WO2014209095A1 - Aditivo bacteriostatico y fungistatico en masterbach para aplicación en plásticos y proceso para la obtención del mismo - Google Patents

Aditivo bacteriostatico y fungistatico en masterbach para aplicación en plásticos y proceso para la obtención del mismo Download PDF

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Jose Gertrudis Bocanegra Rojas
Carlos Sergio TENA SALCIDO
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    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to the additives used in the plastics industry, and in particular refers to a masterbach additive concentrate with bacteriostatic and fungistatic functions manufactured by mixing a zinc oxide nanoparticle concentrate and a concentrate of metallic silver nanoparticles and the process for obtaining them.
  • U.S. Patent 5,180,585 (Jacobson, et al., 1993) describes a antibacterial composition and process to produce it, comprising an inorganic particle with a first coating that provides antimicrobial properties, and a second coating that provides a protective function, for incorporation into polymeric materials with antimicrobial properties.
  • an antimicrobial composition comprising a silver compound selected from AgCl, AgBr, Ag 2 C0 3 and Ag 3 P0 4 , deposited on a physiologically inert particle, selected from between oxides of Ti, Mg, Al, Si, Ce, Hf, Nb and Ta, calcium hydroxyapatite and barium sulfate. It is described that the compositions can be modified by the inclusion of other ingredients such as dispersion aids, and these compositions can be incorporated into polymeric materials in an amount of from 5-60% by weight of the compound.
  • the antimicrobial silver compound in contact with the polymer article may interact with it producing undesirable effects, such as darkening due to reduction to metallic silver.
  • zeolite particles are used as supports for antimicrobial metal ions.
  • Zeolites are aluminosilicates of either natural or synthetic origin. that have sites where cation exchange can occur. When treated with metal ion solutions, an antimicrobial metal ion can be substituted in the zeolite structure.
  • Polymeric articles having antimicrobial properties are made by incorporating the zeolites treated with the polymer, or the zeolite can be mixed with the polymer and then treated with a solution of the desired antimicrobial metal ion.
  • Patent 8,105,688 (Liu, 2012), for its part, describes a combined powder in inorganic solid phase, a masterbach, a method for manufacturing the same, and a method for manufacturing a fiber that includes, in percentage: 10-20% of the masterbach and 80-90% of a high chain polymer;
  • the silver content in the fiber of the present invention can reach up to 3-10%, with a high bactericidal rate the UV blocking rate is high, the effectiveness is durable and safe and has no side or toxic effects.
  • an antimicrobial coating which includes an inorganic antimicrobial additive, a colloidal polymeric medium and water;
  • the additive includes particles with a diameter of 2 to 3 microns that include one of the group consisting of silver, platinum, gold, palladium, copper, zinc, boron and a compound of any of them.
  • the colloidal polymeric medium has polymeric resins of a size similar to or smaller than the additive particles, preferably between 0.00.5 microns and less than 1 millimeter in diameter;
  • the preferred polymeric medium is a polyurethane, an acrylic or a polyester.
  • the difficulty in finding such materials in commerce lies mainly in the high cost of the quantities of metal and / or metal compounds necessary to achieve the desired purpose, particularly in the case of silver, since these substances must be included in the plastic in powder form, in which case the lower limit of efficiency of the metal / metal compound is frequently set in the order of magnitude of 1% by weight of the plastic, however, greater amounts are used to make it more effective.
  • plastic bodies are produced having a content of one or more oligodynamically active metals, such as a substance that is embedded in the plastic in the form of discrete particles, where the amount of active substance it is not more than 1.0% by weight, preferably not more than 0.5% by weight based on the total weight of the plastic body, and the maximum particle size of the active substance is less than 500 nm.
  • oligodynamically active metals such as a substance that is embedded in the plastic in the form of discrete particles
  • Certain polymeric materials are susceptible to a biological attack, especially fungi.
  • biocide products have been developed for incorporation into plastic materials or paints to kill responsible fungi or bacteria or prevent their proliferation. It is also known to incorporate biocidal compounds into plastics to prevent the growth of bacteria or fungi found in food products. Examples of this are described in U.S. Patent No. 5,433,424 and Japanese JP-A-06287403 and JP-A-07071 869 last type of product; and articles such as surfaces for the preparation of food and household containers etc. They are already widely available to consumers.
  • Application O-96/29361 describes a biocidal polymer matrix formed by a support matrix, an antimicrobial agent and a transport agent, wherein the transport agent and the antimicrobial agent are adapted to form at least one hydrogen or salt bond. bridge between them.
  • Application WO 96135205 describes a white piano key cover formed by injecting a homogeneous dispersion of a methyl methacrylate resin and 0.5-2% of an antibacterial agent comprising a sintered ceramic body and a phosphate mixture of calcium and metallic silver.
  • WO 98/21253 describes polymers having antimicrobial properties and copolymers of non-functional vinyl monomers with vinyl co-monomers of specified composition with ionic functionality.
  • Application WO 96/22023 describes the use of 2-alkyl or 2-aralkyl benzisothiazolin-3-one derivatives as fungicides for plastic materials.
  • Application JP-A-08257493 describes the use of a steel plate having a paint layer incorporating inorganic aggregates containing antibacterial compounds, such as a gasket for refrigerators, freezers or heating cabinets.
  • Application EP-A-606762 describes a composition of a styrene polymer, an antibacterial agent and a compound having a specific functional group to produce an antibacterial resin composition.
  • US Patent 4,533,435 describes an antimicrobial paper for surgical packaging supplies that incorporates antibacterial compounds in a vinyl polymer binder. The incorporation of antimicrobial agents is reviewed by D. Smock in Plastics Formulating and Compounding, March / April 1997 p. 16 and Plastics World March 1992 p. 58.
  • the invention in US Patent 6,632,855 (Beverly et al, 2003) is directed towards the improvement of the biocidal activity of acrylic materials containing known biocidal compounds.
  • the selection of any particular biocide for the articles of the invention is made in accordance with the final use of the article and the properties of the biocide, for example, its activity against certain types of microorganisms, toxicity, processability, etc.
  • the biocide is preferably present in a concentration of at least 0.25% by weight, more preferably at least 1% by weight of the polymer, for example 0.5-3% by weight.
  • the material 'plastic of the invention can have many applications. It is useful as a resin for molding or extrusion applications, for example to make doors or panels for interior or exterior cladding applications etc.
  • a sheet material for example, to provide walls, fittings etc. or it may be suitable for training in articles such as bathtubs for example by thermoforming.
  • a primer for example a polymethyl methacrylate resin dissolved in methyl methacrylate and opcxonally with a dispersion of fillers, colors and other functional particles for the manufacture of sinks, countertops, shower trays, etc.
  • the plastic material of the invention can be especially useful as a coating on a substrate.
  • One of the advantages of this form of the invention is that a relatively small amount of the active biocidal plastic can be used to give biocidal function to the surface of a non-biocidal substrate.
  • biocidal compounds include: triclosan, compounds that are based on heavy metals, especially silver, on inorganic carriers such as zeolites, hydroxyapatite, zinc oxide, titanium dioxide, zirconium phosphate, isothiazolones, benzisothiazolin-3-one derivatives, 10, 10 'oxibisfenoxiarsine, isothiazolines, zinc pyrithione, folpet (trichlormethyl thiophthalimide).
