카르보네이트 조성물 {IMPACT RESISTANT MODIFIED POLYCARBONATE COMPOSITIONS FOR PRODUCING METALIZED MOULDED ARTICLES WITH HOMOGENOUS SURFACE GLOSS}
본 발명은 높은 내열성과 우수한 용융 유동 거동에 의해 구별되는 충격-개질된 폴리카르보네이트 조성물에 관한 것이다. 또한 사출-성형 방법으로 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 성형물은 금속화될 수 있고, 생성된 금속화 성형물은 특히 높고, 특히 균일한 광택을 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 금속화 성형물을 제공한다.
특히, 본 발명은 금속화에 의해 거울 코팅되어 차량 헤드라이트 및 자동차 후면 라이트를 위한 리플렉터로서 기능하는 하우징에 관한 것이며, 이는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조되고, 적용시 적절한 내열성 및 기계적 하중-지지 용량을 가지며, 투명한 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트 조성물로 이루어지는 램프 커버에 용접될 수 있다.
차량용 라이트의 제조를 위한 폴리카르보네이트 조성물의 사용은 대체적으로 공지되어 있다.
JP-A 2005119239는 열가소성 수지로 제조된 차량용 라이트 부품의 레이저 용접 방법을 기술하며, 여기서 제1 성분은 투명하고 제2 성분은 불투명하다. 예로서, 폴리카르보네이트는 투명한 성분으로서 개시되고, ABS는 불투명한 성분으로서 개시된다.
DE-A 4404604는, 특히 차량 헤드라이트를 위한, 열가소성의 금속화된 필름으로 코팅된 열경화성 재료로 제조된 단단한 쉘로 이루어지는 리플렉터를 개시하며, 여기서 열가소재는 예를 들어 폴리카르보네이트 또는 ABS이다.
JP-A 3880142는, 16,000 내지 26,000의 점도 평균 분자량을 갖는 방향족 폴리카르보네이트 35 내지 65 중량%를 포함하고 메틸 메타크릴레이트 중합체와 아크릴 엘라스토머를 중량비 95:5 내지 60:40으로 포함하는, 진주 광택의 고반사도 폴리카르보네이트 조성물, 및 램프 리플렉터의 제조를 위한 이러한 조성물의 용도를 기술한다.
JP-A 2002124109는 10 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 및 10 내지 90 중량%의 고무-개질된 스티렌 수지를 포함하면서, 알루미늄으로 제조된 리플렉터 층으로 증기-코팅된 차량용 라이트를 위한 하우징 재료를 기술하며, 여기서 재료는 1 내지 7 중량%의 고무 함량을 갖는다. 이 출원에서는 고무-개질된 스티렌 수지에서 특정 크기의 고무 입자에서 비롯될 수 있는 어떠한 장점도 언급되지 않았다. 개시된 실시예에서 사용된 고무-개질된 스티렌 수지는 고무 백본 입자 크기가 350 nm인, 50 중량부의 부타디엔, 15 중량부의 아크릴로니트릴 및 35 중량부의 스티렌으로 이루어진 ABS이다.
JP-A 10287802는 30 내지 65 중량부의 방향족 폴리카르보네이트, 5 내지 40 중량부의 그라프트 중합체 (아크릴레이트-포함 고무 상에으로의 방향족 비닐 단량체 및 비닐 시아나이드의 그라프팅에 의해 생성됨), 및 20 내지 50 중량부의 비닐 단량체 및 비닐 시아나이드의 공중합체를 포함하는, 우수한 내열성, 내용매성, 내후성, 용접성 및 금속화성을 갖는 차량용 라이트를 위한 하우징 재료로서의 폴리카르보네이트 조성물 및 그의 용도를 기술한다.
고무-개질된 폴리카르보네이트 조성물에서의 고무 입자의 특정 입자 크기 분포로부터 기술적 장점이 얻어질 수 있다는 것이 또한 문헌에서 기술된다.
EP-A 704 488은 15 내지 80 중량부의 열가소성 폴리카르보네이트, 4 내지 40 중량부의 그라프트 중합체 (백본으로서의 고무 입자 기재) 및 16 내지 45 중량부의 열가소성 비닐 방향족 (공)중합체를 포함하며 여기서 백본은 200 내지 350 nm의 평균 입자 크기 (d50)를 가지며 그라프트 중합체 및 비닐 방향족 (공)중합체가 2:1 내지 1:4의 중량비로 사용되는 개선된 저온 내성 폴리카르보네이트 조성물을 개시한다.
