CN102365328A - 生产具有均匀表面光泽的金属化成型体的冲击改性聚碳酸酯组合物 - Google Patents

生产具有均匀表面光泽的金属化成型体的冲击改性聚碳酸酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及冲击改性的聚碳酸酯组合物，包含：A)55～90重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其在二氯甲烷中测得的相对溶液粘度为1.20～1.30,B)10～45重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)橡胶改性的组分，该组分包含B.1)至少一种用乳液聚合法将B.1.1)接枝聚合在B.1.2)上所得到的接枝聚合物B.1.1)相对于B.1.1和B.1.2之和为5～95重量%的至少一种乙烯基单体，B.1.2)相对于B.1.1和B.1.2之和为95～5重量%的一种或多种玻璃化转变温度<0℃的颗粒状橡胶，作为接枝基底，B.2)任选地，不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，B.3)任选地，用本体、溶液或本体-悬浮液聚合法生产的至少一种乙烯基单体在至少一种玻璃化转变温度<0℃的橡胶基底上的接枝聚合物，其中，接枝聚合物B.1和B.3，除接枝颗粒外，还能任选地包含它们生产引起的游离的、即未化学键合到橡胶颗粒上和/或被包括在接枝颗粒内的，不溶于有机溶剂形式的乙烯基单体的(共)聚合物，C)0～25重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)聚合物添加剂，其特征在于：(ⅰ)聚碳酸酯组合物的橡胶含量是1～6重量%，和(ⅱ)组分B中至少40重量%接枝颗粒的直径（根据超离心法测得）为至多200nm，其特点在于高热变形稳定性和良好的熔体流动性。此外，从按照本发明的组合物出发以注塑法制成的成型体能被金属化，所得金属化成型体具有光泽度特别高且尤其均匀的表面。因此本发明还提供由按照本发明的组合物所制成的金属化成型体。

Description

生产具有均匀表面光泽的金属化成型体的冲击改性聚碳酸酯组合物
本发明涉及以高热变形稳定性(Wärmeformbeständigkeit)和良好熔体流动性为特征的冲击改性聚碳酸酯组合物。此外，由按照本发明的组合物以注塑法制成的成型体（Formkörper）能被金属化，其中所得金属化成型体具有特别高且尤其均匀的光泽度。因此本发明还提供由按照本发明的组合物所制成的金属化(metallisiert)成型体。
本发明尤其涉及靠金属化而镜面化，从而能用作汽车头灯和汽车尾灯的反射体的壳体，它们由按照本发明的聚碳酸酯组合物制成，具有对应用足够的热变形稳定性和机械负荷能力，并能被焊接到由透明聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯组合物制成的灯罩(Leuchtenabdeckung)上。
用聚碳酸酯组合物生产车灯，原则上是已知的。
JP-A 2005119239公开了一种激光焊接由热塑性树脂制成的车灯零件的方法，在其中第一部件是透明的和第二部件是不透明的。例如，聚碳酸酯被公开为透明部件和ABS被公开为不透明部件。
DE-A 4404604公开了特别适用于汽车头灯的反射体，由涂布了金属化热塑性塑料膜的热固性材料所制成的硬壳构成，在其中，热塑性塑料是，例如，聚碳酸酯或ABS。
JP-A 3880142公开了具有珠光和高反射率的聚碳酸酯组合物，它们包含35～65重量%粘均分子量为16,000～26,000的芳族聚碳酸酯及重量比为95:5～60:40的甲基丙烯酸甲酯聚合物和丙烯酸类弹性体,还公开了这类组合物用于生产灯反射体的应用。
JP-A 2002124109公开了蒸镀有铝反射体层的车灯外壳材料，包含10～90重量%聚碳酸酯和10～90重量%橡胶改性苯乙烯树脂，在其中，材料的橡胶含量为1～7重量%。在该申请中未提及橡胶改性苯乙烯树脂中橡胶颗粒的特定尺寸所能带来的任何优点。在所公开的实施例中，所用的橡胶改性苯乙烯树脂是由50重量份丁二烯、15重量份丙烯腈和35重量份苯乙烯组成的ABS，其中橡胶接枝基底的颗粒尺寸为350 nm。
JP-A 10287802公开了聚碳酸酯组合物及其作为具有良好热变形稳定性、耐溶剂性、耐侯性、可焊性和可金属化性的车灯外壳材料的用途，所述组合物包含30～65重量份芳族聚碳酸酯、5～40重量份通过将芳族乙烯基单体和乙烯基氰类化合物接枝到含丙烯酸酯橡胶上所制得的接枝聚合物和20～50重量份乙烯基单体和乙烯基氰类化合物的共聚物。
文献中还描述了可从橡胶改性聚碳酸酯组合物中橡胶颗粒的特定颗粒尺寸分布所获得的技术优越性。
EP-A 704 488公开了具有改善的低温韧性的聚碳酸酯组合物，包含15～80重量份热塑性聚碳酸酯、4～40重量份基于橡胶颗粒作为基底的接枝聚合物和16～45重量份热塑性乙烯基芳族(共)聚合物，其中，接枝基底的平均颗粒尺寸(d50)为200～350 nm，以及接枝聚合物和乙烯基芳族(共)聚合物按2:1～1:4的重量比使用。
EP-A 606 558公开了具有改善熔体流动性和更高弯曲弹性模量的聚碳酸酯组合物，包含55～90重量%芳族聚碳酸酯、10～30重量%基于颗粒状二烯橡胶基底的接枝聚合物和0～15重量%乙烯基芳族共聚物，其中，二烯橡胶基底具有窄的单分散颗粒尺寸分布，其特征在于，多于50重量%颗粒的直径为200～300 nm，多于70重量%颗粒的直径为200～400 nm。