  • examples of biocidal compounds that are effective in the invention include those sold under the trademarks DENSIL TM S (2,356 tetrachloro-4 (methyl sulfonyl) pyridine from Zeneca Ltd), SK-NOB-Z.TM.
  • Still another object of the invention provide an additive that is effective when used in a proportion of between 0.01% and 0.5% of the total weight of the plastic formulation depending on the type of polymer and its final application.
  • fungistatic means a substance that prevents or inhibits the cellular reproduction of fungi.
  • the present invention relates to an additive that has fungistatic and bacteriostatic functions, for the preparation of plastic articles, especially for articles that have direct contact with substances be ingested or have direct contact with the skin, for example drinking water tanks, cleaning accessories, as well as utensils and equipment for personal use.
  • the additive is a concentrated pellet-shaped masterbach, prepared from a mixture of zinc oxide and silver concentrates, obtained from a nanometric zinc oxide paste to which. a surface treatment is given to improve its integration properties to the final compound and prevent its degradation, and a nanometric metallic silver paste.
  • the additive can be incorporated directly and homogeneously to the plastic material to which it is added, ensuring the same activity throughout the exposed surface, and being homogeneously integrated in the polymer , the assets (silver and zinc oxide) are not depleted by migration to the surface, which prolongs the useful life of the article in terms of its bacteriostatic and fungistatic characteristics.
  • the article offers an active surface containing said active compounds, so that the use of plastics processing techniques is possible in which the treated polymer occupies the outer layer or surface of the article, in a thickness of between 40 and 50 microns, co-extrusion processes are therefore preferred , co-injection, rotational molding for the manufacture of articles.
  • the homogeneity in the integration of the zinc oxide paste is ensured by a surface treatment of the nanoparticles with bifunctional and hydrolysable 9-carbon silane base additives, for their affinity with a wide variety of inorganic substrates and their integration into a carrier polymer prior to mixing with a concentrate of nanometric metallic silver mixed with a thermoplastic polymer that acts as a vehicle.
  • FIGURES Figure 1 is a block diagram showing the process for the production of the additive subject matter of the invention.
  • Figure 2 is a graph showing the comparative results in microbial reduction for 6 strains of organisms, for different concentrations of ZnO / silver of the additive.
  • Figure 3 is a graph showing the effect of the concentration of the additive on whiteness (L *) in containers with different ZnO / Ag ° content.
  • Figure 4 shows the comparative results of the use of the additive at concentrations 0.0, 0.1 and 0.5%, in different polymer matrices on the microbial activity for three bacterial test strains.
  • Figure 5 shows the comparative results of the use of the additive at concentrations 0.0, 0.1 and 0.5%, in different polymer matrices on the microbial activity for two fungal test strains.
  • Figure 6 shows the effects of the use of the additive in polypropylene copolymer at concentrations of 0.15 and 0.3% before and after aging in the UV chamber.
  • the present invention relates to an additive with bacteriostatic and fungistatic action containing ZnO / Ag ° nanoparticles, in presentation of pellet-shaped masterbach, used in the manufacture of plastic articles based on resins such as polypropylene, polyethylene, polyvinylchloride, polystyrene, high impact polystyrene, polyurethanes, etc. and the procedure for preparing it.
  • resins such as polypropylene, polyethylene, polyvinylchloride, polystyrene, high impact polystyrene, polyurethanes, etc. and the procedure for preparing it.
  • the additive of the invention is directed to the manufacture of polymeric products that require offering an antimicrobial function, for example automotive parts, textile products, household appliances, cleaning, storage and conduction of water, packaging, etc.
  • Figure 1 shows the preferred process for the production of the fungistatic and bacteriostatic additive of the invention, consisting of the following steps:
  • stage 2 with a resin compatible with the application to which the additive will be used, allows said resin to act as a vehicle that is easily integrated into the target resin, and the percentage of the concentrate added to the mixture should be such which allows obtaining an additive in a ZnO: Ag ° ratio desired to incorporate into the final product.
  • stage 2 with a resin compatible with the application to which the additive will be used, allows said resin to act as a vehicle that is easily integrated into the target resin, and the percentage of the concentrate added to the mixture must be such that it allows obtaining an additive in a ZnO: Ag ° ratio desired to incorporate into the final product.
  • Table 1 shows the preferred ranges of the specifications of the ZnO paste to be used in the preparation of the additive of the invention.
  • Table 2 shows the preferred ranges of the specifications for the Ag ° paste to be used in the preparation of the additive of the invention, taking it in a manner For example, the paste obtained from the method described in patent application WO 2008/075933 (Mart ⁇ nez et al, 2008).
  • Example 1 Preparation of raw material concentrates
  • Step 1 Introduce 167 g of 80% silver paste by weight to solids, Step 2. Add 1200 g of virgin LDPE resin to obtain a concentrate of approximately 10% by weight of silver,
  • Step 3 Mix for 8 minutes ensuring the complete integration to the molten polymer
  • Step 4 Homogenize the material obtained by means of a twin screw extruder
  • Step 5 Verify the final concentration, which should be approximately 10% by weight.
  • Step 1 Introduce 600 g of zinc oxide paste superficially treated with silane additives into the equipment chamber, Step 2. Introduce 1200 g of LDPE resin,
  • Step 3 Mix for 15 min to ensure a good integration of the zinc oxide nanoparticle paste with the virgin resin and obtain a 20% zinc concentrate
  • Step 4 Homogenize the material by means of a twin screw extruder.
  • Example 2 Preparation of 5 kg of the ZnO / Ag ° concentrate in 5% LDPE for a ZnO / Ag ratio of 90:10. to. Mix 225 g of the zinc oxide concentrate with 25 g of the silver concentrate, prepared according to example 1, b. For a final application of 1 kg of LDPE, 40 g of the mixture from the previous stage should be added and diluted with 960 g of LDPE for final application in a twin screw extruder in such a way that The additive ZnO / Ag ° is 0.2% by weight of the final mixture.
  • Example 3 Preparation of 5 kg of ZnO / Ag ° concentrate in 1% LDPE for a ZnO / Ag ratio of 90:10. to. Mix 45 g of the zinc oxide concentrate with 5 g of the silver concentrate, prepared according to example 1, b. For a final application of 1 kg at 0.05%, 50 g of concentrate should be added and dilute 950 g of final compound for final application in a twin screw extruder so that the ZnO / Ag ° additive is 0.05%.
  • Table 3 shows, in summary, the comparative results obtained when evaluating the effects on microbial activity (Drop Test) for strains of Staphylococcus aureus, Escherichia coli, and Trichoderma viride, Aspergillus niger, Candida albicans and Mycosphaerella fijensis fungi. in low density polyethylene (LDPE) for application in packaging.
  • Drop Test microbial activity
  • Figure 2 is a graph showing the comparative results of Table 3, for the percentage of microbial reduction in low density polyethylene (LDPE) containers, on the vertical axis, where the first group of columns corresponds to LDPE without additive and the following six groups of columns correspond to the LDPE with 0.0 and 0.05% additive in ZnO ratios: Ag ° from 10:90 to 90:10; the columns correspond, from left to right, to Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Candida albicans and Mycosphaerella fijensis. Table 3. Effects of the use of the additive in LDPE on the microbial activity (Drop Test) for two strains of bacteria and four strains of fungus, at a concentration of 0.05% of additive with different ZnO ratios: Ag °
  • Figure 3 is a graph showing these results, it can be seen that the increase in additive content from 0%, for the left columns, 0.025% for the central columns and up to 0.05%, for the columns at right, does not significantly affect the L * value, shown on the vertical axis, related to the whiteness of the compound, is also important. Note that the color is not affected by the presence of silver due to the low dose in which it is used as well as by the change in the ZnO / Ag 0 ratio.