EP-A 606 558은 55 내지 90 중량%의 방향족 폴리카르보네이트, 10 내지 30 중량%의 그라프트 중합체 (미립자 디엔 고무 백본 기재) 및 0 내지 15 중량%의 비닐 방향족 공중합체를 포함하는 개선된 용융 유동 거동 및 구부림시 상승된 탄성률을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 기술하며, 여기서 디엔 고무 백본은 좁은 단분산 입자 크기 분포를 갖고, 입자의 50 중량% 초과가 200 내지 300 nm의 직경을 가지며, 입자의 70 중량% 초과가 200 내지 400 nm 사이의 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 금속화 후 높고 균일한 광택의 표면을 갖는 사출-성형 공정에서의 성형물을 제조하기 위한 높은 내열성 및 우수한 용융 유동 거동을 갖는 폴리카르보네이트 조성물을 제공하는 목적을 기반으로 한다. 또한 본 발명의 목적은 높고 특히 균일한 표면 광택을 가지며 높은 내열성 및 인성에 의해 구별되며 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트에 용접될 수 있는 금속화 성형물, 바람직한 실시양태에서는, 금속화된 면이 적어도 부분적으로 오목하게 또는 볼록하게 만곡된 표면을 갖는 성형물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도,
A) 방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 (각각 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 상대적 용액 점도가 1.20 내지 1.30, 바람직하게는 1.22 내지 1.28, 특히 바람직하게는 1.23 내지 1.27임) 55 내지 90 중량부, 바람직하게는 63 내지 80 중량부, 특히 바람직하게는 65 내지 75 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)
B) B.1) B.1.1) 하기 B.1.2) 상의 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 합을 기준으로 함), 및
B.1.2) <0℃, 바람직하게는 <-10℃, 특히 바람직하게는 <-20℃의 유리 전이 온도를 갖는 백본으로서 하나 이상의 미립자 고무 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 40 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 합을 기준으로 함)
의 그라프트 중합에 의해, 유화 중합에 의해 제조되는 하나 이상의 그라프트 중합체,
B.2) 임의로, 고무-비함유 비닐 (공)중합체, 및
B.3) 임의로, 벌크, 용액 또는 벌크-현탁 중합 과정에 의해 생성되는, <0℃, 바람직하게는 <-20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 고무 백본 상의 하나 이상의 비닐 단량체의 그라프트 중합체
를 포함하고,
여기서, 그라프트 중합체 B.1 및 B.3은, 그라프트 입자 뿐만 아니라, 임의로 또한, 그의 제조의 결과로서 비닐 단량체의 유리 (공)중합체, 즉 고무 입자에 화학적으로 결합되지 않고/거나 유기 용매 중에서 불용성인 형태로 그라프트 입자에 포함되는 비닐 단량체의 유리 (공)중합체를 포함할 수 있는 것인
고무-개질된 성분 10 내지 45 중량부, 바람직하게는 15 내지 37 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 34.9 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함), 및
C) 중합체 첨가제 0 내지 25 중량부, 바람직하게는 0 내지 10 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)
를 포함하고,
(i) 폴리카르보네이트 조성물의 고무 함량은 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량% 이고,
(ii) 성분 B 내 그라프트 입자의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이 200 nm 이하의 직경을 가지며 (초원심분리기에 의해 측정됨),
(iii) 바람직한 실시양태에서, 또한 성분 B 내 그라프트 입자의 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하가 400 nm 초과의 직경을 가짐 (초원심분리기에 의해 측정됨)
을 특징으로 하는 조성물 (여기서 성분 A + B + C의 합은 100 중량부로 표준화됨)이 본 발명에 따른 목적을 달성하는 것을 이제 알아내었다.
본원에서, 용어 그라프트 입자는 적합한 용매, 예컨대, 예를 들어 아세톤 또는 톨루엔 중에 용해되지 않는 성분 B.1 및 B.3의 부분을 의미한다고 이해된다. 각 경우에, 이들은 쉘로서 그라프트 중합에 의해 고무에 화학적으로 결합된 비닐 (공)중합체를 갖는 고무 백본 및 임의로 고무 백본에 비가역적으로 포함되는 비닐 (공)중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물은 260℃의 온도 및 1000s-1의 전단 속도에서 ISO 11443에 따라서 측정된 용융 점도가 240 Pas 이하, 바람직하게는 230 Pas 이하, 특히 바람직하게는 200 Pas 이하이다. 본 발명에 따른 조성물은 사출-성형으로 제조된 성형물에서 높고, 특히 균일한 표면 광택을 나타내기 때문에, 이는 추가로 유리한 효과를 갖는다.
성분 A
본 발명에 따라 적합한 성분 A에 따른 방향족 폴리카르보네이트는 문헌으로부터 공지되어 있거나 문헌으로부터 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다 (방향족 폴리카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964] 및 DE-AS 1 495 626, DE-A 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 참조; 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조에 대해, 예를 들어 DE-A 3 077 934 참조).
방향족 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 임의로는 사슬 종결제, 예를 들어 모노페놀을 사용하고, 임의로는 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 분지화제, 예를 들어 트리페놀 또는 테트라페놀을 사용하는, 계면 중축합 방법에 의한, 디페놀과 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐, 및/또는 방향족 디카르복실산 디할라이드, 바람직하게는 벤젠디카르복실산 디할라이드의 반응에 의해 실시한다. 예를 들어 디페놀과 디페닐 카르보네이트의 반응에 의한 용융 중합 공정을 통한 제조가 또한 가능하다.
방향족 폴리카르보네이트 및/또는 방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 사용되는 디페놀은 하기 화학식 I로 표시되는 것이 바람직하다:
<화학식 I>
Figure 112011083415850-pct00001
상기 식에서,
A는 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌, C2 내지 C5 알킬리덴, C5 내지 C6 시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 헤테로 원자를 임의로 함유하는 다른 방향족 고리가 축합될 수 있는 C6 내지 C12 아릴렌, 또는 화학식 II 또는 III의 잔기이고:
<화학식 II>
Figure 112011083415850-pct00002
<화학식 III>
Figure 112011083415850-pct00003
,
B는 각 경우에 C1 내지 C12 알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고,
x는 각각 서로 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 1 또는 0이고,
R5 및 R6은 각 X1에 대하여 개별적으로 선택될 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타낸고,
m은 4 내지 7, 바람직하게는 4 또는 5의 정수를 나타내고, 단 하나 이상의 X1 원자 상에서 R5 및 R6이 동시에 알킬이다.
