CN102675817B - 家电用抗菌塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌效果好的家电用抗菌塑料及其制备方法，属于高分子工程塑料技术领域。家电用抗菌塑料，主要由以下原料经共混制得：树脂70～95份；金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂2～10份；增韧剂5～30份；偶联剂0.1～1.5份；抗氧化剂0.05～0.4份。抗菌塑料的制备方法，将各种原料混合均匀后，在170～240℃的温度范围内进行共混即可制得家电用抗菌塑料。本发明抗菌塑料的抗细菌性能达到国家新出台标准GB21551.2-2010，可广泛应用于冰箱、洗衣机、空调、电视机、手机、电脑产品中。

Description

家电用抗菌塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子工程塑料技术领域，特别涉及一种家电用抗菌塑料及其制备方法。
背景技术
日常生活中，相当一部分有害细菌是在塑料制品的表面存在并繁殖，且通过接触而导致各种疾病。随着人们对健康和环保意识的不断增强，对日常生活中接触频繁的家用电器塑料部件提出了“抑菌、杀菌”的需求。
抗菌塑料的开发研究工作始于20世纪80年代，以日本、美国和西欧等发达国家为主的研究取得了很大的进展并广泛应用于家电行业。我国抗菌家电塑料的研究是近几年才发展起来的，研究起点较低，研究成果与国际水平差距较大，尤其在抗菌剂的工业化应用方面基础薄弱。家电用抗菌塑料具有良好的应用前景，随着国家有关标准GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》的正式出台，抗菌塑料在家电市场的前景也将更加广阔。
抗菌塑料的核心成份是抗菌剂。有机类抗菌剂由于在安全性、耐热性、抗菌持久性以及抗菌广谱性等方面存在不足而限制了其应用；天然类抗菌剂毒性低，使用安全，但存在着耐热性差，应用范围窄、抗菌持久性差等缺点；无机抗菌剂则避免了上述缺点而使其在塑料领域中的应用倍受重视。无机抗菌剂主要分为金属离子系(如Ag+，Cu2+，Zn2+等)和钛系(如具有光催化作用的TiO2，ZnO，ZrO2等)两大类。前者采用的抗菌活性成份主要有银、铜、锌等金属离子。银离子的抗菌性能最强，但其化学性质活泼，易转化为棕色的氧化银或黑色的单质银，不宜大量应用于白色家电中。锌的抗菌强度仅为银的1/1000；铜离子有颜色，大量使用会影响产品美观。金属离子虽然杀菌见效快，但大量使用成本高，而且重金属离子的释放将对环境和人体健康产生不利影响。后者具有光催化活性高、抗菌持久性强、价廉无毒以及较强的自清洁功能，但此类抗菌剂只有在紫外光和自然光激发的条件下才能发挥抗菌作用，在许多长年无光照射场合应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗菌效果好的家电用抗菌塑料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：家电用抗菌塑料，主要由以下原料经共混制得：
其中，上述家电用抗菌塑料中：
其中，上述家电用抗菌塑料中，所述金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂中，金属离子为银、铜或锌中的至少一种；所述光触媒为TiO2、ZnO或ZrO2中的至少一种；金属离子与光触媒的重量配比为1︰10～100。
其中，上述家电用抗菌塑料中，所述金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂为纳米二氧化钛载银抗菌剂；银与二氧化钛的重量配比为：银︰二氧化钛＝1︰20～35。
其中，上述抗菌剂为复合粉体或由复合粉体与基体树脂造粒成的抗菌母粒。所述抗菌粉体的粒径为20～100nm。
纳米二氧化钛载银抗菌粉体的制备方法：以偏钛酸、浓硫酸为主要原料加入到反应釜中，采用稀释热水解法连续酸溶水解，并将银离子以磷酸难溶盐的形式载入，在高钛高酸的条件下反应即可得到粒度均匀（20～100nm）、分散性好的纳米二氧化钛载银抗菌粉体。
纳米二氧化钛载银抗菌母粒的制备方法：将基体树脂、分散剂、抗氧剂等其他助剂与上述制备的抗菌粉体在高速混合机中混合均匀。根据基材设定温度范围、搅拌速度等参数，通过双螺杆挤出机挤出、造粒即可得到纳米二氧化钛载银抗菌母粒。
其中，上述家电用抗菌塑料中，还包括2～10份的着色母粒。