  • Tables 5 and 6 show the comparative results on the microbial activity, of the use of the additive concentrations, in different polymer matrices, tested by the Drop Test method for three bacterial test strains (table 5) and three fungus strains
  • the additive concentrations are such that an efficiency in microbial reduction greater than 90% is achieved.
  • Figures 4 and 5 are the graphic representation of the results shown in Tables 5 and 6, respectively, with the axis : vertical showing the percentage of microbial reduction and the horizontal axis the percentages of additive used for each polymer evaluated, having the Figure 4, groups of three columns corresponding to E. coli, S. choleraesius and S. aureus, from left to right, and in Figure 5 a ⁇ . viride, A. niger and M. fijiensis, respectively, being, easier to appreciate the difference in microbial reduction.
  • Table 7 shows the effects of the use of the additive at different concentrations (0.15 and 0.3%) of RP 340 polypropylene before and after aging in a UV chamber, for E.Coli before aging and for S. Aureus after aging.
  • Figure 6 graphically shows the difference in the count of bacterial colonies, vertical axis, before and after aging (left and right columns respectively in each pair of columns), as well as the effect that the additive has and the variation in concentration.
  • both Organic base compound (triclosan) as the inorganic compound Zn / Ag ° base are highly efficient in inhibiting the growth of microorganisms with values greater than 97% inhibition.
  • the compound added with the organic type antimicrobial begins to decrease its antimicrobial effectiveness as the aging time elapses at 120 h, while the inorganic additive Zn / Ag ° still remains active after 120 h, this because the additive ZnO / Ag ° is not consumed and does not migrate to the surface, but remains anchored to the polymer matrix and acts as the material wears out.
  • the additive of the invention offers ample advantages with respect to other conventionally used additives, in particular, by offering greater efficacy in the control of fungi and bacteria, in addition to maintaining no negative effects on Other properties of the destination material for a person skilled in the art, it will be apparent that the proportions of ZnO / Ag ° in the final resin mixture shown in the examples are not limiting and are only intended to show a comparison of the effect of the presence of the active elements in terms of their bacteriostatic and fungistatic activity and the safety for other properties, so that such proportions can and should be adjusted for said final purpose, however, the process of preparation of the additive is such that it guarantees its dispersibility and It allows a better control of the amount of each asset in the final mixture.

Abstract

La presente invención se refiere a un aditivo de ZnO/Ag° con acción bacteriostática y fungistática en la fabricación de artículos de plástico a base de resinas tales como polipropileno, polietileno, poliestireno, poliestireno de alto impacto, poliuretanos, etc., en especial para la fabricación de productos polímericos que requieran una aplicación antimicrobial, por ejemplo productos automotrices, electrodomésticos, de aseo, almacenamiento y conducción de agua, empaque, etc. El aditivo se prepara por la mezcla de concentrados de plata nanométrica y óxido de zinc pretratado, con una resina polimérica compatible con la aplicación de destino como vehículo, obteniendo pellets del. aditivo en una relación de desde 10:90 hasta 90:10 en peso de ZnO/Ag° : vehículo. El aditivo es biológicamente efectivo en una relación en el producto final de entre 0.01 y 0.5% en peso de mezcla polimérica y no presenta efectos negativos en otras propiedades del polímero, tal como su blancura.

Description

ADITIVO BACTERIOSTATICO Y FUNGISTATICO EN MASTERBACH PARA APLICACIÓN EN PLÁSTICOS Y PROCESO PARA LA OBTENCIÓN DEL
MISMO CAMPO TÉCNICO
La presente invención se relaciona con los aditivos empleados en la industria del plástico, y en especial se refiere a un concentrado de aditivo en forma de masterbach con funciones bacteriostáticas y fungistáticas fabricado por la mezcla de un concentrado de nanoparticulas de óxido de zinc y un concentrado de nanoparticulas de plata metálica y al proceso para su obtención.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las personas han estado preocupadas por largo tiempo en la protección de si mismas de los microbios que pueden causar enfermedades, infecciones y el crecimiento de bacterias y moho. La fabricación de artículos con aditivos antimicrobianos ayuda a incrementar la protección de estos microbios. Los productos que contienen aditivos antimicrobianos existen en abundancia, e incluyen jabones, lociones y desinfectantes y refrescantes ambientales. Tales productos se emplean para limpiar superficies que pueden tener microbios en ellas, lo cual ofrece algunos beneficios de protección pero no impiden que los microbios regresen. En el campo del cuidado de la salud, los dispositivos médicos e instrumentos dentales, asi como varios implantes quirúrgicos se fabrican con aditivos antimicrobianos. Estos dispositivos son por si mismos, impermeables a los microbios, pero para proteger las superficies en el mismo sentido, debiera ser posible reemplazar la superficie en su totalidad con una nueva superficie que incluya aditivos antimicrobianos.
En la literatura se han descrito artículos poliméricos con propiedades antimicrobianas. Tales artículos se fabrican en diversas formas y dimensiones, tales como gránulos, películas, fibras, contenedores, tuberías, componentes estructurales, dispositivos médicos, etc. También es conocido que ciertos metales tales como la plata, cobre y zinc o sus compuestos son efectivos como agentes microbianos. Se han realizado numerosos intentos para usar este atributo en artículos poliméricos.
Por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos US 5,180,585 (Jacobson, et al., 1993) se describe una composición antibacterial y proceso para producirla, comprendiendo una partícula inorgánica con un primer recubrimiento que le proveé de propiedades antimicrobianas, y un segundo recubrimiento que le proporciona una función protectora, para su incorporación en materiales poliméricos con propiedades antimicrobianas. En esta misma patente se presentan referencias históricas a algunas modalidades de uso; así, en la patente US 4,906,466 (Edwards et al, 1990) se describe una composición antimicrobiana comprendiendo un compuesto de plata seleccionado de entre AgCl, AgBr, Ag2C03 y Ag3P04, depositados sobre una partícula fisiológicamente inerte, seleccionada de entre óxidos de Ti, Mg, Al, Si, Ce, Hf, Nb y Ta, hidroxiapatita de calcio y sulfato de bario. Se describe que las composiciones pueden ser modificadas por la inclusión de otros ingredientes tales como ayudas de dispersión, y estas composiciones pueden ser incorporadas en materiales poliméricos en una cantidad de desde 5-60% en peso del compuesto. El compuesto de plata antimicrobiana en contacto con el artículo de polímero puede interactuar con él produciendo efectos indeseables, tales como oscurecimiento debido a la reducción a plata metálica. Varias patentes describen composiciones antimicrobianas en que se emplean partículas de zeolita como soportes para iones metálicos antimicrobianos. Las zeolitas son aluminosilicatos ya sea de origen natural o sintético. que tienen sitios en los cuales puede ocurrir el intercambio catiónico. Al tratarlas con soluciones de iones metálicos, un ion metálico antimicrobiano puede ser sustituido en la estructura de la zeolita. Los artículos poliméricos teniendo propiedades antimicrobianas son hechos al incorporar las zeolitas tratadas con el polímero, o la zeolita puede mezclarse con el polímero y luego tratadas con una solución del ion metálico antimicrobiano deseado. No hay recubrimientos de barrera sobre las partículas para impedir interacciones de los iones metálicos con el polímero, para controlar la tasa de liberación de las especies antimicrobianas o para facilitar la dispersión de las partículas en el artículo de polímero. Por ejemplo, el uso de partículas de zeolita en artículos poliméricos se describe en detalle en la patente US 4,775,585 (Hagiwarn et al., 1988), y más específicamente, la patente US 4,525,410 (Hagiwara et al., 1985) se dirige hacia aplicaciones en fibras. Además, se reconoce que los polvos de zeolita tienden a aglomerarse y son inferiores en dispersabilidad cuando se mezclan con resinas. La patente US 4,741,779 (Mita et al., 1988) adiciona silica fina, seca o como sol, para proveer un polvo de zeolita que tiene libre fluidez y bajas propiedades de aglomeración. Tales problemas como la agregación y desarrollo de color en composiciones antimicrobianas de zeolita también son atendidas en otros documentos que se relacionan con el uso de aditivos tales como sales de ácidos grasos para ayudar en la dispersión de absorbedores de luz UV para impedir el desarrollo de color .
