CN103205080B - 一种抗菌聚苯乙烯改性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌聚苯乙烯改性材料及其制备方法。所述的聚苯乙烯材料中包含聚苯乙烯、纳米二氧化钛颗粒，纳米银颗粒，分散改性剂，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，纳米磷灰石晶须，抗氧剂和加工助剂，并在材料成型后，在其表面通过等离子溅射工艺形成纳米二氧化钛膜层。本发明所述的聚苯乙烯改性材料制品具备良好的机械性能和连续的抗菌效果，能够防止所述纳米材料的团聚现象，并有效提高了光稳定性。

Description

一种抗菌聚苯乙烯改性材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯乙烯改性材料，尤其是一种抗菌聚苯乙烯改性材料及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯为无毒、无臭、无色的透明颗粒，是一种似玻璃状的脆性材料，是当今广泛应用的大品种合成树脂之一。这种传统的聚苯乙烯的制品具有极高的透明度，透光率可达90％以上，电绝缘性能好，易着色，加工流动性好，刚性好及耐化学腐蚀性好，价格低廉等优点，但这种传统的聚苯乙烯存在许多不足之处，如性脆、冲击强度低、易出现应力开裂，这些缺点大大限制了聚苯乙烯的应用范围。目前，为解决传统的聚苯乙烯存在的不足之处，主要采用其与橡胶共混或与其他树脂共聚的方法进行改善。这些方法虽然在一定程度上提高了聚苯乙烯的韧性和抗应力开裂性能，但同时大大降低了刚性，并增加了成本。

此外，聚苯乙烯也常常应用于医用材料、家电和建材领域，这些领域往往需要材料具备一定的抑菌性，从而保证使用者的安全和健康。但是，现有技术中对聚苯乙烯抗菌功能的实现往往只利用某一种原料，并无法保证真正有效的抑菌效果。

随着纳米技术的兴起，采用无机纳米粉体对高分子聚合物材料进行改性已经成为业界热议的话题之一，近来研究颇为活跃，我国也将其列为重点支持和发展的高新技术领域。然而，由于纳米粉体具有巨大的表面能，导致其存在极强的“凝聚力”，同时无机纳米粉体与不同种类的有机高分子聚合物材料的相容性也是个问题，要实现无机粉体在高分子聚合物中的纳米级分散存在极高的难度，很难将无机粉体以纳米的水平分散到高分子聚合物材料里。

发明内容

为克服以上技术缺陷，本发明提供了一种具备优良机械性能的抗菌聚苯乙烯改性材料及其制备方法。所述的聚苯乙烯材料中包含纳米二氧化钛和纳米银，并在成型的制品表面形成纳米二氧化钛膜层。所述材料可以应用于需要发挥抑菌作用的医用材料、家电和建材领域。

为了达到以上目的，本发明的技术方案是：1）混合得到改性聚苯乙烯组合物，其中主要组分按重量份数为：聚苯乙烯76～85份、纳米二氧化钛颗粒0.5～1份，纳米银颗粒1～2份，分散改性剂2～6份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶5～10份，纳米磷灰石晶须3～5份，抗氧剂0.01～2份，加工助剂0.1～5份；2）将上述共混材料加工成型为所需形状的材料；3）使用等离子体溅射工艺，以钛为靶材，在氧存在的条件下，在上述材料的表面溅射一层30-60nm厚度的二氧化钛薄膜。

优选的，所述组分按重量百分比为：聚苯乙烯80～83份、纳米二氧化钛颗粒0.5～0.8份，纳米银颗粒1～1.5份，分散改性剂3～5份，抗氧剂0.1～1份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶6～8份，纳米磷灰石晶须3～5份，加工助剂0.1～3份。

所述的聚苯乙烯是聚苯乙烯树脂颗粒，可商购，优选高抗冲聚苯乙烯树脂。

所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在20-60nm之间，优选20-30nm，优选所述二氧化钛为锐钛型或金红石型二氧化钛纳米颗粒。

所述的纳米银颗粒的粒径范围在10-50nm之间，优选25-35nm。

所述的分散改性剂是指分子量不高，能对组合物中的纳米成分---纳米二氧化钛、纳米银和纳米磷灰石晶须表面产生良好的润湿效果，从而使纳米级组分能够均匀分布，同时与聚苯乙烯具有一定相容性的烯烃类化合物。所述分散改性剂的重均分子量Mw为3000～100000，优选Mw为5000～50000的烯烃类化合物。

