KR20170039725A - 방부 제품, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방부 제품의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득가능한 방부 제품, 방부 무기 분말 조성물, 방부 폴리머 제품, 그리고 미생물 오염에 대한 효과적인 방부 제품의 제조를 위한 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도에 관한 것이다.

Description

방부 제품, 이의 제조 방법 및 이의 용도{ANTISEPTIC PRODUCT, PROCESS FOR PREPARING SAME AND ITS USE}
본 발명은 방부 제품(antiseptic product)의 제조 방법, 이 방법에 의해 수득가능한 방부 제품, 방부 무기 분말 조성물, 방부 폴리머 제품, 그리고 미생물 오염에 효과적인 방부 제품의 제조를 위한 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도에 관한 것이다.
무기 충전재, 특히 탄산칼슘 함유 충전재는 여러 가지 용도들 중에서도 종이, 도료, 고무, 흡착 보조제, 화장품, 코팅 및 플라스틱을 제조하는 방법에서 실제로 광범위하게 사용된다. 상기 언급한 제품들은 물과 같은 수성 액체, 또는 오줌, 땀, 침, 혈액 등과 같은 동물 또는 인간 유래의 수성 액체와 접촉하는 경우에 균류, 효모, 원생동물 및/또는 호기성 세균 및 혐기성 세균과 같은 미생물에 의해 오염되는 경우가 많다. 따라서, 이러한 제품들의 제조업자는 통상적으로 제품의 살균 및 보존을 위한 조치를 취하게 된다. 예를 들어, EP　1　139　741호는 용액 형태의 살미생물제 및 부분 중화된 형태의 페놀 유도체를 함유하는 광물, 충전제 및/또는 안료의 수성 현탁액 또는 분산액을 기술하고 있다. WO 01/85659호는 1 이상의 페놀레이트 및 광물 슬러리를 유지하는데 사용될 수 있는 1 이상의 결정 억제제를 함유하는 수성 제제에 대해 언급하고 있다. US　5,496,398호는 저온 가열과 감소된 농도의 살미생물제를 조합하여 카올린 점토 슬러리에서 미생물을 감소시키는 방법에 관한 것이다. WO　02/052941호는 1 이상의 금속 산화물 및 1 이상의 금속염을 포함하는 도료, 코팅, 플라스터 및 플라스틱으로 도입하기 위한 살생물 조성물을 기술하고 있다. US　4,655,815호는 포름알데히드 공여체를 포함하는 항미생물성 조성물에 대해 언급하고 있다. WO 2004/040979 A1호는 1,2-벤즈이소티아졸리논 (BIT) 및 벤질헤미포르말 (BHF)을 함유하는 상승적 항미생물 효과를 갖는 혼합물에 관한 것이다. 해당 혼합물은, 예를 들어, 안료 슬러리용으로 사용된다. WO 2007/025917호는 나노미립자 은과, 은 염, 나노미립자 산화아연, 키토산 및 키토산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 성분을 함유하는 조성물에 대한 것이다. US 2002/0022012호는 양이온성 덴드리머 살생물제-은 나노복합체 및 이의 살생물제로서 이용하는 방법에 관한 것이다. WO 2007/026004 A2호는 2종 이상의 살생물제 성분들의 조합을 포함하는 살생물제 조성물로서, 제1 성분이 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및/또는 N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및/또는 N-메틸-1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 형태로 구현되고, 기타 성분들은 은 성분의 형태, 예를 들어 유기 또는 무기 은 염, 콜로이드, 입자 은 또는 은 산화물의 형태로 구현되는 살생물제 조성물에 대한 것이다. 또한, US 2001/0009682호는 글루타르알데히드와 같은 알데히드, 글리콜 및 리튬계 버퍼를 함유할 수 있는 개선된 살생물 활성을 갖는 살균제 농축물에 관한 것이다. WO　2006/079911호는 현탁액의 OH- 이온 농도를 증가시킴으로써 미생물에 대해 보호하는 방법을 기술하고 있다. US　2006/0111410호는 미생물에 의한 공격으로부터 산업용 재료 및 제품을 보호하기 위한 1,2-벤즈이소티아졸리논 (BIT) 및 테트라메틸올-아세틸렌디우레아 (TMAD)를 포함하는 혼합물에 대해 언급하고 있다. US 4,663,359호는 다공성 열가소성 수지 분말과 조성물의 중량을 기준으로 1 내지 80 중량%의 살미생물제와의 건조 블렌드 혼합물을 포함하는 조성물에 대해 언급하고 있다. 