La patente 8,105,688 (Liu, 2012) por su parte, describe un polvo combinado en fase sólida inorgánico, un masterbach, un método para fabricar el mismo, y un método para fabricar una fibra que incluye, en porcentaje: 10- 20% del masterbach y 80-90% de un polímero de cadena alta; el contenido de plata en la fibra de la presente invención puede alcanzar hasta 3-10%, con una tasa bactericida alta la tasa de bloqueo UV es alta, la eficacia es perdurable y segura y no tiene efectos colaterales o tóxicos.
Otra alternativa para proveer de propiedades antimicrobianas a las superficies de diversos artículos se proveé en la patente de los Estados Unidos .8 , 282 , 951 (Redler, 2012), en la que se describen recubrimientos protectores de superficies y un método para aplicar tal recubrimiento, por ejemplo, a las superficies exteriores de un edificio. En una de las modalidades de la invención provista, se describe un recubrimiento antimicrobiano que incluye un aditivo antimicrobiano inorgánico, un medio polimérico coloidal y agua; el aditivo incluye partículas con un diámetro de 2 a 3 mieras que incluyen uno de entre el grupo consistente de plata, platino, oro, paladio, cobre, zinc, boro y un compuesto de cualquiera de ellos. El medio polimérico coloidal tiene resinas poliméricas de un tamaño similar a o menor que las partículas del aditivo, preferentemente entre 0.00.5 mieras y menos de 1 miera en diámetro; el medio polimérico preferido es un poliuretano, un acrílico o un poliéster.
La patente US 6,544,536 (Krall. et al., 2003) describe procesos para la producción de cuerpos plásticos que pueden ser procesados posteriormente para usos médicos, que exhiben un contenido efectivo antimicrobiano de metales compuestos metálicos de tipo especial, de los que es conocido su efecto oligodinámico, tales como plata, cobre y oro, así como metales pesados tales como zinc e incluso lantánidos, que. tienen efecto sobre bacterias y hongos, como es deseado en la invención, ya que eliminan e impiden su multiplicación y su adhesión o embebido en el plástico, o que tienen al menos un efecto durante largo tiempo. La dificultad para encontrar tales materiales en el comercio estriba principalmente en el alto costo de las cantidades de metal y/o compuestos metálicos necesarios para lograr el propósito deseado, particularmente en el caso de la plata, ya que estas sustancias deben ser incluidas en el plástico en forma de polvo, en cuyo caso el limite inferior de eficiencia del metal/compuesto metálico se establece frecuentemente en el orden de magnitud de 1% en peso del plástico, siendo empleadas sin embargo, mayores cantidades para hacerlo más efectivo. Algunos ejemplos de estas aplicaciones se encuentran en las patentes US 4,054,139, O-A-84/01721, EP-A-0 190 504, DE-A-37 25 728, EP-A-0 251 783 y DE-A-39 42 112. Una forma de evitar los altos costos es no someter la totalidad del plástico al tratamiento con antimicrobiano sino simplemente recubrir los objetos terminados, por alguno de los métodos físicos convencionales tales como deposito por vapor, rociado catódico ( sputtering) , deposición de vapor asistida por plasma, químicos como electroplateado sin corriente, deposición de vapor reactiva, rociado catódico reactivo, CVD, PACVD, los cuales trabajan solamente sobre la superficie expuesta a la fuente de la sustancia activa a ser aplicada, o como en el caso de métodos asistidos por plasma, al menos una de las superficies esté abierta al ambiente que está siendo cubierto. El problema se resuelve en esta patente empleando un método en el cual se producen cuerpos plásticos que tienen un contenido de uno o varios metales oligodinámicamente activos, como una sustancia que se embebe en el plástico en forma de partículas discretas, donde la cantidad de sustancia activa es no mayor a 1.0% en peso, preferentemente no más del 0.5% en peso con base en el peso total del cuerpo plástico, y el máximo tamaño de las partículas de la sustancia activa es de menos de 500 nm.
Ciertos materiales poliméricos, por ejemplo el cloruro de polivinilo, son susceptibles a un ataque biológico, especialmente de hongos. Con el fin de reducir o evitar la degradación de plásticos resultantes de tal ataque biológico, se han desarrollado productos biocxdas para su incorporación en materiales plásticos o pinturas para matar los hongos o bacterias responsables o evitar su proliferación. Se conoce también de la incorporación de compuestos biocidas a plásticos para evitar el crecimiento de bacterias u hongos que se encuentran en los productos alimenticios. En las patentes de Estados Unidos No. 5,433,424 y japonesas JP-A-06287403 y JP-A- 07071 869 entre otras, se describen ejemplos de este último tipo de producto; y artículos como superficies para la preparación de alimentos y recipientes domésticos etc. ya son ampliamente disponibles a los consumidores. La solicitud O-96/29361 describe una matriz polimérica biocida formada por una matriz de soporte, un agente antimicrobiano y un agente de transporte, en donde el agente de transporte y el agente antimicrobiano se adaptan para formar al menos un enlace de hidrógeno o sal puente entre ellos.
La solicitud WO 96135205 describe una cubierta blanca para teclas del piano formada por inyección de una dispersión homogénea de una resina de metacrilato de metilo y 0.5-2% de un agente antibacteriano que comprende un cuerpo de cerámica elaborado por sinterización y una mezcla de fosfato de calcio y plata metálica.
La solicitud WO 98/21253 describe polímeros que tienen propiedades antimicrobianas y copolímeros de monómeros de vinilo no funcional con co-monómeros de vinilo de composición especificada con funcionalidad iónica. La solicitud WO 96/22023 describe el uso de derivados de 2-alquil o 2-aralquil benzisotiazolin-3-ona como fungicidas para materiales plásticos. La solicitud JP-A-08257493 describe el uso de una placa de acero que tiene una capa de pintura incorporando agregados inorgánicos que contienen compuestos antibacterianos, como una guarnición para refrigeradores, congeladores o gabinetes de calefacción.
