CN103146168A - 一种改性聚碳酸酯医用材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐磨抗菌改性聚碳酸酯医用材料及其制备方法。所述的聚碳酸酯材料中包含纳米二氧化钛和纳米银，并在成型的材料表面形成纳米二氧化钛膜层。本发明所述的聚碳酸酯改性材料制品具备连续的抗菌效果，能够防止所述纳米材料的结晶成核现象，并有效提高了耐磨性和其它机械性能，例如弯曲强度、拉伸强度和抗冲击强度。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料领域的聚碳酸酯改性材料，尤其是一种耐磨抗菌并具备良好机械性能的聚碳酸酯改性材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯也叫Polycarbonate，常用缩写PC，是一种强韧的热塑性树脂。聚碳酸酯具有良好的透光性，抗冲击性，耐紫外线辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，由于聚碳酸酯制品可经受蒸汽、清洗剂、加热和大剂量辐射消毒，因此常用于医用材料领域，用于制备医疗设备，例如，注射器、血液过滤器、导管、外科植入物、插管、创伤敷料、心脏起搏器等。
由于医用材料的特殊性，不可避免的需要对其进行大量多次的抗菌消毒处理，例如刷洗、蒸汽消毒等，但是普通的聚碳酸酯材料的耐磨性能较差，且在大量多次的蒸汽消毒之后，其有利的物理/机械性能下降明显。因此，在常规的使用、刷洗和蒸汽消毒后，一方面，常规的使用或刷洗会使所述聚碳酸酯材料/设备表面划痕增加，不仅影响美观而且有可能会影响其使用性能---即划痕的增加会有助于内部应力的释放，导致更大的裂缝出现，由于医用材料对材料性能利用的精确性，微小的裂缝很可能会致使所述材料/设备无法使用，另一方面，反复的蒸汽消毒带来的聚碳酸酯材料有利物理/机械性能的下降，也会大大的减少所述材料/设备的使用寿命。
目前，已经有人研究将通过使用聚碳酸酯与其它聚合物共聚，以提高共聚物的耐磨性和反复蒸汽处理后的物理/机械性能，但是，这些技术方法不仅加工工艺繁琐，而且必然会牺牲聚碳酸酯材料的其它有利性能，例如耐冲击性、透光性、尺寸稳定性等，此外，这些方法得到的医用材料依然需要大量多次的蒸汽消毒处理，对其物理/机械性能的影响是无法避免的。
发明内容
为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种耐磨抗菌聚碳酸酯改性医用材料及其制备方法。所述的聚碳酸酯材料中包含纳米二氧化钛和纳米银，并在成型的材料表面形成纳米二氧化钛膜层。
为了达到以上目的，本发明的技术方案是：1）采用熔融共混方法，将如下组分按重量百分比熔融共混制成：聚碳酸酯75～86份、纳米二氧化钛颗粒1～2份，纳米银颗粒0.5～3份，抗菌材料分散改性剂2～6份，抗氧剂0.1～2份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（Methyl methacrylate-Butadiene-Styrene，MBS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-1-butanol，MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styreneacrylate copolymer，ASA)5～10份，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物2～5份；2）将上述共混材料加工成型为所需形状的材料；3）使用等离子体溅射工艺，以钛为靶材，在氧存在的条件下，在上述材料的表面溅射一层600-1000nm厚度的二氧化钛薄膜。
优选的，所述组分按重量百分比为：聚碳酸酯80～83份、纳米二氧化钛颗粒1.5～1.8份，纳米银颗粒1～2份，抗菌材料分散改性剂4～6份，抗氧剂0.1～1份，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6～8份，苯乙烯-马来酸酐无规共聚物3～5份。
所述的聚碳酸酯是商购的聚碳酸酯粒料。
所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在50-100nm之间，优选70-90nm，优选所述二氧化钛为锐钛型或金红石型二氧化钛纳米颗粒。
所述的纳米银颗粒的粒径范围在10-50nm之间，优选25-35nm。
所述的抗菌材料分散改性剂是指分子量不高，能对上述抗菌纳米成分---纳米二氧化钛和纳米银表面产生良好的润湿效果，从而使纳米级的抗菌剂能够均匀分布，同时与聚碳酸酯具有一定相容性的烯烃类化合物。所述抗菌材料分散改性剂的重均分子量Mw为3000～100000，优选Mw为5000～50000的烯烃类化合物。
所述抗菌材料分散改性剂的烯烃类化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烃低聚物，或者它们的组合物的低聚物，优选丙烯和α烯烃及组合物，例如乙丙共聚物。
所述的抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种，或者其中多种的组合物。酚类抗氧剂如BHT、1010、1076等，亚磷酸酯类抗氧剂如168、626等。