本发明基于下述目的：提供具有高热变形稳定性和良好熔体流动性的聚碳酸酯组合物，用来以注塑法制造成型体，它们在金属化后表面具有高且均匀的光泽度。此外，本发明的还有一个目的是提供金属化的成型体，而且在优选实施方案中，提供具有如下表面的成型体：在金属化一面至少部分凹向或凸向弯曲的表面；具有高且特别是均匀的表面光泽度，并以高热变形稳定性和韧性为特征，还能被焊接到聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯上。
现在已意外地发现，包含下列组分的组合物实现了按照本发明的目的：
A)55～90重量份，优选63～80重量份，特别优选65～75重量份(以
组分A、B和C的重量份之和为基准)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，在每一情况下在二氯甲烷中测得的相对溶液粘度为1.20～1.30,优选1.22～1.28，特别优选1.23～1.27，
B)10～45重量份，优选15～37重量份，特别优选20～34.9重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)橡胶改性组分，该组分
包含
B.1)至少一种用乳液聚合法通过将B.1.1)接枝聚合在B.1.2)上所制得的接枝聚合物
B.1.1) 相对于B.1.1和B.1.2之和为5～95重量%，优选20～80重量%，特别优选25～60重量%的至少一种乙烯基单体，
B.1.2)相对于B.1.1和B.1.2之和为95～5重量%，优选80～20重量%，特别优选75～40重量%的一种或多种玻璃化转变温度<0℃，优选<-10℃,特别优选<-20℃的颗粒状橡胶作为接枝基底，
B.2)任选地，不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，
B.3)任选地，用本体、溶液或本体-悬浮聚合法生产的至少一种乙烯基单体在至少一种玻璃化转变温度<0℃，优选<-20℃的橡胶基底上的接枝聚合物，
其中，接枝聚合物B.1和B.3，除接枝颗粒外，还能任选地包含因生产引起的游离的、即未化学键合到橡胶颗粒上和/或被包括在接枝颗粒内的、不溶于有机溶剂形式的，乙烯基单体的(共)聚合物，
C)0～25重量份，优选0～10重量份，特别优选0.1～5重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)聚合物添加剂，
其特征在于：
(ⅰ)聚碳酸酯组合物的橡胶含量是1～6重量%，优选2.0～5.5重量%，
特别优选2.5～5.0重量%，和
(ⅱ)组分B中至少40重量%，优选至少50重量%接枝颗粒的直径(用超离心法测定)为至多200 nm，和
(ⅲ)在优选实施方案中，组分B中还有至多25重量%，尤其至多20重量%接枝颗粒的直径(用超离心法测定)大于400 nm，
其中，组分A+B+C之和已标准化到100重量份。
在本申请中，术语“接枝颗粒”应理解为是指组分B.1和B.3的不溶于适当的溶剂（如丙酮或甲苯）的成分。在每一情况下，它们包括橡胶基底和通过接枝聚合作为壳被化学键合到橡胶上的乙烯基(共)聚合物和任选地被不可逆地包括在橡胶基底内的乙烯基(共)聚合物。
在优选实施方案中，按照本发明的聚碳酸酯组合物的熔体粘度，按ISO 11443，在260℃的温度和1000 s-1的剪切速率下测定，不大于240 Pas，优选不大于230 Pas，特别优选不大于200 Pas。这具有额外的有利效果，这是因为由本发明的组合物以注塑法制得的成型体具有高和特别均匀的表面光泽度。
组分 A
根据本发明合适的根据组分A的芳族聚碳酸酯从文献中已知或者可以通过从文献中已知的方法制备(对于芳族聚碳酸酯的制备，参见例如Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964以及DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610和DE-A 3 832 396；对于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如为DE-A 3 077 934)。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酸卤化物，优选光气，和/或与芳族二羧酸二卤化物，优选苯二羧酸二卤化物，任选地使用链终止剂例如单酚和任选地使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚，通过相界面法反应制备。通过熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯反应制备同样是可能的。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选为式(I)的那些
Figure 178860DEST_PATH_IMAGE001
(I)
其中
A 是单键、C1-C5-亚烷基、C2-C5-烷叉基、C5-C6-环烷叉基、-O-、-SO-、-CO-、-S-、-SO2-、C6-C12-亚芳基，该亚芳基上可以稠合任选地含杂原子的另外芳环，
或者式(II)或(III)的基团
Figure 96000DEST_PATH_IMAGE002
(II)
Figure 859426DEST_PATH_IMAGE003
(III)