Las solicitudes JP-A-08145394 y JP-A08145392 describen el uso de plásticos que incorporan compuestos antimicrobianos para su uso en aparatos de ventilación. La solicitud EP-A-606762 describe una composición de un polímero de estireno, un agente antibacteriano y un compuesto que tiene un grupo funcional específico para producir una composición de resina antibacterial. La patente de los Estados Unidos 4,533,435 describe un papel antimicrobiano para suministros quirúrgicos de envases que incorpora compuestos, antibacterianos en un aglutinante polímero vinilico. La incorporación de agentes antimicrobianos es revisada por D. Smock en Plastics Formulating and Compounding, Marzo/Abril 1997 pág. 16 y Plastics World Marzo 1992 pág. 58.
La invención en la patente US 6,632,855 (Beverly et al, 2003) se dirige hacia la mejora de la actividad biocida de materiales acrilicos que contienen compuestos biocidas conocidos. La selección de cualquier biocida particular para los artículos de la invención se hace de acuerdo con el uso final del artículo y las propiedades del biocida, por ejemplo, su actividad contra ciertos tipos de microorganismos, toxicidad, procesabilidad, etc. El biocida preferentemente está presente en una concentración de por lo menos 0.25% en peso, más preferentemente al menos el 1% en peso del polímero, por ejemplo de 0.5-3% en peso. El material' plástico de la invención puede tener muchas aplicaciones. Es útil como una resina para aplicaciones de moldeo o extrusión, por ejemplo para hacer puertas o paneles para aplicaciones de revestimiento interior o exterior etc. Puede suministrarse en forma de un material de la hoja, por ejemplo, para proporcionar paredes, guarniciones etc. o puede ser adecuado para la formación en artículos tales como bañeras por ejemplo por termoformado . También puede ser útil en la forma de una imprimación, por ejemplo una resina de polimetil metacrilato disuelto en metacrilato de metilo y opcxonalmente con una dispersión de rellenos, colores y otras partículas funcionales para la fabricación de fregaderos, encimeras, platos de ducha, etc. El material plástico de la invención puede ser especialmente útil como un revestimiento sobre un substrato. Una de las ventajas de esta forma de la invención es que una cantidad relativamente pequeña del plástico biocida activo puede usarse para dar función biocida a la superficie de un substrato no biocida. Los compuestos biocidas recomendados incluyen: triclosán, compuestos que se basan en metales pesados, especialmente plata, sobre portadores inorgánicos como zeolitas, hidroxiapatita, óxido de zinc, dióxido de titanio, fosfato de circonio, isotiazolonas , derivados de la benzisotiazolin-3-ona, 10, 10' oxibisfenoxiarsine, isotiazolinas , zinc piritiona, folpet ( triclormetilo tio- ftalimida) . Ejemplos de compuestos biocidas que son eficaces en la invención incluyen aquellos vendidos bajo las marcas DENSIL™ S (2.356 tetracloro-4 (metil sulfonil) piridina de Zeneca Ltd) , SK-NOB-Z.TM. (un fosfato de circonio que contiene plata, de Sanai de Japón) y VANQUISH™ (n-butil 1 , 2-benzisotiazoline , de Zeneca Ltd) . Puede apreciarse de los ejemplos anteriores, que no se tiene aún un método eficiente, de bajo costo, que permita producir artículos plásticos con propiedades antimicrobianas, en especial fungistáticas y bacteriostáticas , que tampoco produzca efectos colaterales negativos.
OBJETOS DE LA INVENCIÓN En vista de las limitaciones y desventajas de los aditivos con acción biológica en los artículos fabricados a partir de resinas plásticas, es un objeto de la presente invención, proveer de un aditivo con actividad fungistática y bacteriostática para ser empleado en la fabricación de artículos plásticos.
Es otro objeto de la presente invención aprovechar las propiedades biológicas, físicas y químicas de la plata metálica y el óxido de zinc en la preparación de un aditivo con actividad fungistática y bacteriostática para emplearse en la fabricación de artículos plásticos, que no deteriore las propiedades deseadas del material. Es todavía objeto de la presente invención proveer de un aditivo compuesto por nanopartículas de plata metálica y óxido de zinc. Es aún otro objeto de la presente invención proveer de un aditivo con actividad fungistática y bacteriostática, en forma de masterbach en pellets, para su fácil manejo e integración con el polímero que va a ser empleado en la aplicación final.
Aún otro objeto de la invención, proporcionar un aditivo que sea efectivo cuando se le emplea en una proporción de entre 0.01% y 0.5% del peso total de la formulación plástica dependiendo del tipo de polímero y su aplicación final.
Es todavía otro objeto de la presente invención, proveer de un aditivo fungistático y bacteriostático que no emigre a la superficie del artículo plástico terminado. aún otro objeto de la presente invención, proveer de un aditivo que no se degrade por los rayos ultravioleta del sol . Estos y otros objetos de la invención, serán evidentes a la luz de la descripción que sigue y de las figuras que lo acompañan. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
En el texto que sigue, los términos empleados tienen el significado que se describe. - "masterbach" : un concentrado que contiene ingredientes que producen beneficios de desempeño específicos deseados ya sea en la manufactura del producto o en el producto final mismo. - "bacteriostático" : sustancia que impide que se lleve a cabo la reproducción celular de las bacterias y por ende su proliferación.
"fungistático": sustancia que impide o inhibe la reproducción celular de los hongos.
La presente invención se refiere a un aditivo que tiene funciones fungistáticas y bacteriostáticas , para la preparación de artículos plásticos, en especial para artículos que tienen contacto directo con sustancias a ser ingeridas o que tienen contacto directo con la piel, por ejemplo depósitos de agua potable, accesorios de limpieza, asi como utensilios y equipos de uso personal. El aditivo es un masterbach concentrado en forma de pellets, preparado a partir de una mezcla de concentrados de óxido de zinc y plata, obtenidos de una pasta de óxido de zinc nanométrico a la que . se da un tratamiento superficial para mejorar sus propiedades de integración al compuesto final y prevenir su degradación, y una pasta de plata metálica nanométrica.
Debido a las características adquiridas por el aditivo como consecuencia del procedimiento de fabricación, el aditivo puede incorporarse de manera directa y homogénea al material plástico al que se adiciona, asegurando la misma actividad en toda la superficie expuesta, y al estar integrado homogéneamente en el polímero, los activos (plata y óxido de zinc) no se agotan por migración a la superficie, lo que prolonga la vida útil del artículo en cuanto a sus características bacteriostática y fungistática.
Derivado de no migración de las partículas, es suficente que artículo ofrezca una superficie activa conteniendo dichos compuestos activos, por lo que es posible el empleo de técnicas de procesamiento de plásticos en que el polímero tratado ocupe la capa externa o superficie del artículo, en un espesor de entre 40 y 50 mieras, prefiriéndose por lo tanto los procesos de coextrusión, coinyección, rotomoldeo para la fabricación de los artículos.