바람직한 살미생물제로는 10,10'-옥시비스페녹사아르신; N-(트리클로로메틸티오)-4-사이클로헥센-1,2-디카르복스이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘; N-(2-메틸나프틸)말레이미드; 및 N-(트리클로로메틸티오)프탈이미드를 들 수 있다. US　5,059,629호는 1 이상의 살생물제가 이온 결합된, α 올레핀 및 α, β-에틸렌계 불포화 카복실산으로 이루어진 불수용성인 열가소성 코폴리머를 포함하는 발포체를 포함하는 살생물성 발포 생성물에 대해 언급하고 있다. US　4,086,297호는 고체 열가소성 수지와 수중에서 불용성인 1 내지 80 중량%의 1 이상의 살미생물제와의 균질한 혼합물을 포함하는 고체 조성물에 대해 언급하고 있다. 적절한 살미생물제로는 수지 중에 분산 및/또는 용해된 10,10'-옥시비스페녹사아르신, N-(트리클로로메틸티오)-4-사이클로-헥센-1,2-디카르복스이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)피리딘 및 N-(트리클로로메틸티오)프탈이미드를 들 수 있다. US 5,482,989호는 미생물의 성장, 공격 또는 분해로부터 플라스틱 물질을 보호하기 위한 칼슘 피로보레이트의 용도에 관한 것이다. WO 2009/124871 A2호는 예컨대 탄산칼슘 슬러리와 같은 세균 안정화 수성 제제를 위한 방법 및 이러한 수성 제제의 살생물 처리를 위해 사용될 수 있는 조성물에 대하여 언급하고 있다.
그러나, 살생물제의 사용은 특히 환경 또는 인간과 동물에게 잠재적으로 해로운 영향을 끼치는 살생물제의 사용과 관련해서는 그 규제가 지속적으로 엄격해지고 있다. 많은 살생물제들은 강한 감작 또는 면역 자극 잠재력을 가지고 있어서, 산업계는 특정 살생물제의 사용을 금지하거나 이들의 사용량을 감소시켜야 하는 입장에 서 있다. 또한, 항균 화합물은 상승된 온도, 예컨대 100℃ 초과의 온도에서 항균 화합물의 존재 하에 무기 안료의 건식 분쇄와 같은 안료에의 적용 및/또는 예컨대 통상적으로 필름, 섬유, 컨테이너 등의 제조에 사용되는 100℃ 초과 내지 270℃의 온도에서 용융 압출에 의한 폴리머 제품의 제조에서와 같은 폴리머에의 적용에 있어서 통상적으로 제한된 열 안정성을 가진다.
따라서, 당업계에서는 인간 또는 동물의 건강을 해하거나 환경적 우려를 야기할 수 있는 물질을 도입하지 않는 신규한 방부 제품, 및 충분한 보존 특성, 예컨대 분말 형태로의 용이한 취급성, 100℃ 초과의 온도에서의 열 안정성을 보유하는 방부 제품을 제공하는 적절한 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 충분한 보존 특성을 보유하는 방부 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 미생물에 오염된 수성 및/또는 유기성 액체, 예컨대 물, 또는 오줌, 땀, 혈액, 침 등과 같은 동물 및 인간의 체액과 접촉하는 경우에 충분한 보존 특성을 보유하는 방부 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 생성물을 제조하거나, 또는 예컨대 도료 및 코팅 제제, 비수성 슬러리, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 석고 플라스터 제제 등 및 건조 제품, 예컨대 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 코팅, 흡착제, 플라스틱 제품 등과 같은 용도로 사용하는 동안에 물 및/또는 유기 용매와 접촉하게 되는 제품을 보존하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 환경에 대해 잠재적으로 유해한 영향 또는 인간 및 동물에 대한 감작 또는 면역 자극 잠재력을 갖는 물질을 도입하지 않는 방부 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 통상적으로 사용되는 대부분의 유기 살생물제들보다 열 또는 UV-광에 대해 더 높은 안정성을 제공하는 방부 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 미생물에 오염된 수성 및/또는 유기성 액체, 예컨대 물, 또는 오줌, 땀, 혈액, 침 등과 같은 동물 및 인간의 체액과 접촉하는 경우에 충분한 보존 특성을 보유하는 방부 제품을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 환경에 대해 잠재적으로 유해한 영향 또는 인간 및 동물에 대한 감작 또는 면역 자극 잠재력을 갖는 물질을 도입하지 않는 방부 제품을 제공하는 것이다. 추가의 목적은 통상적으로 사용되는 대부분의 유기 살생물제들보다 열 또는 UV-광에 대해 더 높은 안정성을 제공하는 방부 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 기타 목적들은 본 발명에 기술되고 청구범위에 정의된 바와 같은 방법, 방부 제품, 방부 무기 분말 조성물, 방부 폴리머 제품 및 미생물 오염에 효과적인 방부 제품의 제조를 위한 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도에 의해 해결될 수 있다.