所述着色母粒为无机颜料、有机颜料或染料中的至少一种。
进一步的，所述着色母粒为有机颜料。
其中，上述家电用抗菌塑料中，所述树脂为ABS、GPPS、HIPS或PP树脂。
ABS树脂是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，ABS是Acrylonitrile Butadiene Styrene的首字母缩写，是一种强度高、韧性好、易于加工成型的热塑型高分子材料。GPPS树脂俗称透苯，由苯乙烯单体为原料聚合而成，是一种着色性好、尺寸稳定、制品透明的热塑性树脂。HIPS树脂俗称改苯，是橡胶改性聚苯乙烯，其突出特点是易加工、尺寸稳定、冲击强度高等。PP树脂即是聚丙烯树脂，为结晶性高聚物，具有流动性好、热稳定性好、耐腐蚀性等特点。
其中，上述家电用抗菌塑料中，所述增韧剂为丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中丁二烯的重量百分含量为10～40％，丙烯酸甲酯的重量百分含量为5～45％，苯乙烯的重量百分含量为15～60％。
其中，上述家电用抗菌塑料中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570中的至少一种。
进一步的，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
其中，上述家电用抗菌塑料中，所述抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂，主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1︰1～4。
进一步的，主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1︰1。
其中，主抗氧化剂为1010型受阻酚抗氧化剂，辅抗氧化剂为168型受阻酚抗氧化剂。
上述家电用抗菌塑料的制备方法，将各种原料混合均匀后，在170～240℃的温度范围内进行共混即可制得家电用抗菌塑料。
其中，上述方法中，共混时采用挤出机进行共混，加热温度为170～230℃，机头挤出温度为200～235℃。
进一步的，共混时，挤出机主机螺杆转速10～50r/min，加料转速5～30r/min；共混时间为1～6分钟。
进一步的，共混时间优选为2分钟。
本发明的有益效果是：为解决各类抗菌剂在使用中存在的问题，本发明采用光催化金属氧化物负载重金属纳米粒子型复合抗菌剂，既利用了金属化合物的一般杀菌作用，又利用了光触媒在光催化作用下的强化杀菌作用，该复合抗菌剂体现出一种明显的抗菌协调作用，具有金属和光触媒抗菌的双重效果，所制备的材料在有光、无光下均能达到较好的抗菌效果，并且该种材料由于金属离子添加量极少，而使其应用范围扩展到白电领域。本发明0.1～1.5份偶联剂的加入解决了无机抗菌剂与树脂之间相容性差的问题，能够进一步提高塑料的抗菌性能，优选0.15～1份时效果更好。本发明通过合理配比树脂、无机抗菌剂、增韧剂、偶联剂以及抗氧化剂，能够提高抗菌塑料的强度。本发明抗菌塑料的抗细菌性能达到国家新出台标准GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》，即材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均大于或等于90%。所制备抗菌塑料可应用于冰箱、洗衣机、空调、电视机、手机、电脑产品中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进一步说明。
家电用抗菌塑料，主要由以下原料经共混制得：
优选的，为了使性能更好，上述家电用抗菌塑料中：
优选的，为了使抗菌塑料的性能更好，上述家电用抗菌塑料中，所述金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂中，金属离子为银、铜或锌中的至少一种；所述光触媒为TiO2、ZnO或ZrO2中的至少一种；金属离子与光触媒的重量配比为1︰10～100。通过试验表明，在上述金属离子与光触媒的重量配比中,金属离子含量越高,抗菌效果越好,但金属离子含量越高,成本也越高,且影响浅色制品外观,但如果含量太低,抗菌效果不理想。因此，从性能、成本与外观综合考虑，本发明金属离子与光触媒的重量配比的范围比较合理。