La homogeneidad en la integración de la pasta de óxido de zinc se asegura por un tratamiento superficial de las nanopartículas con aditivos base de silano bifuncional e hidrolizable de 9 carbonos, para su afinidad con una amplia variedad de sustratos inorgánicos y su integración en un polímero portador previo a su mezcla con un concentrado de plata metálica nanométrica mezclada con un polímero termoplástico que actúa como vehículo.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 es un diagrama de bloques que muestra el proceso para la producción del aditivo materia de la invención.
La Figura 2 es un gráfico que muestra los resultados comparativos en la reducción microbiana para 6 cepas de organismos, para distintas concentraciones de ZnO/plata del aditivo.
La Figura 3 es un gráfico que muestra el efecto de la concentración del aditivo sobre la blancura (L*) en envases con diferente contenido ZnO/Ag°.
La Figura 4 muestra los resultados comparativos del uso del aditivo a concentraciones 0.0, 0.1 y 0.5 %, en distintas matrices poliméricas sobre la actividad microbiana para tres cepas de prueba de bacterias.
La Figura 5 muestra los resultados comparativos del uso del aditivo a concentraciones 0.0, 0.1 y 0.5 %, en distintas matrices poliméricas sobre la actividad microbiana para dos cepas de prueba de hongos.
La Figura 6 muestra los efectos del uso del aditivo en copolimero de polipropileno a concentraciones de 0.15 y 0.3% antes y después de envejecimiento en cámara de UV.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere, a un aditivo con acción bacteriostática y fungistática que contiene nanopartículas de ZnO/Ag°, en presentación de masterbach en forma de pellets, utilizado en la fabricación de artículos de plástico a base de resinas tales como polipropileno, polietileno, policloruro de vinilo, poliestireno, poliestireno de alto impacto, poliuretanos , etc. y al procedimiento de preparación del mismo.
El aditivo de la invención está dirigido a la fabricación de productos poliméricos que requieran ofrecer una función antimicrobial , por ejemplo piezas automotrices, productos textiles, electrodomésticos, de aseo, almacenamiento y conducción de agua, empaque, etc.
En la Figura 1 se muestra el proceso preferido para la producción del aditivo fungistático y bacteriostático de la invención, constituido por las siguientes etapas:
I. Preparación de un concentrado de óxido de zinc.
1. Mezclar una pasta de óxido de zinc nanométrico (100) proveniente de un tratamiento superficial a base de silanos, en un mezclador de alta intensidad (300) (por ejemplo, los comercializados bajo las marcas Draisswerke, Brabender, etc.) con el/los polímero/s que sean compatibles con la resina de la aplicación final (200), hasta obtener un concentrado al 20% en peso de óxido de zinc
2. Mezclar el concentrado de la etapa anterior hasta entre 1 y 10% en peso, con una resina (500), de la misma naturaleza que la de la etapa anterior en un extrusor doble husillo (400) (por ejemplo, del tipo comercializado bajo las marcas Brabender, Coperion, Werner & Pfleiderer, etc) .
El mezclado de la etapa 2 con una resina compatible con la aplicación a que se destinará el aditivo, permite que dicha resina actúe como un vehículo que sea fácilmente integrable a la resina de destino, y el porcentaje del concentrado adicionado a la mezcla debe ser tal que permita obtener un aditivo en una relación ZnO:Ag° deseada para incorporar al producto final.
II. Preparación de un concentrado de plata metálica nanométrica .
3. Mezclar (350) una pasta de plata metálica nanométrica (150) con un polímero termoplástico
(250) que sea compatible con la resina
aplicación final, para obtener un concentrado al 10% de plata, 4. Mezclar (450) la mezcla resultante en un extrusor doble husillo (por ejemplo, del tipo comercializado bajo las marcas Brabender, Coperion, erner & Pfleiderer, etc.) con una resina (550) de la misma naturaleza que la resina del paso anterior, hasta obtener una pasta con entre 0.1 y 1% de plata
El mezclado de la etapa 2 con una resina compatible con la aplicación a que se destinará el aditivo, permite que dicha .resina actúe como un vehículo que sea fácilmente integrable a la resina de destino, y el porcentaje del concentrado adicionado a la mezcla debe ser tal que permita obtener un aditivo en una relación ZnO:Ag° deseada para incorporar al producto final.
III. Preparación del aditivo.
5. Mezclar el concentrado de óxido de zinc de la etapa I con el concentrado de plata resultante de la etapa II, en un extrusor doble husillo (700) (por ejemplo, del tipo comercializado bajo las marcas Brabender, Coperion, Werner & Pfleiderer, etc.), para obtener el aditivo concentrado de ZnO/Ag° en masterbach en forma de pellets. MODALIDAD PREFERIDA DE LA INVENCIÓN
Para lograr los efectos óptimos del aditivo de la invención, en cuanto a maximizar el efecto biológico y reducir los posibles efectos en . las propiedades de las resinas en el articulo final, es importante el control de las especificaciones de la materia prima y de las condiciones del proceso. A continuación se ofrecen los datos que reflejan el mejor comportamiento del aditivo.
Materia prima
La Tabla 1 muestra los rangos preferidos de las especificaciones de la pasta de ZnO a emplear en la preparación del aditivo de la invención.
Tabla 1. Especificaciones de la pasta de ZnO
Figure imgf000024_0001
La tabla 2 muestra los rangos preferidos de las especificaciones para la pasta de Ag° a emplear en la preparación del aditivo de la invención, tomando a manera de ejemplo, la pasta obtenida a partir del- método descrito en la solicitud de patente WO 2008/075933 (Martínez et al, 2008) .
Tabla 2. Especificaciones de la pas-ba de Ag°
Figure imgf000025_0001
A continuación se ofrecen ejemplos de la preparación del aditivo de la invención en el laboratorio. Ejemplo 1: Preparación de los concentrados de materia prima
A. Preparación del concentrado de plata en polietileno de baja densidad (LDPE) .
Para la preparación del concentrado de plata se utiliza un equipo de mezclado intensivo para polímeros.
Paso 1. Introducir al equipo 167 g de pasta de plata al 80% en peso de sólidos, Paso 2. Adicionar 1200 g de resina virgen de LDPE para obtener un concentrado de aproximadamente 10% en peso de plata,
Paso 3. Mezclar durante 8 minutos asegurándose la obtención de una integración completa al polímero fundido,
Paso 4. Homogenizar el material obtenido por medio de un extrusor doble husillo,
Paso 5. Verificar la concentración final, la cual debe ser aproximadamente 10% en peso.
B. Preparación del concentrado de ZnO en polietileno de baja densidad (LDPE)
Se parte de una pasta de óxido de zinc al 50% en peso de sólidos con las especificaciones anteriormente descritas.
Una vez obtenida la pasta se procede a integrarla con el polímero en un equipo de mezclado intensivo para polímeros, realizándose los siguientes pasos: Paso 1. Introducir 600 g de pasta de óxido de zinc tratada superficialmente con aditivos de silano a la cámara del equipo, Paso 2. Introducir 1200 g de resina de LDPE,
Paso 3. Mezclar durante 15 min para asegurar una buena integración de la pasta de nanoparticulas de óxido de zinc con la resina virgen y obtener un concentrado al 20% de zinc,
Paso 4. Homogenizar el material por medio de un extrusor doble husillo. Ejemplo 2: Preparación de 5 kg del concentrado de ZnO/Ag° en LDPE al 5% para una relación ZnO/Ag de 90:10. a. Mezclar 225 g del concentrado de óxido de zinc con 25 g del concentrado de plata, preparados de acuerdo con el ejemplo 1, b. Para una aplicación final de 1 kg de LDPE , se deberá agregar 40 g de la mezcla de la etapa anterior y diluir con 960 g de LDPE para aplicación final en un extrusor doble husillo de tal forma que el aditivo ZnO/Ag° se encuentre al 0.2% en peso de la mezcla final.