所述分散改性剂的烯烃类化合物是含有乙烯、丙烯或α烯烃低聚物，或者它们的组合物的低聚物，优选丙烯和α烯烃及组合物，例如乙丙共聚物。

所述纳米磷灰石晶须直径不超过20nm，长径比为25～50:1。令人惊奇的发现，所述纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的联合使用，能够有效增强本发明聚苯乙烯组合物的韧性和抗冲击性。可能的原因是，晶须与基体界面的结合状况对复合材料性能也起着至关重要的作用，界面粘接良好，外力通过基体变形将负荷传递给晶须，使晶须能有效承载；同时晶须在外力作用下沿着界面滑出时，要吸收更多的能量；基体中的裂纹遇到晶须时，贴近晶须表面扩展的过程中，不仅使扩展的路径增长，还增加了破坏晶须和基体良好粘结界面的能量，使裂纹难以继续扩展，材料性能改善，而本组合物中，分散改性剂和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶均能够改善晶须与基体界面的结合状况，所以能够有效增强纳米磷灰石晶须对韧性和抗冲击性的贡献。同时，晶须的长径比较大，才能更好的改善组合物的性能，但是长度过长，也会导致晶须在加工过程中的损伤，影响其作用。

所述的抗氧剂是指酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧化剂中的一种，或者其中多种的组合物。酚类抗氧剂如BHT、1010、1076等，亚磷酸酯类抗氧剂如168、626等，含硫抗氧剂如PS802、DLTP、DLSP等。

所述的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、白矿油、硅油或聚硅酮中的一种或多种混合物，在熔融混合或后续成型加工过程中能改善加工性能。

此外，根据需要，本发明不排除在上述组分特征的基础上添加其它高分子材料的常用助剂。

所述抗菌聚苯乙烯改性材料的制备方法是：1）采用高速预混合分散一次挤出工艺，将聚 苯乙烯、纳米二氧化钛颗粒，纳米银颗粒，分散改性剂，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，纳米磷灰石晶须，抗氧剂和加工助剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒；2）采用聚合物成型方法，例如本领域常用的吹塑成型或注塑成型工艺，将上述粒料制备成所需形状的材料；3）使用现有的等离子体镀膜机，在含有氧气的气体氛围下，使用纯钛为靶材，进行等离子体溅射工艺，从而在上述制品的表面形成二氧化钛薄膜，其中，二氧化钛薄膜的厚度为30-60nm，优选35-50nm，优选的，所述等离子溅射工艺中，射频功率为30-100w，偏压50-80V，溅射时间为3-8分钟。

优选的，双螺杆挤出机螺筒各分区温度保持在160℃以上，双螺杆挤出机长径比为32-40，螺杆转速为300-500转/分钟。

所述抗菌聚苯乙烯改性材料可以应用于医用材料和消毒灭菌领域，用于制备医疗设备、消毒灭菌容器等。

本发明所述聚苯乙烯改性材料的优点在于：

1）通过在聚苯乙烯材料中加入纳米二氧化钛和纳米银颗粒，使其具备连续的抗菌效果，纳米二氧化钛抗菌的机理在于光催化，其在有光的环境下可以立刻发挥其抗菌效果，而其中的纳米银颗粒可以在24小时之后持续发挥其抗菌效果，因此，能够克服单一加入某种抗菌剂在抗菌效果和时效上的缺陷。

2）纳米磷灰石晶须和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的联合使用，能够有效增强本发明聚苯乙烯组合物的韧性和抗冲击性。

3）本发明的聚苯乙烯组合物中加入了分散改性剂，其能够使得所述的纳米级的抗菌材料在组合物中均匀分布，从而防止所述纳米材料的结晶成核现象，保证对抗菌材料的有效利用，同时，也能够使得所述纳米磷灰石晶须在组合物中均匀分布，从而有效发挥其增强聚苯乙烯组合物韧性和抗冲击性的作用。

