一种LDPE抗菌塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子技术领域,涉及一种抗菌塑料及其制备方法,具体而言涉及一种LDPE抗菌塑料及其制备方法。
背景技术
目前,塑料制品在人们的日常生活和工农业生产中占有十分重要的地位。但是随着人们健康观念的改变,逐渐认识到塑料制品表面会大量滋生各类对人体健康有害的治病细菌。人们为有效防除及杀灭塑料表面附生的细菌,通常采用在塑料中添加抗菌剂制成抗菌塑料,使塑料本身具有抗菌性,可在一定时间内将沾污在塑料上的细菌杀死或抑制,与常规的化学和物理方法相比,使用抗菌塑料杀菌时效长,既经济又方便。抗菌塑料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色屏障,对于改善人类生存环境,减少疾病,保护全民健康,具有十分重要的意义。由于抗菌塑料可以从根本上减少或者避免人与人、人与物、物与物之间细菌的交叉感染,具有抗菌功能的塑料制品普遍受到人们的重视和欢迎。
塑料用抗菌剂主要分为有机和无机抗菌剂,无机类抗菌剂多为金属离子类抗菌剂,由载体和抗菌成分组成。这种抗菌剂利用离子交换、吸附、沉淀等方法将金属离子附着在沸石、二氧化钛、陶瓷、磷灰石等载体上。抗菌成分为银离子、锌离子、铜离子等,其中由于银离子抗菌力最强,所以应用较多。但其化学性质活,易转变为棕色的氧化银或经紫外光催化还原为黑色的单质银,制约了其在更多范围的应用。无机抗菌剂可以直接添加到树脂中,又可先制成抗菌母料。这种抗菌剂耐热温度可达270℃以上,能够用于PE、LDPE、PVC、PS、ABS聚酯等塑料中。无机抗菌剂具有长效、不产生耐药性等优点,在塑料用抗菌剂的发展中占有很大优势。无机抗菌剂的杀菌和抑菌机理是,无机抗菌剂中重金属离子易与蛋白质结合,所以当生长在塑料表面的微生物接触到塑料中的抗菌成分时,金属离子强烈吸附细菌。由于金属离子与细菌细胞中酶的结合,破坏了酶的空间结构和活性,使微生物的新陈代谢不可能进行,从而起到杀菌和抑菌的作用。有机抗菌剂包括天然和合成两大系列。天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的,例如山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬叶等的提取物,蟹和虾中提炼的聚六亚甲基胍等。有机抗菌剂灭菌速度快,有的能有效杀抑霉菌,但其除使用的安全性较差外,还存在耐热性差、易水解、使用寿命短等问题。
由于不同的抗菌剂对同种病原菌的抗菌作用机理和有效性的不同,以及同种抗菌剂对于不同的病原菌的抗菌作用机制和抑制范围也不同,因此,要研究出既长效又广谱、既高效又安全的抗菌剂,对抗菌机理的研究十分重要。
发明内容
本发明提供一种LDPE抗菌塑料,具有优异的力学性能和加工性能,并具有超强的抗菌性,能够用于制备塑料薄膜、包装袋塑料制品。
具体的,本发明提供一种LDPE抗菌塑料,其所述抗菌塑料由以下重量份的组分制成:低密度聚乙烯100-150份,异噻唑啉酮3-5份,聚六亚甲基胍2-5份,甜菜碱2-5份,纳米氧化锌粉2-5份,纳米二氧化钛3-5份,硬脂酸锌0.5-2份,白油0.5-2份,偶联剂0.5-5份,油酸酰胺0.5-2份,乙烯-辛烯共聚物0.1-1份,抗氧剂0.5-1份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物0.1-3份,增塑剂0.5-2份。
在本发明一个具体的实施方式中,偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1。
在本发明一个具体的实施方式中,增塑剂为柠檬酸三乙酯。
在本发明一个具体的实施方式中,所述抗菌塑料由以下重量份的组分制成:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,聚六亚甲基胍3份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份。
在本发明一个具体的实施方式中,所述抗菌塑料由以下重量份的组分制成:低密度聚乙烯100份,异噻唑啉酮3份,聚六亚甲基胍2份,甜菜碱2份,纳米氧化锌粉2份,纳米二氧化钛3份,硬脂酸锌0.5份,白油0.5份,偶联剂0.5份,油酸酰胺0.5份,乙烯-辛烯共聚物0.1份,抗氧剂0.5份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物0.1份,增塑剂0.5份。
在本发明一个具体的实施方式中,所述抗菌塑料由以下重量份的组分制成:低密度聚乙烯150份,异噻唑啉酮5份,聚六亚甲基胍5份,甜菜碱5份,纳米氧化锌粉5份,纳米二氧化钛5份,硬脂酸锌2份,白油2份,偶联剂5份,油酸酰胺2份,乙烯-辛烯共聚物1份,抗氧剂1份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物3份,增塑剂2份。