Ejemplo 3 : Preparación de 5 kg del concentrado de ZnO/Ag° en LDPE al 1% para una relación ZnO/Ag de 90:10. a. Mezclar 45 g del concentrado de óxido de zinc con 5 g del concentrado de plata, preparados de acuerdo con el ejemplo 1, b. Para una aplicación final de 1 kg al 0.05% se deberá agregar 50 g de concentrado y diluir 950 g de compuesto final para aplicación final en un extrusor doble husillo tal forma que el aditivo ZnO/Ag° se encuentre 0.05%.
Cabe señalar que los ejemplos mencionados producen un aditivo en una proporción ZnO/Ag 90:10, que es la recomendada para mejores resultados en aplicaciones típicas, sin embargo pueden utilizarse combinaciones hasta 10:90 ZnO/Ag pasando por los rangos intermedios para diferentes desempeños y aplicaciones.
Resultados
El aditivo obtenido bajo el procedimiento descrito fue probado en varios polímeros, de conformidad con los ejemplos 2 y 3, los que se expusieron a tres cepas de bacterias y cuatro cepas de hongo, con los resultados que se muestran a continuación.
En la Tabla 3 se muestran en resumen, los resultados comparativos obtenidos al evaluar los efectos sobre la actividad microbiana (Drop Test) para cepas de bacterias Staphylococcus aureus , Escherichia coli, y hongos Trichoderma viride, Aspergillus niger, Candida albicans y Mycosphaerella fijensis . en polietileno de baja densidad (LDPE) para aplicación en envases.
La Figura 2 es un gráfico que muestra los resultados comparativos de la tabla 3, para el porcentaje de reducción microbiana en envases de polietileno de baja densidad (LDPE) , en el eje vertical, donde el primer grupo de columnas corresponde a LDPE sin aditivo y los siguientes seis grupos de columnas corresponden al LDPE con 0.0 y 0.05% de aditivo en relaciones ZnO:Ag° desde 10:90 hasta 90:10; las columnas corresponden, de izquierda a derecha a Staphylococcus aureus, Escherichia coli, Trichoderma viride, Aspergillus niger, Candida albicans y Mycosphaerella fijensis . Tabla 3. Efectos del uso del aditivo en LDPE sobre la actividad microbiana (Drop Test) para dos cepas de bacterias y cuatro cepas de hongo, a una concentración de 0.05% de aditivo con distintas relaciones ZnO:Ag°
Figure imgf000030_0001
Se puede apreciar que el incremento en la eficiencia de reducción microbiana por el aditivo es sustancial para todas las cepas. Con el incremento de ZnO en la relación (ZnO/Ag°) se observa un mejora notable en la reducción microbiana, encontrando que la relación 90/10 ZnO/Ag° es donde se obtiene la mayor reducción microbiana, aunque el aditivo es eficaz aún con la proporción 10-90, en comparación a la reducción producida por el solo polímero. En la Tabla 4 se muestra el efecto del contenido de aditivo sobre el color de estos envases de LDPE a diferentes concentraciones de ZnO/Ag°. El valor L* se refiere a los parámetros de color para blancura que van desde cero (color negro) a 100 (color blanco) .
Tabla 4. Efecto de la concentración del aditivo sobre la blancura (L*) en envases con diferente contenido ZnO/Ag° .
Figure imgf000031_0001
La Figura 3 es un gráfico que muestra estos resultados, se puede observar que el incremento en el contenido de aditivo desde 0%, para las columnas de la izquierda, 0.025% para las columnas centrales y hasta un 0.05%, para las columnas a la derecha, no afecta significativamente el valor L*, mostrado en el eje vertical, relacionado con la blancura del compuesto, también es importante . remarcar que el color no se ve afectado por la presencia de la plata debido a las bajas dosis en que se utiliza asi como por el cambio en la relación ZnO/Ag0. Las Tablas 5 y 6 muestran los resultados comparativos sobre la actividad microbiana, del uso del aditivo concentraciones, en distintas matrices poliméricas, ensayado por el método de Drop Test para tres cepas de prueba de bacterias (tabla 5) y tres cepas de hongo
(tabla 6) . Las matrices poliméricas seleccionadas para la prueba son:
• un polímero EVA producido por Dupont, bajo el nombre comercial Elvax 250 , · un polímero PP comercializado bajo la marca Indelpro ,
• un polímero HIPS comercializado bajo la marca
Resirene ®
Las concentraciones de aditivo son tales que se logra una eficiencia en la reducción microbiana superior al 90%.
Tabla 5. Efectos del uso del aditivo sobre la actividad microbiana para tres cepas de prueba bacterianas .
Cepas de bacterias para prueba
% Reducción microbiana
% de aditivo
en la Escherichia Sal onella Staphylococcu
Polímero
aplicación Col! Choleraesius s Aureus final
0.0 11.9 11.5 10.6
EVA
0.1 91.2 90.7 92.8
0.0 33.33 10 0
PP
0.1 99.86 99.4 99.5
0.0 81.8 79.6 78.8
HIPS
0.5 99.4 98.6 96.5 De esta tabla es evidente también que el efecto del aditivo es apreciable en bajas concentraciones, aunque la efectividad depende, como es bien conocido, de la naturaleza del polímero en que se aplica.
Tabla 6. Efectos del uso del aditivo sobre la actividad microbiana para tres cepas de prueba de hongos .
Figure imgf000033_0001
Las Figuras 4 y 5 son la representación gráfica de los resultados mostrados en las tablas 5 y 6, respectivamente, con el eje : vertical mostrando el porcentaje de reducción microbiana y el eje horizontal los porcentajes de aditivo empleados para cada polímero evaluado, teniendo la Figura 4, grupos de tres columnas correspondientes a E. coli, S. choleraesius y S. aureus, de izquierda a derecha, y en la Figura 5 a Γ. viride, A. niger y M. fijiensis, respectivamente, siendo, más fácil apreciar la diferencia en la reducción microbiana. La Tabla 7 muestra los efectos del uso del aditivo a diferentes concentraciones (0.15 y 0.3%) de polipropileno RP 340 antes y después de envejecimiento en cámara de UV, para E.Coli antes del envejecimiento y para S. Aureus después del envejecimiento.