B 在每一情形中为C1-C12-烷基，优选甲基，或者卤素，优选氯和/或溴，
x 在每一情形中彼此独立地为0、1或2，
p 为1或0，和
R5和R6 对于每一X1可以单独地选择，并且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，优选氢、甲基或乙基，
X1 表示碳，和
m 表示4－7的整数，优选4或5，条件是在至少一个原子X1上，R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双-(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双-(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双-(羟基苯基)醚、双-(羟基苯基)亚砜、双-(羟基苯基)酮、双-(羟基苯基)砜和α,α-双-(羟基苯基)-二异丙苯，以及其的在环上溴化(kernbromiert)和/或在环上氯化(kernchloriert)的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯、双酚-A、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4'-二羟基二苯基硫、4,4'-二羟基二苯砜，以及其的二和四溴化或氯化衍生物，例如2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)-丙烷、2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。特别优选2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)。
二酚可以单独或者作为任何所希望的混合物使用。二酚从文献中已知或者可通过从文献中已知的方法获得。
适用于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂是例如苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚或2,4,6-三溴苯酚，以及长链烷基酚，例如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚、根据DE-A 2 842 005的4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚或者在烷基取代基中具有总计8－20个碳原子的单烷基酚或二烷基酚，例如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚以及2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。基于在每一情形下使用的二酚的摩尔总量，将使用的链终止剂的量通常为0.5mol%－10mol%。
热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式，并且特别优选通过基于使用的二酚总量引入0.05－2.0mol%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多个酚基的那些而支化。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。基于将使用的二酚的总量，也可以使用1－25重量%，优选2.5－25重量%的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷用于制备根据组分A的根据本发明的共聚碳酸酯。这些是已知的 (US 3 419 634)并且可以通过从文献中已知的方法制备。包含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备描述于DE-A 3 334 782中。
除了双酚A均聚碳酸酯，优选的聚碳酸酯是双酚A与基于二酚的摩尔总量为至多15mol%的被提及为优选或特别优选的其它二酚，特别是与2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷的共聚碳酸酯。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸二卤化物优选为间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯醚4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酸二氯化物。
比例为1:20－20:1的间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酸二氯化物的混合物是特别优选的。
在聚酯碳酸酯的制备中另外共同使用碳酸卤化物，优选光气作为双官能酸衍生物。
除了已经提及的单酚，用于制备芳族聚酯碳酸酯的可能的链终止剂还有其的氯碳酸酯和芳族单羧酸的酰基氯－其可以任选地被C1－C22-烷基或被卤原子取代，和脂族C2－C22-单羧酸酰基氯。
在酚类链终止剂的情形中基于二酚的摩尔数和在单羧酸酰基氯链终止剂的情形中基于二羧酸二酰氯的摩尔数，在每一情形中链终止剂的量为0.1－10mol%。
芳族聚酯碳酸酯还能够包含引入的芳族羟基羧酸。