바람직한 디페놀은 히드로퀴논, 레조르시놀, 디히드록시디페놀, 비스(히드록시페닐) C1-C5 알칸, 비스(히드록시페닐) C5-C6 시클로알칸, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술폰 및 α,α-비스(히드록시페닐) 디이소프로필벤젠 뿐만 아니라 그의 고리-브롬화 및/또는 고리-염소화 유도체이다.
특히 바람직한 디페놀은 4,4'-디히드록시디페닐, 비스페놀 A, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 및 그의 이브롬화 및 사브롬화 또는 염소화 유도체, 예컨대, 예를 들어 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판이다. 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)이 특히 바람직하다.
디페놀은 단독으로 또는 임의의 혼합물로서 사용할 수 있다. 디페놀은 문헌을 통해 공지된 것이거나, 문헌을 통해 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트를 제조하는데 적당한 사슬 종결제는, 예를 들어 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀뿐만 아니라, 장쇄 알킬페놀, 예컨대 4-[2-(2,4,4-트리메틸펜틸)]페놀, DE-A 2 842 005에 따른 4-(1,3-테트라메틸부틸)페놀 또는 알킬 치환기 내의 총 탄소 원자 수가 8 내지 20개인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀, 예컨대 3,5-디-tert.-부틸페놀, p-이소옥틸페놀, p-tert.-옥틸페놀, p-도데실페놀 및 2-(3,5-디메틸헵틸)페놀 및 4-(3,5-디메틸헵틸)페놀을 들 수 있다. 사용되는 사슬 종결제의 양은 일반적으로 각 경우에 사용된 디페놀의 총 몰수를 기준으로 하여 0.5 mol% 내지 10 mol%이다.
열가소성 방향족 폴리카르보네이트에는 공지의 방식으로, 바람직하게는 사용된 디페놀의 합을 기준으로 하여 0.05 내지 2.0 mol%의 삼관능성 또는 삼관능성 초과의 화합물, 예컨대 3개 이상의 페놀 기를 갖는 화합물을 혼입시킴으로써 분지를 형성할 수 있다.
호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트 모두 적합하다. 본 발명에 있어서 성분 A의 코폴리카르보네이트를 제조하기 위해, 사용된 디페놀의 총량을 기준으로 하여 1 내지 25 중량％, 바람직하게는 2.5 내지 25 중량％의 히드록시아릴옥시 말단 기를 갖는 폴리디오르가노실록산을 사용할 수도 있다. 이들은 공지되어 있으며 (US 3 419 634), 문헌에 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 폴리디오르가노실록산을 함유하는 코폴리카르보네이트의 제조는 DE-A 3 334 782에 기재되어 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는, 비스페놀 A 호모폴리카르보네이트외에, 디페놀의 총 몰수를 기준으로 하여 15 mol% 이하의 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 언급한 다른 디페놀, 특히 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판과 비스페놀 A와의 코폴리카르보네이트이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 제조를 위한 방향족 디카르복실산 디할라이드는 바람직하게는 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐 에테르-4,4'-디카르복실산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산의 디산 디클로라이드이다.
1:20 내지 20:1 비율의 이소프탈산 및 테레프탈산의 이산 디클로라이드의 혼합물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르 카르보네이트의 제조에서, 추가로 탄산 할라이드, 바람직하게는 포스겐을 이관능성 산 유도체로서 혼입한다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트를 제조하는데 적합한 사슬 종결제는, 앞서 언급한 모노페놀 이외에, 이들의 클로로카르보네이트 및 방향족 모노카르복실산의 산 클로라이드 (C1 내지 C22 알킬 기 또는 할로겐 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음), 및 C2 내지 C22 모노카르복실산 클로라이드가 또한 적절하다.
사슬 종결제의 양은, 페놀계 사슬 종결제의 경우에는 디페놀의 몰수를 기준으로 하고, 모노카르복실산 클로라이드 사슬 종결제의 경우에는 디카르복실산 디클로라이드의 몰수를 기준으로 하여, 각 경우에 0.1 내지 10 mol%이다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 또한 혼입된 방향족 히드록시카르복실산을 포함할 수 있다.
방향족 폴리에스테르 카르보네이트는 공지된 방식의 선형 및 분지형일 수 있다 (DE-A 2 940 024 및 DE-A 3 007 934 참조).
분지화제로서, 예를 들어 삼관능성 또는 다관능성 카르복실산 클로라이드, 예컨대 트리메신산 트리클로라이드, 시아누린산 틀리클로라이드, 3,3'-,4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 테트라클로라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 테트라클로라이드 또는 피로멜리트산 테트라클로라이드를, 0.01 내지 1.0 mol% (사용된 디크로복실산 디클로라이드 기준)의 양으로 사용하거나, 또는 삼관능성 또는 다관능성 페놀, 예컨대 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀, 테트라-(4-히드록시페닐)메탄, 2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)프로판, 테트라-(4-[4-히드록시페닐이소프로필]페녹시)메탄, 1,4-비스[4,4'-디히드록시트리페닐)메틸]벤젠을, 0.01 내지 1.0 mol% (사용된 디페놀 기준)의 양으로 사용할 수 있다. 페놀계 분지화제는 초기에 디페놀과 함께 공급하고, 산 클로라이드 분지화제는 산 디클로라이와 함께 도입할 수 있다.