Tabla 7. Efectos del uso del aditivo en copolimeros de polipropileno RP 340 antes y después de envejecimiento
Figure imgf000034_0001
La Figura 6 muestra gráficamente la diferencia en el conteo de colonias de bacterias, eje vertical, antes y después del envejecimiento (columnas izquierda y derecha respectivamente en cada par de columnas), asi como el efecto que tiene el aditivo y la variación de concentración. Como se puede apreciar en la tabla, considerando los grupos de columnas ordenados de izquierda a derecha para el compuesto solo, el compuesto con triclosán, el compuesto con 0.15% de aditivo y el compuesto con 0.3% de aditivo, respectivamente, tanto el compuesto base orgánico (triclosán) como el compuesto inorgánico base Zn/Ag° son altamente eficientes en la inhibición del crecimiento de los microorganismos con valores superiores al 97% de inhibición. Sin embargo, el compuesto aditivado con el antimicrobiano tipo orgánico (triclosán) comienza a disminuir su efectividad antimicrobiana a medida que transcurre el tiempo de envejecimiento a las 120 h, mientras que el aditivo de naturaleza inorgánica Zn/Ag° aún permanece activo después de las 120 h, esto debido a que el aditivo ZnO/Ag° no se consume y no migra a la superficie, sino que permanece anclado a la matriz polimérica y va actuando a medida que se desgasta el material. Una vez presentados estos resultados podemos concluir que algunos efectos y/o ventajas al utilizar el aditivo de la invención son:
• es un aditivo en forma de masterbach cuya presentación en pellets lo hace fácilmente manejable durante su procesamiento y aplicación,
• es compatible con una amplia gama de resinas termoplásticas y resinas "comodities" que comúnmente se utilizan en el mercado para distintas aplicaciones, • puede utilizarse en distintos métodos de procesamiento de plásticos, ya sea extrusión, inyección, extrusión soplado, termoformado, cast film, etc.
· es altamente eficiente en el control de las colonias de bacterias y hongos que comúnmente encontramos en la naturaleza,
• es posible alcanzar valores altos de inhibición microbiana a muy bajas concentraciones de aditivo en la aplicación final desde 0.05% y no se requiere que sea superior, al 0.5% en peso de la mezcla de polímero-aditivo,
• se elimina el efecto de migración de los activos, produciendo un efecto duradero, más allá del esperado para aditivos con acción similar, por ejemplo, los aditivos de base orgánica,
• se evitan reacciones fotocatalít icas y por ende, la degradación prematura del polímero debido a su tratamiento superficial, facilitando también su dispersabilidad y fácil integración al polímero al cual se va a aplicar,
• no tiene efectos negativos en las propiedades del polímero, en especial no se afecta el color del polímero por efecto de la presencia de plata debido a las bajas dosis en la que se utiliza, • es reciclable y su efecto antimicrobiano no se ve afectado por ciclos de reprocesamiento y/o reciclo.
De la descripción y ejemplos anteriores, es evidente que el aditivo de la invención ofrece amplias ventajas con respeto a otros aditivos empleados convencionalmente, en especial, al ofrecer una mayor eficacia en el control de los hongos y bacterias, además de mantener sin efectos negativos a otras propiedades del material de destínepara una persona con conocimientos en la materia, será evidente que las proporciones de ZnO/Ag° en la mezcla final de resina que se muestran en los ejemplos no son limitativas y solamente pretenden mostrar un comparativo del efecto de la presencia de los elementos activos en cuanto a su actividad bacteriostática y fungistática y la inocuidad para otras propiedades, por lo que tales proporciones pueden y deben ser ajustadas para dicho propósito final, sin embargo, el procedimiento de preparación del aditivo es tal que garantiza su dispersabilidad y permite un mejor control de la cantidad de cada activo en la mezcla final.

Claims

REIVINDICACIONES
Una vez descrita la invención, lo que se considera novedoso y por tanto se reclama su propiedad es lo siguiente:
1) Un aditivo en forma de masterbach en presentación de pellets con actividad fungistática y bacteriostática, para ser empleado en la fabricación de artículos de plástico, obtenido al mezclar concentrados de Ag° y
ZnO en forma de pasta con un vehículo polimérico, caracterizado porque:
a) la plata metálica en la pasta empleada para la preparación del concentrado se encuentra en forma de nanopartículas con las especificaciones:
Figure imgf000038_0001
b) el óxido de zinc en la pasta empleada para la preparación del concentrado se encuentra en forma de nanopartículas con las especificaciones: Característica Especificación
Pureza (%) 100
Tamaño de partícula
Dio (mieras) 0.04 - 0.09
D50 (mieras) 0.050 - 0.087
D90 (mieras) 0.1 - 0.13
Contenido de sólidos 45 - 50
(% en peso) c) el vehículo polimérico se selecciona para ser compatible con la aplicación final en que se empleará el aditivo, y d) la proporción porcentual en masa de ZnO y Ag° respecto del vehículo en el aditivo está en el rango de desde 10:90 hasta 90:10.
2) Un aditivo en forma de masterbach en presentación de pellets con actividad fungistática y bacteriostática, para ser empleado en la fabricación de artículos de plástico, de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque estando presente en una proporción de desde 0.01% hasta 0.5% en peso en una mezcla para una aplicación particular de fabricación de artículos plásticos, produce una reducción microbiana de. bacterias y hongos superior al 97% antes del envejecimiento y superior al 93% después de 120 horas de envejecimiento en cámara de UV. 3) Un proceso para la producción del aditivo en pasta de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque consta de las siguientes etapas: a) Preparación del concentrado de óxido de zinc a partir de una pasta de óxido de zinc nanométrico, que ha sido sometida previamente a un tratamiento superficial a base de aditivos base silano, b) Preparación del concentrado de plata a partir de una pasta de plata metálica nanométrica, y c) Preparación del aditivo, al mezclar el concentrado de óxido de zinc de la etapa (a) , el concentrado de plata metálica resultante de la etapa (b) , y un vehículo polimérico compatible con la resina para el uso final, en una proporción de desde 10:90 hasta 90:10, para obtener el aditivo concentrado de
ZnO/Ag° en masterbach en forma de pellets.
4) Un proceso para la producción del aditivo en pasta de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque para la preparación del concentrado de óxido de zinc, se siguen las etapas siguientes: a) Someter una pasta de óxido de zinc nanométrico al 45-50% en peso de sólidos, a un tratamiento superficial a base de aditivos base silano, b) Alimentar la pasta de zinc tratada a un mezclador de alta intensidad donde se mezcla con el polímero o mezcla de polímeros compatibles con la aplicación final a que se destinará el aditivo, c) Concentrar la mezcla de óxido de zinc y polímero hasta el 20% en peso de óxido de zinc, d) Homogeneizar el material por medio de un extrusor de doble husillo, mezclando el concentrado de la etapa anterior con un polímero compatible con la aplicación final, hasta una concentración en peso de óxido de zinc de entre 1 y 10%
5) Un proceso para la producción del aditivo en pasta de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque para la preparación del concentrado de plata metálica nanométrica, se siguen las etapas siguientes: a) Mezclar una pasta de plata metálica nanométrica al
80-85% en peso de contenido de sólidos, con un polímero termoplástico que sea compatible con la aplicación final a que se destinará el aditivo, en un mezclador de alta intensidad, y concentrar la mezcla resultante al 10% en peso de plata, b) Homogeneizar el material por medio de un extrusor de doble husillo, mezclando con una resina compatible con aquella de la aplicación final, hasta una concentración entre 0.1 y 1% en peso de plata. Un proceso para la producción del aditivo en pasta de conformidad con las reivindicaciones 3, 4 y 5, caracterizado porque para la preparación del aditivo: a) se mezclan los concentrados de plata y óxido de zinc con una resina compatible con aquella del uso a que se destinará el aditivo, hasta obtener una concentración de plata y ZnO de entre 10 y 90% en peso de la mezcla, b) se extruye la mezcla' para formar los pellets de aditivo .
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