芳族聚酯碳酸酯可以是线型的或者以已知的方式支化(在该上下文中参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)。
可以使用的支化剂是例如三官能或多于三官能的羧酸酰基氯，例如苯均三酸三酰氯、氰脲酸三酰氯、3,3',4,4'-二苯甲酮-四羧酸四酰氯、1,4,5,8-萘四羧酸四酰氯或苯均四酸四酰氯，数量为0.01－1.0 mol% (基于使用的二羧酸二酰氯)，或者三官能或多于三官能的酚，例如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯、4,6-二甲基-2,4-6-三-(4-羟基苯基)-庚烷、1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯、1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷、三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)-苯酚、四-(4-羟基苯基)-甲烷、2,6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷、四-(4-[4-羟基苯基异丙基]-苯氧基)-甲烷或1,4-双[4,4'-二羟基三苯基]-甲基]-苯，数量为0.01－1.0mol%，基于使用的二酚。最初可以将酚类支化剂与二酚引入，可以将酰基氯支化剂与酸二酰氯一起引入。
热塑性芳族聚酯碳酸酯中的碳酸酯结构单元含量可以任意变化。基于酯基和碳酸酯基团的总和，碳酸酯基团的含量优选为至多100mol%，特别地至多80mol%，特别优选至多50mol%。芳族聚酯碳酸酯的酯和碳酸酯内容物可以嵌段形式或无规分布地存在于缩聚物中。
芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯的相对溶液粘度(ηrel)为1.20～1.30，优选1.22～1.28，特别优选1.23～1.27(用0.5 g聚碳酸酯或聚酯碳酸酯在100 ml二氯乙烷溶液中在25℃测定)。
组分 B
组分B是橡胶改性组分。
组分 B.1
组分B包含用乳液聚合法制成，以颗粒状橡胶为作为接枝基底的接枝聚合物或数种接枝聚合物的混合物作为组分B.1。
组分B.1优选包含一种或多种B.1.1在B.1.2上的接枝聚合物：
B.1.1 5～95重量%，优选20～80重量%，特别优选25～60重量%(以B.1.1和B.1.2的重量%之和为基准)至少一种乙烯基单体，
B.1.2 95～5重量%，优选80～20重量%，特别优选75～40重量%(以B.1.1和B.1.2的重量%之和为基准)的一种或多种玻璃化转变温度<0℃，优选<-10℃，特别优选<-20℃的接枝基底。
接枝基底B.1.2的平均颗粒尺寸(d50值)优选是0.05～0.25 μm，优选0.08～0.20 μm，特别优选0.10～0.18 μm。
单体B.1.1优选是B.1.1.1和B.1.1.2的混合物：
B.1.1.1 50～99重量%，优选60～80重量%，特别优选70～80重量%(以B.1.1.1和B.1.1.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，
B.1.1.2 1～50重量%，优选20～40重量%，特别优选20～30重量%(以B.1.1.1和B.1.1.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基氰类化合物(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和二酰亚胺)(如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体B.1.1.1选自至少一种下列单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，优选的B.1.1.2选自至少一种下列单体：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。特别优选的单体是：B.1.1.1是苯乙烯和B.1.1.2是丙烯腈。
适用于接枝聚合物B.1的接枝基底B.1.2是，例如，二烯橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些橡胶，丙烯酸酯橡胶，聚氨酯橡胶，硅橡胶，氯丁橡胶和乙烯/醋酸乙烯酯橡胶，以及硅酮/丙烯酸酯复合橡胶。
优选的接枝基底B.1.2是二烯橡胶，如基于丁二烯和异戊二烯的橡胶，或二烯橡胶的混合物或二烯橡胶的共聚物或它们与其它可共聚单体(例如，按照B.1.1.1和B.1.1.2)的混合物，条件是组分B.1.2的玻璃化转变温度<0℃，优选<-10℃，特别优选<-20℃。特别优选纯聚丁二烯橡胶。
特别优选的接枝聚合物B.1是，例如，ABS或MBS聚合物，如DE-OS 2 035 390(=US-PS 3 644 574)或DE-OS 2 248 242(=GB-PS 1 409 275)或Ullmanns, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 第19卷(1980),从第280页起所述。
特别适用的接枝聚合物B.1具有核-壳结构。
作为接枝基底B.1.2的凝胶含量优选为至少60重量%，特别优选至少80重量%，尤其至少90重量%(在甲苯中测定)。