열가소성 방향족 폴리에스테르 카르보네이트에 있어서, 카르보네이트 구조 단위의 분율을 임의로 변화시킬 수 있다. 카르보네이트 기의 비율은 에스테르 기 및 카르보네이트 기의 합을 기준으로 하여 100 mol% 이하인 것이 바람직하고, 80 mol% 이하인 것이 특히 바람직하며, 50 mol% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 폴리에스테르 카르보네이트의 에스테르 부분 및 카르보네이트 부분은 중축합물 내에서 블록 형태로 존재하거나 랜덤하게 분포할 수 있다.
방향족 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르 카르보네이트의 상대적 용액 점도 (ηrel)는 (메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르 카르보네이트의 0.5 g의 용액에 대해 25℃에서 측정하여) 1.20 내지 1.30, 바람직하게는 1.22 내지 1.28, 특히 바람직하게는 1.23 내지 1.27의 범위이다.
성분 B
성분 B는 고무-개질된 성분이다.
성분 B.1
성분 B는, 백본으로서 미립자 고무를 갖는, 유화 중압에 의해 제조되는, 그라프트 중합체 또는 여러 그라프트 중합체의 혼합물을 성분 B.1로서 포함한다.
성분 B.1은 바람직하게는
B.1.1 하기 B.1.2 상의 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함) 및
B.1.2 <0℃, 바람직하게는 <-10℃, 특히 바람직하게는 <-20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 백본 95 내지 5 중량%, 바람직하게는 80 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 75 내지 40 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함)
의 하나 이상의 그라프트 중합체를 포함한다.
백본 B.1.2는 바람직하게는 0.05 내지 0.25 ㎛, 바람직하게는 0.08 내지 0.20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.10 내지 0.18 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
단량체 B.1.1은 바람직하게는
B.1.1.1 비닐 방향족 및/또는 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량% (B.1.1.1 및 B.1.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함) 및
B.1.1.2 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% (B.1.1.1 및 B.1.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함)
의 혼합물이다.
바람직한 단량체 B.1.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상 중으로부터 선택되고, 바람직한 단량체 B.1.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 1종 이상 중으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체는 B.1.1.1 스티렌 및 B.1.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B.1에 적합한 그라프트 백본 B.1.2는, 예를 들어 디엔 고무, EP(D)M 고무, 즉 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔을 기재로 하는 고무, 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무뿐만 아니라 실리콘/아크릴레이트 복합체 고무이다.
바람직한 백본 B.1.2는 디엔 고무, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌 기재의 디엔 고무, 또는 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들과 추가의 공중합 가능한 단량체 (예: B.1.1.1 및 B.1.1.2에 따름)와의 혼합물이며, 단, 성분 B.1.2의 유리 전이 온도는 <0℃, 바람직하게는 <-10℃, 특히 바람직하게는 <-20℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B.1은, 예를 들어 DE-OS 2 035 390 (= US-PS 3 644 574) 또는 DE-OS 2 248 242 (= GB-PS 1 409 275) 또는 문헌 [Ullmanns, Enzyklopaedie der Technischen Chemie, vol. 19 (1980), p. 280 ff]에 기재된 바와 같은 ABS 또는 MBS 중합체이다.
특히 적합한 그라프트 중합체 B.1은 코어-쉘 구조를 갖는다.
백본 B.1.2의 겔 함량은 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 특히 90 중량% 이상이다 (톨루엔 중에서 측정함).
특히 적합한 그라프트 중합체 B.1은 특히 또한 US-P 4 937 285에 따라 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템을 사용하는 산화환원 개시에 의해 제조된 중합체이다.
그라프트 반응 동안, 그라프트 단량체가 반드시 백본에 완전히 그라프팅되지는 않는다는 것이 공지되어 있기 때문에, 본 발명에 따른 성분 B.1은 또한 백본(들)의 존재 하에 그라프트 단량체의 (공)중합에 의해 수득되고 또한 후처리 동안 함께 형성되는 생성물을 의미하는 것으로 해석된다. 따라서, 상기 생성물은, 실제 그라프트 중합체뿐만 아니라, 또한 그라프트 단량체의 유리 (공)중합체, 즉 고무에 화학적으로 결합되지 않은 것을 함유할 수 있다.
B.1.2에 의한 적당한 아크릴레이트 고무는 임의로, B.1.2를 기준으로 하여, 다른 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체 40 중량% 이하를 함유하는 아크릴산 알킬 에스테르의 중합체인 것이 바람직하다. 바람직한 중합성 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로알킬 에스테르, 바람직하게는 할로-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물을 포함한다.
가교를 위해, 하나 초과의 중합성 이중 결합이 있는 단량체를 공중합할 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12개의 C 원자를 갖는 불포화 1가 알콜, 또는 2 내지 4개의 OH 기 및 2 내지 20개의 C 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트; 다중불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 또한 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트이다. 바람직한 가교결합 단량체는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 가지는 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진 및 트리알릴 벤젠이다. 가교된 단량체의 양은 백본 B.1.2를 기준으로 바람직하게는 0.02 내지 5 중량%, 특히 0.05 내지 2 중량%이다. 3개 이상의 에틸렌계 불포화 기가 있는 시클릭 가교 단량체의 경우, 양을 백본 B.1.2의 1 중량% 미만으로 제한하는 것이 유리하다.
백본 B.1.2를 제조하기 위해 아크릴산 에스테르에 추가하여 임의로 사용할 수 있는 바람직한 "다른" 중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6 알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔을 들 수 있다. 백본 B.1.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 겔 함량이 60 중량％ 이상인 에멀젼 중합체이다.
B.1.2에 따른 기타 적합한 백본은 DE-OS 3 704 657, DE-OS 3 704 655, DE-OS 3 631 540 및 DE-OS 3 631 539에 기재된 바와 같이, 그라프트-연결 지점을 갖는 실리콘 고무이다.