在本发明一个具体的实施方式中,所述抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1。
本发明另一方面提供所述的LDPE抗菌塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将异噻唑啉酮、聚六亚甲基胍、甜菜碱和抗氧剂进行预混合,得到预混和料;
(2)将步骤(1)得到的预混合料与低密度聚乙烯、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、偶联剂、油酸酰胺、乙烯-辛烯共聚物进行混合,混合均匀后,加入硬脂酸锌、白油,混合均匀,最后加入苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物和增塑剂,充分混匀,得到混合料;
(3)将上述步骤(2)得到的混合料在180~200℃温度条件下造粒,烘干,得到抗菌塑料。
在本发明一个具体的实施方式中,所述的步骤(3)采用平行双螺杆挤出机造粒,造粒温度为180~200℃,螺杆转速为400r/min。
在本发明一个具体的实施方式中,所述的步骤(3)的烘干温度为80~100℃。
本发明的低密度聚乙烯抗菌塑料与现有的抗菌塑料相比,具有以下技术效果:
耐高温:由于采用的抗菌剂的分解温度大于250℃,因此在加工过程中不会分解。
抗菌性:常温下对大肠杆菌、黄金葡萄球菌、肺炎球菌及真菌均有效,具有良好的杀菌与抑菌效果,且杀菌率可达到99%以上。
表面性能:光洁度良好,表面平整光滑。
力学性能:力学性能相对于纯的低密度聚乙烯有大量的提高。
安全性:无毒、无味、符合国家有关标准及欧盟的ROSH指令。
本发明操作简单方便,对机械设备的要求不高,适于大中小型各种企业。成本低廉,具有良好的经济效益。
本发明中重量份可以转换成任意的重量单位。
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明的抗菌塑料。
具体实施方式
实施例1:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,聚六亚甲基胍3份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;
制备包括如下步骤:
(1)将异噻唑啉酮、聚六亚甲基胍、甜菜碱和抗氧剂进行预混合,得到预混和料;
(2)将步骤(1)得到的预混合料与低密度聚乙烯、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、偶联剂、油酸酰胺、乙烯-辛烯共聚物进行混合,混合均匀后,加入硬脂酸锌、白油,混合均匀,最后加入苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物和增塑剂,充分混匀,得到混合料;
(3)将上述步骤(2)得到的混合料在190℃温度条件下采用平行双螺杆挤出机造粒造粒,螺杆转速为400r/min,在温度为90℃条件下烘干,得到抗菌塑料。
实施例2:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯100份,异噻唑啉酮3份,聚六亚甲基胍2份,甜菜碱2份,纳米氧化锌粉2份,纳米二氧化钛3份,硬脂酸锌0.5份,白油0.5份,偶联剂0.5份,油酸酰胺0.5份,乙烯-辛烯共聚物0.1份,抗氧剂0.5份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物0.1份,增塑剂0.5份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;
制备包括如下步骤:
(1)将异噻唑啉酮、聚六亚甲基胍、甜菜碱和抗氧剂进行预混合,得到预混和料;
(2)将步骤(1)得到的预混合料与低密度聚乙烯、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、偶联剂、油酸酰胺、乙烯-辛烯共聚物进行混合,混合均匀后,加入硬脂酸锌、白油,混合均匀,最后加入苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物和增塑剂,充分混匀,得到混合料;
(3)将上述步骤(2)得到的混合料在180℃温度条件下采用平行双螺杆挤出机造粒造粒,螺杆转速为400r/min,在温度为80℃条件下烘干,得到抗菌塑料。
实施例3:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯150份,异噻唑啉酮5份,聚六亚甲基胍5份,甜菜碱5份,纳米氧化锌粉5份,纳米二氧化钛5份,硬脂酸锌2份,白油2份,偶联剂5份,油酸酰胺2份,乙烯-辛烯共聚物1份,抗氧剂1份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物3份,增塑剂2份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;