特别适用的接枝聚合物B.1尤其还是已按照US-P 4 937 285用有机氢过氧化物和抗坏血酸的引发剂体系通过氧化还原引发所制备的那些聚合物。
由于已知的是，在接枝反应期间，接枝单体不一定完全接枝到作为接枝基底上，所以还应把按照本发明的组分B.1理解为是指，在有一种或多种接枝基底存在下由接枝单体(共)聚合和在后处理中产生的那些产物。因此这类产物除了真正的接枝聚合物之外也会包含游离的、即未化学键合到橡胶上的接枝单体的(共)聚合物。
按照B.1.2的适用丙烯酸酯橡胶优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选地含相对于B.1.2为至多40重量%的其它可聚合乙烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1～C8烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯和2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代C1～C8烷基酯，如丙烯酸氯乙酯，以及上述单体的混合物。
为了交联，可共聚含多于一个可聚合双键的单体。交联单体的优选实例是含3～8个碳原子的不饱和一元羧酸与含3～12个碳原子的不饱和一元醇或含2～4个羟基和2～20个碳原子的饱和多元醇的酯，如二甲基丙烯酸乙二醇酯，甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物，如氰脲酸三乙烯酯和三烯丙酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三-乙烯基苯；还有磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和含至少3个乙烯属不饱和基团的杂环化合物。特别优选的交联单体是环状单体氰脲酸三烯丙酯，异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢-s-三嗪和三烯丙基苯。被交联单体的量优选相对于接枝基底B.1.2是0.02～5重量%，特别优选0.05～2重量%。在含至少3个乙烯属不饱和基团的环状交联单体的情况下，优选把用量限制在低于接枝基底B.1.2的1重量%。
除丙烯酸酯以外，任选为制备接枝基底B.1.2可使用的优选“其它”可聚合乙烯属不饱和单体是，例如，丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基底B.1.2的优选丙烯酸酯橡胶是凝胶含量为至少60重量%的乳液聚合物。
按照B.1.2的其它适用接枝基底是带接枝活性位点的硅橡胶，如DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540和DE-OS 3 631 539中所述。
作为接枝基底B.1.2的凝胶含量定义为在25℃适当溶剂内不溶于这些溶剂的份额(M. Hoffmann, H. Krömer, R.Kuhn, Polymeranalytik Ⅰ和Ⅱ,Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
平均颗粒直径d50是各有50重量%颗粒位于其上和50重量%位于其下的直径。该值能用超离心法测定(W. Scholtan,H. Lange,Kolloid,Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-1796)。
组分 B.2
在优选实施方案中，组分B还包含不含橡胶的乙烯基(共)聚合物作为组分B.2。
组分B.2的不含橡胶的乙烯基(共)聚合物是至少一种选自下列的单体的不含橡胶的均聚物和/或共聚物：乙烯基芳族化合物、乙烯基氰类化合物(不饱和腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和二酰亚胺)。
特别适用的是B.2.1与B.2.2的乙烯基(共)聚合物B.2：
B.2.1 50～99重量%，优选60～80重量%，特别优选70～80重量%(以B.2.1和B.2.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)，和
B.2.2 1～50重量%，优选20～40重量%，特别优选20～30重量%(以B.2.1和B.2.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基氰类化合物(如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)。
乙烯基(共)聚合物B.2优选是树脂状和热塑性的。特别优选B.2.1是苯乙烯和B.2.2是丙烯腈的共聚物。
这类乙烯基(共)聚合物B.2是已知的且能用自由基聚合法，尤其乳液、悬浮液、溶液或本体聚合法制成。乙烯基(共)聚合物的重均分子量Mw(用GPC法以聚苯乙烯为标准物测定)优选是40,000～250,000 g/mol，优选60,000～170,000 g/mol，特别优选70,000～140,000 g/mol。
组分B.1和B.2也能以全部或部分量B.1与全部或部分量B.2的预配混物使用。