백본 B.1.2의 겔 함량은 적합한 용매 중에 25℃에서 상기 용매 중에 불용성인 부분으로 측정한다 (문헌 [M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I and II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입자 크기 d50은 입자의 50 중량%가 이를 초과하고 50 중량%가 그 미만인 직경이다. 이는 초원심분리기 측정에 의해 측정할 수 있다 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796]).
성분 B.2
바람직한 실시양태에서 성분 B는 추가로 고무-비함유 비닐 (공)중합체를 성분 B.2로서 포함한다.
성분 B.2의 고무-비함유 비닐 (공)중합체는 비닐 방향족, 비닐 시아나이드 (불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1 내지 C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드)의 군으로부터의 하나 이상의 단량체의 고무-비함유 단독중합체 및/또는 공중합체이다.
특히 적합한 것은
B.2.1 비닐 방향족 (예컨대 예를 들어 스티렌, α- 메틸스티렌), 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대 예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량% (B.2.1 및 B.2.2의 중량%의 합을 기준으로 함), 및
B.2.2 비닐 시아나이드 (예컨대 예를 들어 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 30 중량% (B.2.1 및 B.2.2 의 중량%의 합을 기준으로 함)
의 비닐 (공)중합체 B.2이다.
비닐 (공)중합체 B.2는 바람직하게는 수지성 및 열가소성이다. B.2.1 스티렌 및 B.2.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특히 바람직하다.
이러한 비닐 (공)중합체 B.2는 공지되어 있고, 자유-라디칼 중합, 특히 유화, 현탁, 용액 또는 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. 비닐 (공)중합체는 바람직하게는 40,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 170,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 내지 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 Mw (폴리스티렌을 표준으로 이용하는 GPC에 의해 측정됨)을 갖는다.
성분 B.1 및 B.2는 또한 B.1의 총량 또는 부분량과 B.2의 총량 또는 부분량의 예비-화합물로서 이용될 수도 있다.
본 발명의 의미 내에서 용어 예비-화합물은 배합 유닛, 예를 들어 혼련 반응기 또는 이축 스크류 압출기에서 열 및/또는 기계적 에너지의 투입에 의해 180℃ 내지 300℃, 바람직하게는 200℃ 내지 280℃, 특히 바람직하게는 220℃ 내지 260℃의 온도로 가열하고, 그에 따라 용융되고, 혼합되고, 서로 분산되고, 임의로는 진공 적용에 의해 탈기되고, 다시 냉각되고 과립화되는, 그라프트 중합체 B.1 및 고무-비함유 비닐 (공)중합체 B.2의 혼합물을 의미하는 것으로 의도된다. 바람직한 실시양태에서, 그라프트 중합체 B.1은 EP 0 768 157 A1 및 EP 0 867 463 A1에 기재된 방법에 따라, 습윤 상태에서 (즉, 물의 존재 하에) 사용된다.
본 발명의 의미 내에서 성분 B에 적합한 예비-화합물은 바람직하게는 10 내지 70 중량부, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 가장 바람직하게는 30 내지 55 중량부 (각 경우에 예비-화합물 기준)의 그라프트 중합체 B.1, 및 바람직하게는 30 내지 90 중량부, 특히 바람직하게는 40 내지 80 중량부, 가장 바람직하게는 45 내지 70 중량부 (각 경우에 예비-화합물 기준)의 고무-비함유 비닐 (공)중합체 B.2를 포함한다.
성분 B.3
또한, 성분 B는 선택적으로 또한 벌크, 용액 또는 벌크-현탁 중합 과정에 의해 제조되는 그라프트 중합체 B.3을 포함할 수 있다.
성분 B.3은 바람직하게는
B.3.1 하기 B.3.2 상의
B.3.1.1 비닐 방향족 (예컨대 예를 들어 스티렌, α- 메틸스티렌), 고리-치환된 비닐 방향족 (예컨대 예를 들어 p-메틸스티렌, p-클로로스티렌) 및 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 65 내지 85 중량%, 바람직하게는 70 내지 80 중량% (B.3.1.1 및 B.3.1.2 의 중량%의 합을 기준으로 함), 및
B.3.1.2 비닐 시아나이드 (예컨대 예를 들어 불포화 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로일), (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르 (예컨대 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, tert.-부틸 아크릴레이트), 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대 예를 들어 무수물 및 이미드) (예를 들어 말레산 무수물 및 N-페닐말레이미드)의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량% (B.3.1.1 및 B.3.1.2 의 중량%의 합을 기준으로 함)
의 혼합물 60 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 92 중량%, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량% (B.3.1 및 B.3.2의 중량%의 합을 기준으로 함), 및
B.3.2 <0℃, 바람직하게는 <-20℃의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 백본 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 8 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량% (B.3.1 및 B.3.2 의 중량%의 합을 기준으로 함)
의 그라프트 중합체를 포함한다.
벌크, 용액 또는 벌크-현탁 중합에 의해 제조되는 성분 B.3의 그라프트 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0 ㎛의 평균 입자 크기 (d50 값)를 갖는다.
바람직한 단량체 B.3.1.1은 단량체 스티렌, α-메틸스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택되며, 바람직한 단량체 B.3.1.2는 단량체 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및 메틸 메타크릴레이트 중 하나 이상으로부터 선택된다.
특히 바람직한 단량체는 B.3.1.1 스티렌 및 B.3.1.2 아크릴로니트릴이다.