4）通过等离子体溅射技术，在制成的材料表面溅射得到二氧化钛薄膜，所述薄膜均匀致密，与基底的结合效果好，不仅能够达到抗菌的效果，还能够提高聚苯乙烯材料的光稳定性和耐磨性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用高速预混合分散一次挤出工艺，按重量比将聚苯乙烯76份、纳米二氧化钛颗粒1份，纳米银颗粒2份，作为分散改性剂的乙丙橡胶6份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡 胶10份，纳米磷灰石晶须5份，抗氧剂0.01份，加工助剂5份经高速混合机分散混合；通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒。

上述粒料采用注塑成型机注塑成板材，在自然条件下放置过夜，然后将板材置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为30w，偏压50V，溅射时间为3分钟。

溅射后，材料表面的二氧化钛薄膜厚度为30nm。

实施例2

采用实施例1的高速预混合分散一次挤出工艺进行造粒，各组分的重量份数为：聚苯乙烯80份、纳米二氧化钛颗粒0.5份、纳米银颗粒1份、α烯烃低聚物3份、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶6份，纳米磷灰石晶须3份，抗氧剂0.1份，加工助剂0.1份。

上述粒料采用吹塑成型机吹塑成容器，在自然条件下放置过夜，然后将容器置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为50w，偏压60V，溅射时间为4分钟。

溅射后，材料表面的二氧化钛薄膜厚度为35nm。

实施例3

采用实施例1的高速预混合分散一次挤出工艺进行造粒，各组分的重量份数为：聚苯乙烯83份、纳米二氧化钛颗粒0.8份、纳米银颗粒1.5份、α烯烃低聚物5份、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶8份，纳米磷灰石晶须5份，抗氧剂1份，加工助剂3份。

上述粒料采用注塑成型机注塑成管材，在自然条件下放置过夜，然后将管材置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为100w，偏压80V，溅射时间为8分钟。

溅射后，材料表面的二氧化钛薄膜厚度为50nm。

实施例4

采用实施例1的高速预混合分散一次挤出工艺进行造粒，各组分的重量份数为：聚苯乙烯85份、纳米二氧化钛颗粒0.5份、纳米银颗粒1份、α烯烃低聚物2份、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶5份，纳米磷灰石晶须3份，抗氧剂2份，加工助剂0.1份。

上述粒料采用注塑成型机注塑成管材，在自然条件下放置过夜，然后将管材置于含有氧气的气体氛围下，纯钛为靶材，使用现有的等离子体镀膜机进行等离子体溅射工艺，所述等离子溅射工艺中，射频功率为80w，偏压70V，溅射时间为6分钟。

溅射后，材料表面的二氧化钛薄膜厚度为60nm。

对比例1-4

分别采用实施例1-4的原料和方法，区别在于没有进行最后的等离子体溅射工艺。

对比例5-8

分别对应于实施例1-4的原料和方法，区别在于对比例5和6的组合物中没有加入纳米二氧化钛颗粒，对比例7和8的组合物中没有加入纳米银颗粒。

对比例9-12

分别对应于实施例1-4的原料和方法，区别在于对比例9和10的组合物中没有加入苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，对比例11和12的组合物中没有加入纳米磷灰石晶须。

对比例13-16

分别对应于实施例1-4的原料和方法，区别在于组合物中没有加入分散改性剂。

对上述实施例1-4和对比例1-4的最终产品，进行光稳定性实验，其中光稳定性使用标准氙老化试验，辐射强度600MJ，观察表明是否存在裂缝。

实验结果如表1：

表1

测试结果表明，没有使用二氧化钛等离子溅射镀膜的样品（对比例1-4）在光稳定性测试中均产生了裂缝，因此在光稳定性上明显劣于本发明的产品（实施例1-4）。

对上述实施例1-4和对比例5-8的最终产品，进行抑菌率实验，采用本领域常见的大肠杆菌与金黄色葡萄球菌为测试对象，分别在24h和48h的时间点进行检测。

实验结果如表2：

表2

测试结果表明，本发明的材料，不管是24小时，还是48小时，其抑菌率都能达到99%以上，而缺少了纳米二氧化钛颗粒的材料（对比例5-6），在24小时的抑菌率很低，在48小时的抑菌率虽有上升，也只有70%多，缺少了纳米银颗粒的材料（对比例7-8），虽然在24小时和48小时的抑菌率变化不大，但由于没有纳米银与纳米二氧化钛的协同作用，抑菌率均只有80%多，达不到有效抗菌的技术效果。