在本发明的范围中，术语预配混物应被理解为接枝聚合物B.1与不含橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2经下列步骤的混合物：它们在配混单元内，如在捏和反应器或双螺杆挤出机内，被输入的热和/或机械能加热至180℃～300℃，优选200℃～280℃，特别优选220℃～260℃的温度，并因此而被熔化、混合和彼此分散，任选地，通过抽真空而脱气，然后又被冷却和造粒。在优选实施方案中，接枝聚合物B.1要按EP 0 768 157 A1和EP 0 867 463 A1中所述的方法，在潮湿条件下(即在有水存在下)使用。
在本发明的范围中，适用于组分B的预配混物优选包含10～70重量份，特别优选20～60重量份，更优选30～55重量份(在每一情况下都以预配混物为基准)接枝聚合物B.1和优选30～90重量份，特别优选40～80重量份，更优选45～70重量份(在每一情况下都以预配混物为基准)不含橡胶的乙烯基(共)聚合物B.2。
组分 B.3
此外，组分B还能任选地包含用本体、溶液或本体-悬浮聚合法制成的接枝聚合物B.3。
组分B.3优选是B.3.1在B.3.2上的接枝聚合物：
B.3.1 60～95重量%，优选70～92重量%，特别优选80～90重量%(以B.3.1和B.3.2的重量%之和为基准)B.3.1.1和B.3.1.2的混合物：
B.3.1.1 65～85重量%，优选70～80重量%(以B.3.1.1和B.3.1.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基芳族化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯)、环上取代的乙烯基芳族化合物(如对-甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯)和甲基丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，和
B.3.1.2 15～35重量%，优选20～30重量%(以B.3.1.1和B.3.1.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基氰类化合物(如不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)、(甲基)丙烯酸(C1-C8)烷基酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)、不饱和羧酸和不饱和羧酸的衍生物(如酸酐和二酰亚胺)(如马来酸酐和N-苯基马来酰亚胺)，
B.3.2 5～40重量%，优选8～30重量%，特别优选10～20重量%(以B.3.1和B.3.2的重量%之和为基准)至少一种玻璃化转变温度<0℃,优选<-20℃的接枝基底。
用本体、溶液或本体-悬浮聚合法制成的组分B.3的接枝聚合物的优选平均颗粒尺寸(d50值)是0.1～10 μm，优选0.2～5 μm，特别优选0.3～2.0 μm。
优选的单体B.3.1.1选自至少一种下列单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，以及优选的单体B.3.1.2选自至少一种下列单体：丙烯腈、马来酸酐和甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的单体是：B.3.1.1是苯乙烯和B.3.1.2是丙烯腈。
接枝聚合物B.3的优选接枝基底B.3.2是，例如，二烯橡胶，二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶，EP(D)M橡胶，即基于乙烯/丙烯和任选二烯的那些橡胶，以及多种上述橡胶的混合物。
特别优选的接枝基底B.3.2是二烯橡胶(如基于丁二烯或异戊二烯)、二烯-乙烯基嵌段共聚物橡胶(如基于丁二烯和苯乙烯嵌段)、二烯橡胶与其它可共聚单体的共聚物(如按照B.3.1.1和B.3.1.2)和上述橡胶类的混合物。
特别优选的接枝基底B.3.2是纯聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶和纯聚丁二烯橡胶与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶的混合物。
接枝聚合物B.3一般用自由基引发的聚合法制成。
特别优选的接枝聚合物B.3是ABS聚合物。
接枝聚合物B.3包含游离的、也即未化学键合到橡胶基底上的B.3.1.1与B.3.1.2的共聚物，其特征在于能溶于合适的溶剂（例如丙酮）中。
组分B.3优选包含重均分子量Mw是60,000～200,000 g/mol，特别优选70,000～140,000 g/mol的游离的B.3.1.1与B.3.1.2的共聚物，Mw用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物测定。
在组分B的橡胶改性苯乙烯树脂中，组分B.1～B.3的可能数量比，一方面取决于组分A和B在总组合物中的比例，另一方面取决于组分B.1和B.3各自的橡胶含量和它们接枝颗粒的尺寸分布。
原则上，一方面组分A和B，另一方面组分B.1～B.3，在按照本发明的组合物中的数量比，必须彼此调配到满足下列条件：
(ⅰ)聚碳酸酯组合物的总橡胶含量(即B.1和B.3的弹性体份额之和)是1～6重量%，优选2.0～5.5重量%,特别优选2.5～5.0重量%，和
(ⅱ)在组分B中所有的接枝颗粒(考虑来自B.1和B.3的接枝颗粒)中至少40重量%，优选至少50重量%的直径，用超离心法测定，为至多200 nm，和