制备包括如下步骤:
(1)将异噻唑啉酮、聚六亚甲基胍、甜菜碱和抗氧剂进行预混合,得到预混和料;
(2)将步骤(1)得到的预混合料与低密度聚乙烯、纳米氧化锌粉、纳米二氧化钛、偶联剂、油酸酰胺、乙烯-辛烯共聚物进行混合,混合均匀后,加入硬脂酸锌、白油,混合均匀,最后加入苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物和增塑剂,充分混匀,得到混合料;
(3)将上述步骤(2)得到的混合料在200℃温度条件下采用平行双螺杆挤出机造粒造粒,螺杆转速为400r/min,在温度为100℃条件下烘干,得到抗菌塑料。
对比例1:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,聚六亚甲基胍7份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;其他同实施例1。
对比例2:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,甜菜碱7份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;其他同实施例1。
对比例3:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,聚六亚甲基胍3份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉7份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;其他同实施例1。
对比例4:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,聚六亚甲基胍3份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为钛酸酯偶联剂和硅烷偶联剂的组合,二者的配比为2:1;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)和三聚磷酸钠的组合,二者配比为1:1;其他同实施例1。
对比例5:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,聚六亚甲基胍3份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为钛酸酯偶联剂;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为4,4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚);其他同实施例1。
对比例6:一种LDPE抗菌塑料的制备
配料:低密度聚乙烯120份,异噻唑啉酮4份,聚六亚甲基胍3份,甜菜碱4份,纳米氧化锌粉3份,纳米二氧化钛4份,硬脂酸锌1份,白油1.5份,偶联剂2份,油酸酰胺1份,乙烯-辛烯共聚物0.5份,抗氧剂0.7份,苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物2份,增塑剂1份;偶联剂为硅烷偶联剂;增塑剂为柠檬酸三乙酯;抗氧剂为三聚磷酸钠,二者配比为1:1;其他同实施例1。
实施例4:性能测试
拉伸强度按ASTMD-638标准进行检验,试样类型为I型,样条尺寸(mm):(176±2)(长)×(12.6±0.2)(端部宽度)×(3.05±0.2)(厚度),拉伸速度为50mm/min;悬臂梁缺口冲击强度按ASTMD-256标准进行检验,试样类型为I型,试样尺寸(mm):(63±2)×(12.45±0.2)×(3.1±0.2),缺口类型为A类,缺口剩余厚度为1.9mm。结果见表1。
表1本发明性能测试结果
表1的结果表明,本发明实施例1-3制备的抗菌塑料具有优异的力学性能,同时表1中的数据还表明,对比例4(省略油酸酰胺)、对比例5-6采用单中偶联剂和抗氧剂都会使力学性能下降。
实施例5抗菌性能测试
参照中华人民共和国轻工行业标准QB/T2591-2003用贴膜法,考察样品24h的抑菌率,菌落总数的测定参照GB/T4789.2-2003计数。将已注塑好的抗菌样板制成50mm×50mm。抗菌率的计算式如下:
R(%)=(B-C)/B×100
式中:R-抗菌率,%;
B-空白对照样品平均回收菌数,cfu/片;
C-抗菌塑料样品平均回收菌数,cfu/片。
表2本发明抗菌性能测试结果
表2的数据表明本发明实施例1-3采用多种抗菌剂组合使用,具有较强的抗菌性能,对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌以及肺炎球菌的抗菌率都超过99%;同时对比例1-3分别省略了异噻唑啉酮、聚六亚甲基胍以及纳米二氧化钛都会使抗菌性能下降。