优选的，为了使抗菌塑料的性能更好，上述家电用抗菌塑料中，所述金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂为纳米二氧化钛载银抗菌剂；银与二氧化钛的重量配比为：银︰二氧化钛＝1︰20～35。通过试验表明，金属离子中银的抗菌效果比铜、锌等其他金属效果好，二氧化钛与其他光触媒相比，光催化活性高，抗菌能力强，二者结合，抗菌效果比其他金属离子光触媒抗菌剂好。本发明银与二氧化钛的重量配比范围能在保证抗菌性能和制品外观优良的条件下，降低成本。
优选的，为了在保证抗菌性能的基础上尽量的提高分散性，上述抗菌剂为复合粉体或由复合粉体与基体树脂造粒成的抗菌母粒。所述抗菌粉体的粒径为20～100nm。粒径越小，比表面积越大，表面活性位的数目越多，光催化效果越好，抗菌性能更优越，但粒径太小，分散性不好。
优选的，上述家电用抗菌塑料中，还包括2～10份的着色母粒。
所述着色母粒为无机颜料、有机颜料或染料中的至少一种。进一步的，所述着色母粒为有机颜料。
优选的，上述家电用抗菌塑料中，所述树脂为ABS、GPPS、HIPS或PP树脂。
优选的，为了改善抗菌塑料的拉伸、弯曲等力学性能，上述家电用抗菌塑料中，所述增韧剂为丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中丁二烯的重量百分含量为10～40％，丙烯酸甲酯的重量百分含量为5～45％，苯乙烯的重量百分含量为15～60％。
优选的，上述家电用抗菌塑料中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570中的至少一种。
进一步的，为了提高无机抗菌剂与树脂之间的相容性，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH560。
优选的，上述家电用抗菌塑料中，所述抗氧化剂包括主抗氧化剂和辅抗氧化剂，主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1︰1～4。
进一步的，主抗氧化剂和辅抗氧化剂的重量比为1︰1。
优选的，主抗氧化剂为1010型受阻酚抗氧化剂，辅抗氧化剂为168型受阻酚抗氧化剂。
上述家电用抗菌塑料的制备方法，将各种原料混合均匀后，在170～240℃的温度范围内进行共混即可制得家电用抗菌塑料。温度过低，物料在挤出机内塑化不好，温度过高，会使高分子材料氧化、分解而破坏分子结构。
其中，上述方法中，共混时采用挤出机进行共混，加热温度为170～230℃，机头挤出温度为200～235℃。
进一步的，共混时，挤出机主机螺杆转速10～50r/min，加料转速5～30r/min；共混时间为1～6分钟。
进一步的，共混时间优选为2分钟。
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步的说明，但并不因此将本发明的保护范围限制在实施例的范围之中。
实施例一本发明抗菌塑料的制备与性能
按照表1原料配方称取各种原料，其中树脂选为ABS树脂（丙烯腈的含量为20%，维卡软化点为103℃，在200℃、10Kg的条件下，其熔融指数为23g/10min）；抗菌剂为纳米二氧化钛载银抗菌剂（复合粉体的粒径小于30nm，银与二氧化钛的重量配比为：银︰二氧化钛＝3：100）；增韧剂（丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中丙烯酸甲酯的重量百分比含量为25%，丁二烯含量为15%，苯乙烯含量为60%）；偶联剂为硅烷偶联剂KH560；ABS、抗菌剂在使用前分别在80℃条件下干燥4小时；将各种原料（包括辅料抗氧剂、着色母粒）加入高速混合机中高速混合3分钟，再低速出料。混匀后的材料经熔融造粒即得到抗菌塑料，熔融造粒条件为：主机螺杆转速25r/min，加料转速15r/min，加热温度段：1段/170℃，2段/180℃，3段/190℃，4段/210℃，5段/210℃，6段/215℃，7段/215℃，8段/215℃，9段/205℃，机头温度：215℃。产品抗细菌性质检测数据见表2。
实施例二抗菌塑料的制备与性能
实施例2的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1；实施例1与实施例2的产品按照国标进行测试，产品抗细菌性能数据如表2所示。
对比例抗菌塑料的制备与性能
对比例1的制备方法与实施例1相同，具体原料配比见表1；所得产品抗细菌性能数据如表2所示。