(ⅲ)此外，在优选实施方案中，在组分B中所有的接枝颗粒中，至多25重量%，尤其至多20重量%的直径，用超离心法测定，超过400 nm。
在优选实施方案中，假设满足了前述条件(ⅰ)～(ⅲ)，则组分B由相对于组分B为5～50重量%，特别优选8～40重量%，特别是15～35重量%的组分B.1和相对于组分B为50～95重量%，特别优选60～92重量%，特别65～85重量%的组分B.2以及相对于组分B为0～25重量%，特别优选0～10重量%，特别是0重量%的组分B.3组成。
组分 C
组合物可包含聚合物添加剂作为组分C。按照组分C的适用商品聚合物添加剂例如是下面的添加剂：阻燃剂(如磷或卤素化合物)、阻燃增效剂(如纳米级的金属氧化物)、消烟(rauchhemmende)添加剂(如硼酸或硼酸盐)、防滴剂(如来自氟化聚烯烃、硅酮和芳纶纤维的物质类型的化合物)、内和外润滑剂和脱模剂(如四硬脂酸季戊四醇酯、褐煤蜡或聚乙烯蜡)、流动助剂(如低分子量乙烯基(共)聚合物)、抗静电剂(如环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、其它聚醚或聚羟基醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺或磺酸盐)、导电添加剂(如导电炭黑或碳纳米管)、稳定剂(如UV/光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、酯交换抑制剂、防水解剂)、抗菌添加剂(如银或银盐)、改善耐刮擦性的添加剂(如硅油或硬质填料，如陶瓷(空心)球)、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、填料和增强材料(如滑石、任选研磨的玻璃或碳纤维、玻璃或陶瓷(空心)球、云母、高岭土、CaCO3和玻璃屑)以及染料和颜料(如炭黑、二氧化钛或氧化铁)和作为碱清除剂的布朗斯台德酸化合物，或多种上述添加剂的混合物。
在优选实施方案中，按照本发明的组合物不含阻燃剂且不含填料和增强材料。
成型物料的和成型体的生产
按照本发明的热塑性成型物料可以生产如下：用已知方式混合各组分，然后在常规装置例如内捏和机、挤出机和双螺杆挤出机内，在优选220℃～3330℃，特别优选260℃～300℃的温度下，将它们熔体配混和熔体挤出。
各组分的混合能用已知方式，相继或同时，在约20℃(室温)或更高温度进行。
因此本发明还提供生产按照本发明的组合物的方法。
按照本发明的成型物料能用来生产任何类型的成型体。它们能用，例如，注塑法，挤出法和吹塑法进行生产。另一种加工形式是用深拉法从预先生产的板材或薄膜制造成型体。
这类成型体的实例是薄膜，型材；任何类型的壳体零件，例如，用于家用器具，如榨汁机、咖啡机、混合器；用于办公设备，如监控器、平面屏、笔记本电脑、打印机、复印机；板材，管道，电气装配导管，窗，门和用于建筑领域(内部装饰或外部应用)的其它型材，以及电气和电子零件，如开关、插头和插座以及载货车辆，尤其汽车领域的部件。
按照本发明的成型物料也适用于，例如，生产下列成型体：轨道车辆、船舶、飞机、公共汽车和其它车辆的内装饰件，汽车车身零件，包含小型变压器的电气设备的外壳，信息加工和传输设备的外壳，医疗设备的外壳和内衬，通信设备及其外壳，儿童用玩具车，平面墙壁元件，安全装置的外壳，绝热的运输容器，用于卫浴设施的成型体、通风口栅格盖板以及园艺设备的外壳。
按照本发明的成型物料尤其适用于生产金属化成型体，而且在优选实施方案中，适用于生产具有下述表面的成型体：在金属化一面至少部分凹向或凸向弯曲的表面，具有高的表面光泽要求，尤其高的表面光泽均匀性要求，以及高的热变形稳定性和韧性要求。由按照本发明的成型物料所制成的这类成型体能被焊接到聚碳酸酯和/或聚甲基丙烯酸甲酯的成型体上。
在特别优选的实施方案中，按照本发明的成型物料因此而适用于生产具有反射体功能性的灯罩，它们被任选地焊接到由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯制成的透明灯罩上。例如且优选，按照本发明的成型物料因此而适用于生产汽车头灯和汽车尾灯。
为了注塑零件的金属化，原则上，获知自现有技术的所有方法都适用。这里可提及的有，例如，ECD(电涂沉积)或电镀、PVD(物理气相沉积)和CVD(化学气相沉积)法。
注塑零件优选用PVD法，如电子束气相沉积或溅射法，进行金属化。
实施例
A ）
组分 A-1
基于双酚A的线型聚碳酸酯,其相对溶液粘度为1.25(以0.5 g聚碳酸酯在100 ml二氯甲烷溶液中的溶液在25℃测定)。
组分 B.1-1
具有核-壳结构的ABS接枝聚合物，用乳液聚合法制成，以46重量%苯乙烯与丙烯腈之比为77:23重量%的苯乙烯-丙烯腈共聚物壳在54重量%颗粒状接枝基底上，其中，接枝颗粒，即颗粒状橡胶基底和化学键合的接枝壳一起，的平均颗粒尺寸d50为约150 nm，以及其中，接枝基底由纯聚丁二烯橡胶组成。55重量%接枝颗粒的直径，用超离心法测定，小于200 nm，15重量%接枝颗粒的直径，用超离心法测定，大于400 nm。
组分 B.2-1
SAN聚合物，由23重量%丙烯腈和77重量%苯乙烯组成。
组分 B-1
由50重量%组分B.1-1和50重量%组分B.2-1组成的预配混物。
组分 C-1
四硬脂酸季戊四醇酯作为脱模剂。
组分 C-2
按照下式(Ⅴ)的双(2-羟基-3-环己基-5-甲基苯基)甲烷的亚磷酸酯
Figure 192318DEST_PATH_IMAGE004
(Ⅴ)