그라프트 중합체 B.3에 대하여 바람직한 백본 B.3.2는, 예를 들어 디엔 고무, 디엔-비닐 블록 공중합체 고무, EP(D)M 고무, 즉, 에틸렌/프로필렌 및 임의로 디엔 기재의 고무 및 상기 유형의 고무 중 하나 초과의 혼합물이다.
특히 바람직한 백본 B.3.2는 디엔 고무 (예를 들어 부타디엔 또는 이소프렌 기재), 디엔-비닐 블록 공중합체 고무 (예를 들어 부타디엔 및 스티렌 블록 기재), 디엔 고무와 다른 공중합성 단량체 (예를 들어 B.3.1.1 및 B.3.1.2에 따른 것)의 공중합체 및 상기 유형의 고무의 혼합물이다.
특히 바람직한 백본 B.3.2는 순수한 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무 및 순수한 폴리부타디엔 고무와 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 고무의 혼합물이다.
그라프트 중합체 B.3은 일반적으로 자유-라디칼 개시 중합에 의해 제조된다.
특히 바람직한 그라프트 중합체 B.3은 ABS 중합체이다.
그라프트 중합체 B.3은, 적합한 용매 (예를 들어 아세톤) 중에 용해될 수 있는 사실에 의해 구별되는, B.3.1.1 및 B.3.1.2의 유리 공중합체, 즉, 고무 백본에 화학적으로 결합되지 않는 것을 포함한다.
성분 B.3은 바람직하게는 B.3.1.1 및 B.3.1.2의 유리 공중합체를 포함하며 이는 60,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 70,000 내지 140,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw) (폴리스티렌을 표준으로서 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는다.
성분 B.1 내지 B.3이 성분 B의 고무-개질된 스티렌 수지에 함유될 수 있는 정량적 비율은 한편으로는 전체적 조성물 내 성분 A 및 B의 비율에 의하고 다른 한편으로는 성분 B.1 및 B.3의 개별적 고무 함량 및 그의 그라프트 입자의 크기 분포에 의해 결정된다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 조성물에서 한편으로 성분 A 및 B의 정량적 비율 및 다른 한편으로 성분 B.1 내지 B.3의 정량적 비율은
(i) 폴리카르보네이트 조성물의 전체 고무 함량 (즉, B.1 및 B.3의 엘라스토머 부분의 합계)이 1 내지 6 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 5.5 중량%, 특히 바람직하게는 2.5 내지 5.0 중량%이고,
(ii) 성분 B 내 모든 그라프트 입자 (즉, B.1 및 B.3으로부터의 그라프트 입자가 고려됨)의 40 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이 200 nm 이하의 직경 (초원심분리기에 의해 측정됨)을 가지며,
(iii) 바람직한 실시양태에서, 성분 B 내 모든 그라프트 입자의 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하가 400 nm 초과의 직경 (초원심분리기에 의해 측정됨)을 갖도록
서로 조정되어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 조건 (i) 내지 (iii)이 만족된다는 조건 하에, 성분 B는 5 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 8 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 35 중량% (성분 B를 기준으로 함)의 성분 B.1, 50 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 60 내지 92 중량%, 가장 바람직하게는 65 내지 85 중량% (성분 B를 기준으로 함)의 성분 B.2 및 0 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0 중량% (성분 B를 기준으로 함)의 성분 B.3으로 이루어진다.
성분 C
조성물은 성분 C로서 중합체 첨가제를 포함할 수 있다. 성분 C에 따른 종래 상업적 중합체 첨가제는, 예를 들어 난연제 (예를 들어, 인 또는 할로겐 화합물), 난연 상승작용제 (예를 들어, 나노규모 금속 산화물), 연기-억제 첨가제 (예를 들어, 붕산 또는 보레이트), 점적방지제 (예를 들어, 불소화 폴리올레핀, 실리콘 및 아라미드 섬유의 물질 부류의 화합물), 내부 및 외부 윤활제 및 이형제 (예를 들어, 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 몬탄 왁스 또는 폴리에틸렌 왁스), 유변학적 보조제 (예를 들어, 저분자량 비닐 (공)중합체), 대전방지제 (예를 들어, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 다른 폴리에테르 또는 폴리히드록시 에테르, 폴리에테르 아미드, 폴리에스테르 아미드 또는 술폰산 염의 블록 공중합체), 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 탄소 나노튜브), 안정화제 (예를 들어, UV/광 안정화제, 열 안정화제, 항산화제, 에스테르교환 억제제, 가수분해방지제), 항균 첨가제 (예를 들어, 은 또는 은 염), 내스크래치성-개선 첨가제 (예를 들어, 실리콘 오일 또는 경질 충전제, 예컨대 세라믹 (중공) 구체), IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 충전제 및 보강재 (예를 들어, 활석, 임의로 분쇄된 유리 또는 탄소 섬유, 유리 또는 세라믹 (중공) 구체, 운모, 카올린, CaCO3 및 유리 플레이크) 및 염료 및 안료 (예를 들어, 카본 블랙, 이산화티탄 또는 산화철) 및 염기 스캐빈저로서의 브뢴스테드 산 화합물과 같은 첨가제, 또는 상기 첨가제 중 하나 초과의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 난연제를 함유하지 않으며 충전제 및 보강재를 함유하지 않는다.
성형 조성물 및 성형물의 제조
본 발명에 따른 열가소성 성형 조성물은 내부 혼합기, 압출기 및 이축 스크류 압출기와 같은 통상의 유닛에서, 예를 들어, 각각의 성분을 공지된 방식으로 혼합하고 이들을 바람직하게는 220℃ 내지 330℃, 특히 바람직하게는 260 내지 300℃의 온도에서 용융-배합(melt-compounding) 및 용융-압출하여 제조할 수 있다.