对上述实施例1-4和对比例9-12的最终产品，进行弯曲强度、拉伸强度、Izod缺口冲击强度实验，所述测试方法都采用中国国家标准进行，具体为：采用GB9341进行弯曲强度测试，采用GB1040进行拉伸强度测试，采用GB1843进行Izod缺口冲击强度测试。

实验结果如表3：

表3

测试结果表明：单独采用纳米磷灰石晶须的材料（对比例9-10）或苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶的材料（对比例11-12），由于缺少了两者对机械性能的协同作用，制得材料的机械性能相比实施例1-4都有明显的下降。

对上述实施例1-4和对比例13-16的最终产品，进行抑菌率、透光观察、弯曲强度、拉伸强度、Izod缺口冲击强度实验，其中各实验采用的方法如上所述。

实验结果如表4：

表4

测试结果表明：由于缺少分散改性剂（对比例13-16），导致其中的纳米抗菌材料（纳米二氧化钛和纳米银颗粒）以及机械性能改善剂（纳米磷灰石晶须的材料和苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶）分散不均匀，不仅影响了透光度，而且对抑菌率和机械性能都产生了不利的影响。

Claims (10)

1.一种抗菌聚苯乙烯改性材料，所述材料的成分为按重量份计包括：

聚苯乙烯76～85份、纳米二氧化钛颗粒0.5～1份，纳米银颗粒1～2份，分散改性剂2～6份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶5～10份，纳米磷灰石晶须3～5份，抗氧剂0.01～2份，加工助剂0.1～5份；

所述纳米磷灰石晶须直径不超过20nm，长径比为25～50:1；

并且，在所述材料成型后，在其表面通过等离子溅射技术形成二氧化钛膜层。

2.一种抗菌聚苯乙烯改性材料，所述材料的成分为按重量份计包括：

聚苯乙烯80～83份、纳米二氧化钛颗粒0.5～0.8份，纳米银颗粒1～1.5份，分散改性剂3～5份，抗氧剂0.1～1份，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶6～8份，纳米磷灰石晶须3～5份，加工助剂0.1～3份；

所述纳米磷灰石晶须直径不超过20nm，长径比为25～50:1；

并且，在所述材料成型后，在其表面通过等离子溅射技术形成二氧化钛膜层。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯改性材料，其特征在于：

所述的聚苯乙烯是高抗冲聚苯乙烯树脂。

4.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯改性材料，其特征在于：

所述的纳米二氧化钛颗粒的粒径范围在20-60nm之间，所述二氧化钛为锐钛型或金红石型二氧化钛纳米颗粒。

5.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯改性材料，其特征在于：

所述的纳米银颗粒的粒径范围在10-50nm之间。

6.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯改性材料，其特征在于：

所述分散改性剂为乙烯、丙烯的低聚物，或者它们的组合物的低聚物。

7.根据权利要求1或2所述的聚苯乙烯改性材料，其特征在于：

所述的抗氧剂为酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫类抗氧化剂中的一种，或者其中多种的组合物，所述酚类抗氧剂选自BHT、1010或1076，所述亚磷酸酯类抗氧剂选自168或626，所述含硫抗氧剂选自PS802、DLTP或DLSP；所述的加工助剂为硬脂酸、硬脂酸盐、白矿油或硅油中的一种或多种混合物。

8.一种如权利要求1-7任一项所述的聚苯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)采用高速预混合分散一次挤出工艺，将聚苯乙烯、纳米二氧化钛颗粒，纳米银颗粒，分散改性剂，苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙橡胶，纳米磷灰石晶须，抗氧剂和加工助剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混炼、挤出、冷却、干燥、切粒；

2)采用聚合物成型方法，将上述粒料制备成所需形状的材料；

3)使用等离子体镀膜机，在含有氧气的气体氛围下，使用纯钛为靶材，进行等离子体溅射工艺，从而在上述制品的表面形成二氧化钛薄膜，所述二氧化钛薄膜的厚度为30-60nm。

9.权利要求8所述的聚苯乙烯改性材料的制备方法，其特征在于：

所述等离子溅射工艺中，射频功率为30-100w，偏压50-80V，溅射时间为3-8分钟。

10.一种如权利要求1-7任一项所述的聚苯乙烯改性材料的应用，其特征在于：

所述聚苯乙烯改性材料制品应用于医用材料、家电和建材领域。