出人意料的发现，所述的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene，MBS）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(3-methoxy-3-methyl-1-butanol，MMB)或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(Acrylonitrile Styreneacrylate copolymer，ASA)，以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的加入，有助于在加入上述抗菌材料的同时帮助保持甚至改善聚碳酸酯材料的抗老化性能、流动加工性以及抗冲击韧性。
此外，根据需要，本发明不排除在上述组分特征的基础上添加其它高分子材料的常用助剂，例如，润滑剂、脱模剂、抗静电剂、导电性添加剂、稳定剂、染料、颜料、矿物填料中的一种或多种。
所述光稳定抗菌聚碳酸酯改性医用材料的制备方法是：1）采用熔融共混法制备，使用密炼机或双转子连续混炼设备实现混炼步骤，利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机挤出，实现造粒步骤。所述的熔融共混法是指在加工温度在聚碳酸酯熔点以上的温度，转速50～1200rpm，通过熔融混炼设备将各种组分混合均匀，并造粒成型；设备包括单螺杆挤出机、双螺杆挤出、密炼机、双转子连续混炼设备，本发明优选挤出机，更优选双螺杆挤出机；2）为了避免微量水分在成型加工过程中对最终产品外观和机械性能的影响，干燥上述原料至含水量低于0.01wt%，采用聚合物成型方法，例如本领域常用的吹塑成型、注塑成型或注射成型等工艺，将上述原料制备成所需形状的材料；3）使用现有的等离子体镀膜机，在含有氧气的气体氛围下，使用纯钛为靶材，进行等离子体溅射工艺，从而在上述制品的表面形成二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛薄膜的厚度为600-1000nm，优选750-950nm，优选的，所述等离子溅射工艺中，射频功率为70-200w，偏压50-80V，溅射时间为25-40分钟。
所述光稳定抗菌聚碳酸酯改性材料可以应用于医用材料领域，用于制备医疗设备，例如，注射器、血液过滤器、导管、外科植入物、插管、创伤敷料、心脏起搏器等，所述材料可以制备成多种形状，只要是适合于加工成型的形状即可。
本发明所述聚碳酸酯改性材料的优点在于：
1）通过在聚碳酸酯材料中加入纳米二氧化钛和纳米银颗粒，使其具备连续的抗菌效果，从而尽可能降低需要高温蒸汽消毒的频率，避免对所述聚碳酸酯材料性能的损害。纳米二氧化钛抗菌的机理在于光催化，其在有光的环境下可以立刻发挥其抗菌效果，而其中的纳米银颗粒可以在24小时之后持续发挥其抗菌效果，因此，能够克服单一加入某种抗菌剂在抗菌效果和时效上的缺陷。
2）本发明的聚碳酸酯组合物中加入了抗菌材料分散改性剂，其能够使得所述的纳米级的抗菌材料在组合物中均匀分布，从而防止所述纳米材料的结晶成核现象，保证对抗菌材料的有效利用。
3）通过等离子体溅射技术，在制成的材料表面溅射得到二氧化钛薄膜，所述薄膜均匀致密，与基底的结合效果好，不仅能够达到抗菌的效果，而且由于二氧化钛的强度在6.5以上，从而有效改进了聚碳酸酯材料的耐磨性能。
4）所述材料加入了MBS、MMB或ASA，以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，相比常规的聚碳酸酯材料，增强了其机械性能，例如弯曲、拉伸和抗冲击强度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不能理解为用于限制本发明的保护范围，所有本领域技术人员根据本发明所理解、改进和改变的技术方案和技术效果都应该包括于本发明所要求保护的范围之内。
实施例1
采用熔融共混法按重量比将75份的PC、2份的纳米二氧化钛颗粒、3份的纳米银颗粒、6份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧剂BHT、10份的MBS和3.9份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀。
干燥上述组分至含水量低于0.01wt%，将上述组分用双螺杆挤出熔融混合制备聚碳酸酯改性材料。
上述材料采用注塑成型机注塑成圆柱形，在自然条件下放置过夜，然后将其置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为70w，偏压50V，溅射时间为25分钟。
溅射后，板材表面的二氧化钛薄膜厚度为600nm。
实施例2
采用熔融共混法按重量比将80份的PC、1.5份的纳米二氧化钛颗粒、1份的纳米银颗粒、4份的α烯烃低聚物、1份的抗氧剂168、8份的MMB和4.5份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀。
干燥上述组分至含水量低于0.01wt%，将上述组分用双转子连续混炼设备熔融混合制备聚碳酸酯改性材料。
上述材料采用吹塑成型机吹塑成导管状，在自然条件下放置过夜，然后将导管置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为150w，偏压65V，溅射时间为30分钟。
溅射后，板材表面的二氧化钛薄膜厚度为750nm。
实施例3
采用熔融共混法按重量比将86份的PC、1份的纳米二氧化钛颗粒、0.5份的纳米银颗粒、2份的乙丙共聚物、0.1份的抗氧剂1010、8.4份的ASA和2份的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物混合均匀。
干燥上述组分至含水量低于0.01wt%，将上述组分用密炼机熔融混合制备聚碳酸酯改性材料。
上述材料采用注塑成型机注塑成片状，在自然条件下放置过夜，然后将片材置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为200w，偏压80V，溅射时间为40分钟。