개별 성분의 혼합은 공지된 방식으로, 연속적으로 또는 동시에, 약 20℃ (실온)에서 또는 보다 높은 온도에서 실시할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물의 제조를 위한 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 성형 조성물은 임의의 유형의 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이것은 예를 들어 사출 성형, 압출 및 중공 성형 과정에 의해 제조될 수 있다. 가공의 또 다른 형태는 미리 제조된 시트 또는 필름으로부터의 열성형에 의한 성형품의 제조이다.
이러한 성형품의 예는 필름, 프로파일(profile), 모든 종류의 하우징 부품, 예를 들어 주스 프레스, 커피 머신, 믹서기와 같은 가전제품의 하우징 부품; 모니터, 평면 스크린, 노트북, 프린터, 복사기와 같은 사무기기의 하우징 부품; 시트, 관, 전기 설비 도관, 창, 문, 및 건축 부문용 기타 프로파일 (내장 부속품 및 외부 적용재) 및 또한 스위치, 플러그 및 소켓과 같은 전기 또는 전자 부품, 및 상용차, 특히 자동차 부문을 위한 요소이다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 또한, 예를 들어 철도 차량, 선박, 항공기, 버스 및 기타 차량용 내부 부속품, 차량의 차체 부품, 소형 변압기를 포함하는 전기 설비의 하우징, 정보 처리 및 전달 장치를 위한 하우징, 의료 기기의 하우징 및 클래딩(cladding), 마사지 기기 및 그의 하우징, 어린이용 장남감 차, 평판 패널, 안전 장치용 하우징, 단열 운송 컨테이너, 위생기 및 욕조 설비를 위한 성형물, 통풍구용 격자판 덮개 및 원예 도구용 하우징의 성형물의 제조에 적합하다.
특히, 본 발명에 따른 성형 조성물은 표면 광택 면에서 높은 요건을 가지며, 특히 표면 광택의 균질성 면에서 높은 요건을 가지며, 내열성 및 인성 면에서 높은 요건을 갖는 금속화 성형물의 제조 및 바람직한 실시양태에서는 또한 금속화된 면이 적어도 부분적으로 오목하게 또는 볼록하게 만곡된 표면을 갖는 성형물의 제조에서 적합하다. 본 발명에 따른 성형 조성물로 제조된 이러한 성형물은 폴리카르보네이트 및/또는 폴리메틸 메타크릴레이트의 성형물에 용접될 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 성형 조성물은 따라서 폴리카르보네이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된 투명한 램프 커버에 임의로 용접되는, 리플렉터 기능을 갖는 램프 하우징의 제조에서 적합하다. 예를 들어 및 바람직하게는, 본 발명에 따른 성형 조성물은 따라서 차량 헤드라이트와 자동차 후면 라이트의 제조에 적합하다.
사출-성형된 부품의 금속화에 관하여는, 원칙적으로 선행 기술로부터 공지된 모든 과정이 적절하다. 예를 들어, ECD (전기-코팅 증착) 또는 갈바나이즈, PVD (물리 증착) 및 CVD (화학적 증기 침착) 과정이 여기서 언급될 수 있다.
사출-성형품은 바람직하게는 PVD 공정, 예컨대, 예를 들어 전자 빔 증기 증착 또는 스퍼터링 공정에 의한 금속화에서 적합하다.
실시예
성분 A-1
1.25의 상대적 용액 점도 (25℃에서 메틸렌 클로라이드 용액 100 ml 중 폴리카르보네이트 0.5 g의 용액으로 측정됨)를 갖는 비스페놀 A 기재의 선형 폴리카르보네이트.
성분 B.1-1
54 중량%의 미립자 백본 상에 스티렌 대 아크릴로니트릴의 비 77:23 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 쉘 46 중량%를 갖는, 유화 중합에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 ABS 그라프트 중합체 (여기서 화학적으로 결합된 그라프트 쉘을 갖는 그라프트 입자, 즉 미립자 고무 백본은 약 150 nm의 평균 입자 크기 d50을 가지며, 백본은 순수 폴리부타디엔 고무로 이루어짐). 그라프트 입자의 55 중량%는 200 nm 미만의 직경을 가지며 (초원심분리기에 의해 측정됨), 그라프트 입자의 15 중량%는 400 nm 초과의 직경을 갖는다 (초원심분리기에 의해 측정됨).
성분 B.2-1
23 중량% 아크릴로니트릴 및 77 중량% 스티렌의 SAN 중합체.
성분 B-1
50 중량%의 성분 B.1-1 및 50 중량%의 성분 B.2-1로 이루어지는 예비-화합물.
성분 C-1
이형제로서의 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트.
성분 C-2
하기 화학식 V에 따른 비스(2-히드록시-3-시클로헥실-5-메틸페닐)메탄의 포스파이트 에스테르.
<화학식 V>
Figure 112011083415850-pct00004
ZSK-25 이축 스크류 압출기 (코페리온, 베르너 앤 플라이데러(Coperion, Werner & Pfleiderer))를 이용하여 하기 조성물을 260℃의 용융 온도에서 배합하였다:
A-1 65.46 %
B-1 14.00 %
B.2-1 19.70 %
C-1 0.74 %
C-2 0.10 %
조성물은 3.8 중량%의 엘라스토머 함량을 가졌다.