用ZSK-25双螺杆挤出机(Coperion, Werner & Pfleiderer)在260℃的物料温度下配混下述组合物：
A-1 65.46%
B-1 14.00%
B.2-1 19.70%
C-1 0.74%
C-2 0.10%
该组合物的弹性体含量为3.8重量%。
该组合物的熔体粘度，按ISO 11443，在温度为260℃和剪切速率为1000 s-1下测定，为190 Pas。
作为高热变形稳定性的量度，按ISO 306测得Vicat B120为126℃。
在按ISO 180/1A的23℃缺口冲击试验中，该材料呈现韧性断裂行为。测得缺口冲击强度值为40 kJ/m2。
从按照本发明的该组合物用注塑法制成的具有部分凹或凸成形表面的成型体，在用PVD(物理气相沉积)法金属化后，目视评价时，具有高光泽度，横贯成型体的光泽均匀性高于从按照现有技术的组合物成形的可比较成型体。

Claims (15)

1.组合物，包含下列组分：
A)55～90重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，其在二氯甲烷中测得的相对溶液粘度为1.20～1.30，
B)10～45重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)橡胶改性组分，该组分包含
B.1) 至少一种用乳液聚合法将B.1.1)接枝聚合在B.1.2)上所得到的接枝聚合物
B.1.1) 相对于B.1.1与B.1.2之和为5～95重量%的至少一种乙烯基单体，
B.1.2) 相对于B.1.1与B.1.2之和为95～5重量%的一种或多种玻璃化转变温度<0℃的颗粒状橡胶作为接枝基底，
B.2)任选地，不含橡胶的乙烯基(共)聚合物，
B.3)任选地，用本体、溶液或本体-悬浮聚合法生产的至少一种乙烯基单体在至少一种玻璃化转变温度<0℃的橡胶基底上的接枝聚合物，
其中，接枝聚合物B.1和B.3，除接枝颗粒外，还能任选地包含生产引起的游离的、即未化学键合到橡胶颗粒上和/或以不溶于有机溶剂的形式被包括在接枝颗粒内的乙烯基单体的(共)聚合物，
C)0～25重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)聚合物添加剂，
其特征在于：
(ⅰ)聚碳酸酯组合物的橡胶含量是1～6重量%，和
(ⅱ)在组分B中，至少40重量%接枝颗粒的直径(用超离心法测定)为至多200 nm。
2.按照权利要求1的组合物，其中聚碳酸酯组合物的橡胶含量为2.5～5.0重量%。
3.按照权利要求1或2的组合物，其特征在于，在组分B中，至少50重量%接枝颗粒的直径 (用超离心法测定)为至多200 nm。
4.按照权利要求3的组合物，其特征在于，在组分B中，至多20重量%接枝颗粒的直径 (用超离心法测定)超过400 nm。
5.按照权利要求3的组合物，在其中，组分A在二氯甲烷中测定的相对溶液粘度为1.23～1.27。
6.按照权利要求3的组合物，包含63～80重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)组分A。
7.按照权利要求3的组合物，包含65～75重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)组分A。
8.按照权利要求3的组合物，其中组分B.1是B.1.1)在B.1.2)上的接枝聚合物
B.1.1)25～60重量%(以B.1.1和B.1.2的重量%之和为基准)下列成分的混合物
B.1.1.1) 50～99重量%(以B.1.1.1和B.1.1.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物和甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯,和
B.1.1.2) 1～50重量%(以B.1.1.1和B.1.1.2的重量%之和为基准)至少一种选自下列的单体：乙烯基氰类化合物、(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯、不饱和羧酸和/或不饱和羧酸的衍生物，
B.1.2)75～40重量%(以B.1.1和B.1.2的重量%之和为基准)一种或多种玻璃化转变温度<-20℃的接枝基底。
9.按照权利要求8的组合物，其中组分B.1是具有核-壳结构的ABS或MBS接枝聚合物。
10.按照权利要求3的组合物，不含组分B.3。
11.按照权利要求3的组合物，包含0.1～5重量份(以组分A、B和C的重量份之和为基准)至少一种选自下列的添加剂作为组分C）：内和外润滑剂和脱模剂、流动助剂、抗静电剂、导电添加剂、稳定剂、抗菌添加剂、改善耐刮擦性的添加剂、IR吸收剂、荧光增白剂、荧光添加剂、染料和颜料，以及布朗斯台德酸化合物。
12.由按照权利要求1～11之一的组合物制成或包含按照权利要求1～11之一的组合物的部件。
13.按照权利要求1～11之一的组合物用于生产具有在金属化一面至少部分凹向或凸向弯曲的表面的金属化成型体的应用。
14.按照权利要求1～11之一的组合物用于生产金属化成型体的应用，所述组合物的熔体粘度，按照ISO 1143在260℃熔体温度和1000s-1剪切速率下测定，不超过230 Pas，其中该金属化成型体具有在金属化一面至少部分凹向或凸向弯曲的表面。
15.包含按照权利要求1～11之一的组合物的具有反射体功能性的灯罩。
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