溅射后，板材表面的二氧化钛薄膜厚度为1000nm。
对比例1
采用实施例1的材料和方法，区别在于没有加入乙丙共聚物，也没有等离子溅射镀二氧化钛膜的步骤。
对比例2
采用实施例2的材料和方法，区别在于没有加入纳米二氧化钛颗粒，也没有等离子溅射镀二氧化钛膜的步骤。
对比例3-5
分别采用与实施例1-3相同的材料和方法，区别在于没有加入MBS、MMB或ASA，以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。
对上述实施例1-3和对比例1-2的最终产品，进行抑菌率、耐磨性和透光观察实验，其中抑菌率采用本领域常见的大肠杆菌+金黄色葡萄球菌为观察对象，耐磨性测试采用实验机型号为A-20-339进行，摩擦速度为60次/分，负载100g，100次往复，其中+越多，耐磨性越差。
实验结果如表1：
表1
测试结果表明，本发明的聚碳酸酯改性材料制品在24小时和48小时的时间点均达到99%以上的抑菌率，同时具备优良的光稳定性，且经过透光观察并没有发现纳米抗菌剂的结晶成核现象，而没有采用抗菌材料分散改性剂的样品（对比例1）不仅色泽不均匀，同时由于抗菌剂的结晶成核现象，影响了抑菌率，此外，单独采用纳米银为抗菌剂的样品（对比例2）在24小时之内的抑菌率无法达到需求，在48小时内的抑菌率也与本发明的产品有较大的区别，最后，没有使用二氧化钛等离子溅射镀膜的样品（对比例1和2）在耐磨测试中的结果，也明显劣于本发明的产品。
对上述实施例1-3和对比例3-5的最终产品，ASTM D-638条件下测量拉伸强度，ASTMD790-2003条件下测量弯曲强度，GB/T1043—92条件下测量简支梁缺口冲击强度。
实验结果如表2：
表2
测试结果表明，MBS、MMB或ASA，以及苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的加入，可以有效改进聚碳酸酯材料的机械性能，如弯曲强度、拉伸强度和抗冲击强度。本发明所述聚碳酸酯改性材料的弯曲强度为73-80MPa，拉伸强度为58-64MPa，抗冲击强度为19.3-21.3KJ/m2，均显著的高于不加入上述组分的聚碳酸酯材料。
Claims (10)
1.一种改性聚碳酸酯材料，所述材料的主要成分为按重量份计包括：
聚碳酸酯75～86份；
纳米二氧化钛颗粒1～2份；
纳米银颗粒0.5～3份；
抗菌材料分散改性剂2～6份；
抗氧剂0.1～2份；
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物5～10份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物2～5份；
并且，在所述材料的表面有通过等离子溅射技术形成的二氧化钛膜层。
2.一种改性聚碳酸酯材料，所述材料的主要成分为按重量份计包括：
聚碳酸酯80～83份；
纳米二氧化钛颗粒1.5～1.8份；
纳米银颗粒1～2份；
抗菌材料分散改性剂4～6份；
抗氧剂0.1～1份；
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物6～8份；
苯乙烯-马来酸酐无规共聚物3～5份；
并且，在所述制品的表面有通过等离子溅射技术形成的二氧化钛膜层。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于：
所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在50-100nm之间。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于：
所述的纳米银颗粒的粒径范围在10-50nm之间。
5.根据权利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于：
所述抗菌材料分散改性剂为乙烯、丙烯或α烯烃的低聚物，或者它们的组合物的低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于：
所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种，或者其中多种的组合物，所述酚类抗氧剂选自BHT、1010或1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自168或626。
7.根据权利要求1或2所述的改性聚碳酸酯材料，其特征在于：
所述的二氧化钛薄膜厚度为600-1000nm。
8.一种如权利要求1-7任一项所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）使用上述原料的比例，采用熔融共混法，制备得到共混材料；
2）干燥上述原料至含水量低于0.01wt%，采用聚合物成型方法，将上述原料制备成所需形状的制品的主体；
3）在含有氧气的气体氛围下，使用纯钛为靶材，进行等离子体溅射工艺，从而在上述制品的表面形成二氧化钛薄膜；
其中，熔融共混法是指在加工温度在聚碳酸酯熔点以上的温度，转速50～1200rpm，通过熔融混炼设备将各种组分混合均匀，并造粒成型；二氧化钛薄膜的厚度为600-1000nm。
9.权利要求8所述的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于：
所述等离子溅射工艺中，射频功率为70-200w，偏压50-80V，溅射时间为25-40分钟。
10.一种如权利要求1-7任一项所述的改性聚碳酸酯材料的应用，其特征在于：
所述聚碳酸酯改性材料应用于医用材料领域。
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