조성물에서 260℃의 온도와 1000s-1의 전단 속도에서 ISO 11443에 따라 190 Pas의 용융 점도가 측정되었다.
높은 내열성의 척도로서, 126℃의 비캣 B120 값이 ISO 306에 따라 측정되었다.
ISO 180/1A에 따른 23℃에서의 노치 충격 시험에서, 물질은 강인한 파괴 거동을 나타내었다. 40 kJ/m2의 노치 충격 강도 값이 측정되었다.
사출-성형 공정에 의해 본 발명에 따른 조성물로부터 제조된 부분적으로 오목하거나 볼록한 형상의 표면을 갖는 성형물은 PVD (물리 증착법)에 의하여 금속화된 후에 시각적으로 평가받을 때 높은 광택을 나타냈고, 성형물 전체에서의 광택의 균일성이 선행 기술에 따른 조성물로부터 형성된 비슷한 성형물보다 높았다.

Claims (15)

  1. A) 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 상대적 용액 점도가 1.20 내지 1.30인 방향족 폴리카르보네이트, 방향족 폴리에스테르 카르보네이트, 또는 방향족 폴리카르보네이트 및 방향족 폴리에스테르 카르보네이트 55 내지 90 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함),
    B) B.1) B.1.1) 하기 B.1.2) 상의 하나 이상의 비닐 단량체 5 내지 95 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 합을 기준으로 함), 및
    B.1.2) 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 백본으로서의 하나 이상의 미립자 고무 95 내지 5 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 합을 기준으로 함)
    의 그라프트 중합에 의해, 유화 중합에 의해 제조되는 하나 이상의 그라프트 중합체,
    B.2) 임의로, 고무-비함유 비닐 (공)중합체,
    B.3) 임의로, 벌크, 용액 또는 벌크-현탁 중합 과정에 의해 제조되는, 0℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 고무 백본 상에서의 하나 이상의 비닐 단량체의 그라프트 중합체
    를 포함하는 고무-개질된 성분이며,
    여기서, 그라프트 중합체 B.1 및 B.3은, 그라프트 입자 뿐만 아니라, 임의로 또한 그의 제조의 결과로서 고무 입자에 화학적으로 결합되지 않거나, 유기 용매 중에서 불용성인 형태로 그라프트 입자에 포함되거나, 또는 고무 입자에 화학적으로 결합되지 않고 유기 용매 중에서 불용성인 형태로 그라프트 입자에 포함되는, 비닐 단량체의 유리 (공)중합체를 포함할 수 있는 것인
    고무-개질된 성분 10 내지 45 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함), 및
    C) 중합체 첨가제 0 내지 25 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)
    를 포함하고,
    (i) 폴리카르보네이트 조성물의 고무 함량은 1 내지 6 중량%이고,
    (ii) 성분 B 내 그라프트 입자의 40 중량% 이상은 200 nm 이하의 직경 (초원심분리기에 의해 측정됨)을 가지며,
    (iii) 성분 B 내 그라프트 입자의 25 중량% 이하는 400 nm 초과의 직경 (초원심분리기에 의해 측정됨)을 가짐
    을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리카르보네이트 조성물의 고무 함량이 2.5 내지 5.0 중량%인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B 내 그라프트 입자의 50 중량% 이상이 200 nm 이하의 직경 (초원심분리기에 의해 측정됨)을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 A가 메틸렌 클로라이드 중에서 측정된 1.23 내지 1.27의 상대적 용액 점도를 갖는 것인 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 성분 A 63 내지 80 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 성분 A 65 내지 75 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)를 포함하는 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 성분 B.1이
    B.1.1) 하기 B.1.2) 상의
    B.1.1.1) 비닐 방향족, 고리-치환된 비닐 방향족 및 메타크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 50 내지 99 중량% (B.1.1.1 및 B.1.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함) 및
    B.1.1.2) 비닐 시아나이드, (메트)아크릴산 (C1-C8) 알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 1 내지 50 중량% (B.1.1.1 및 B.1.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함)
    의 혼합물 25 내지 60 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함), 및
    B.1.2) -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 백본 75 내지 40 중량% (B.1.1 및 B.1.2의 중량%의 합을 기준으로 함)
    의 그라프트 중합체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분 B.1이 코어-쉘 구조를 갖는 ABS 또는 MBS 그라프트 중합체인 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 성분 B.3을 함유하지 않는 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 내부 및 외부 윤활제 및 이형제, 유동 보조제, 대전방지제, 전도성 첨가제, 안정화제, 항균 첨가제, 내스크래치성 개선 첨가제, IR 흡수제, 광학 증백제, 형광 첨가제, 염료 및 안료 및 브뢴스테드 산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제 0.1 내지 5 중량부 (성분 A, B 및 C의 중량부의 합을 기준으로 함)를 성분 C)로서 포함하는 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하거나 그로부터 제조되는 성분.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속화된 면이 적어도 부분적으로 오목하게 또는 볼록하게 만곡된 표면을 갖는 금속화 성형물의 제조를 위한 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 260℃의 용융 온도 및 1000 s-1의 전단 속도에서 ISO 11443에 따라 측정된 230 Pas 이하의 용융 점도를 갖는 조성물로서, 금속화된 면이 적어도 부분적으로 오목하게 또는 볼록하게 만곡된 표면을 갖는 금속화 성형물의 제조를 위한 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 조성물을 포함하는, 리플렉터 기능을 갖는 램프 하우징.
  15. 제1항에 있어서, 성분 B가 성분 B.2를 포함하는 조성물.
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