表1抗菌塑料的原料及配比单位：克
  组分   实施例一   实施例二   对比例
  ABS   1000   1000   1000
  抗菌剂   25   30   20
  偶联剂   1.25   1.5   1.0
  增韧剂   100   100   100
  抗氧化剂   2   2   2
  着色母粒   40   40   40
表1中，抗氧化剂为抗氧化剂1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）和抗氧化剂168（亚磷酸三（2·4-二叔丁基苯基）酯）的复配物，按重量比计抗氧剂1010：抗氧剂168=1︰1；着色母粒为有机颜料。
表2抗菌塑料性能
本发明中，抗（细）菌检测按照国标GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行测试。拉伸强度按照国标GB/T1040.2-2006进行测试；弯曲强度按照国标GB/T9341-2000进行测试；悬臂梁缺口冲击强度按照国标GB/T1843-2008进行测试；熔体流动速率按照国标GB/T3682-2000进行测试。
从表2中可以看出，通过合理控制配方中各组分的比例和成分，加入一定量抗菌剂可以得到一种高抗菌性的功能塑料，该方法操作简单，所需原材料易得。但是，对比例由于抗菌剂的加入量太小，超出了本发明的范围，所得产品的抗菌性能达不到国家标准GB21551.2-2010要求，强度也不及本发明配比的抗菌塑料，不能应用于实际生产。

Claims (5)

1.家电用抗菌塑料，其特征在于主要由以下原料经共混制得：
树脂                               70～95份；
金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂   2～10份；
增韧剂                             5～30份；
偶联剂                             0.1～1.5份；
抗氧化剂                           0.05～0.4份；
所述金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂为纳米二氧化钛载银抗菌剂；银与二氧化钛的重量配比为：银︰二氧化钛＝1︰20～35；抗菌剂为复合粉体；抗菌粉体的粒径为20～100nm；纳米二氧化钛载银抗菌粉体的制备方法:以偏钛酸、浓硫酸为主要原料加入到反应釜中，采用稀释热水解法连续酸溶水解，并将银离子以磷酸难溶盐的形式载入，在高钛高酸的条件下反应即可得到粒度均匀、分散性好的纳米二氧化钛载银抗菌粉体；
所述树脂为ABS、GPPS、HIPS或PP树脂；
所述增韧剂为丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其中丁二烯的重量百分含量为10～40％，丙烯酸甲酯的重量百分含量为5～45％，苯乙烯的重量百分含量为15～60％；
所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550、KH560或KH570中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的家电用抗菌塑料，其特征在于：
树脂                               70～90份；
金属离子与光触媒复合型无机抗菌剂   3～8份；
增韧剂                             5～25份；
偶联剂                             0.15～1份；
抗氧化剂                           0.1～0.3份。
3.权利要求1或2所述的家电用抗菌塑料的制备方法，其特征在于：将各种原料混合均匀后，在170～240℃的温度范围内进行共混即可制得家电用抗菌塑料。
4.根据权利要求3所述的家电用抗菌塑料的制备方法，其特征在于：共混时采用挤出机进行共混，加热温度为170～230℃，机头挤出温度为200～235℃。
5.根据权利要求4所述的家电用抗菌塑料的制备方法，其特征在于：共混时，挤出机主机螺杆转速10～50r/min，加料转速5～30r/min；共混时间为1～6分钟。
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