본 출원의 한 양태에 따르면, 방부 제품의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은
a) 1 이상의 무기 충전재를 제공하는 단계,
b) 1 이상의 리튬 이온 공급원을 제공하는 단계,
c) 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 제공하는 단계,
d) 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재와 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원을, 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm이도록 하는 양으로 조합하는 단계,
e) 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재와 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원을, 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이도록 하는 양으로 조합하는 단계
를 포함하고, 방법 단계 d) 및 e)가 동시적으로 또는 임의의 순서로 개별적으로 수행되며, 방부 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비가 1:1 ∼ 1:10이고, 방부 제품의 수분 함량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%이다.
EP 2 374 353호는 광물 재료의 수성 제제의 보존 방법에 대해 언급하고 있다. 여기에는 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 및/또는 칼륨 및/또는 마그네슘 이온 공급원이 1 이상의 광물 재료의 수성 제제에 첨가되는 것이 기술되어 있다.
1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원이 바람직하게는 건조 재료로 조합될 수 있고, 이러한 혼합물이 여러 가지로 매우 다양한 액체 및 건조 생성물에 도입되어 항균 특성을 제공할 수 있다는 점은 확실히 본 발명의 주목할 만한 이점이다. 또한, 놀랍게도 특정한 몰비로 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 함께 포함하는 혼합물이 수분과 접촉하는 경우에 항균 특성을 보유한다는 점도 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 1 이상의 리튬 이온 공급원의 리튬 이온과 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 나트륨 이온의 조합은 항미생물 활성 또는 방부 효과를 보유하는 물질로 간주될 수 있다. 따라서, 차후에 항미생물 활성 또는 방부 효과를 보유하는 물질이 언급되는 경우는, 1 이상의 리튬 이온 공급원의 리튬 이온과 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 나트륨 이온을 특정한 몰비로 조합한 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, "방부 제품" 또는 "항미생물 활성", "방부 효과"를 갖는 제품, 또는 "미생물 오염에 대한 효과적인" 제품이라는 것은 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주에 대해 효과적인 생성물을 일컫는다. "효과적인"이라는 용어는 방부 제품 중에서 또는 방부 제품의 표면 상에서 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 총수를 감소시키고/시키거나 이들의 성장 또는 축적을 방지 또는 감소시킬 수 있는 방부 제품의 능력을 가리킨다.
본 발명에 따르면, "총수를 감소시키다"라는 말은 항미생물 활성을 보유하지 않는 방부 제품 또는 방부 제품 표면 상에서와 비교하였을 때, 항미생물 활성을 보유하는 방부 제품 중에서 또는 방부 제품 표면 상에서 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 총수의 감소가 관찰된다는 의미이다. 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 총수는 당업계에 알려진 표준 미생물학적 기법들을 사용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어, 실시예 부분에 기술된 바와 같은 트립틱 소이 아가 (TSA: tryptic soy agar) 상에서의 플레이트 아웃 (plate-out)에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따르면, "성장 또는 축적을 방지 또는 감소시키다" 라는 말은 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 현저한 성장 또는 축적이 방부 제품 중에서 또는 방부 제품 표면 상에서 관찰되지 않음을 의미한다. 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 "현저한 성장 또는 축적"은 그 편차가, 즉 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 성장이, 1주 내에 시험되고 트립틱 소이 아가 (TSA)상에서의 플레이트 아웃 (여기서, 플레이트는 본원의 실시예 부분에 기술된 세균 계수법에 따라 30℃에서 항온배양되어 48시간 후에 산출됨)에 의해 측정하는 측정 기법과 관련된 오차보다 큰 경우에 관찰된다.
본 발명에 따르면, 리튬 및 나트륨 이온의 함량은, 막 여과 (0.2 마이크론의 공극 크기) 및/또는 가압 여과에 의해 제제 내의 고체를 여과 제거시키고, 이온 크로마토그래피 및/또는 유도 결합 플라스마 광학 원자 발광 분석기 (ICP-OES)에 의해 여과물 내의 리튬 이온 함량을 측정함으로써 액체 제제 내에서 계산할 수 있다. 건조 생성물 내의 리튬 및 나트륨 함량은 산성 분해에 의한 건조 생성물의 가용화 및 ICP-OES에 의한 이온의 정량화에 의해 측정될 수 있다.
본원의 상세한 설명 및 청구범위에서 "...을 포함하는 (comprising)" 이라는 용어가 사용되는 경우, 이는 다른 요소들을 배제하지 않는다. 본 발명의 목적상, "...로 이루어진 (consisting of)" 이라는 용어는 "...을 포함하는" 이라는 용어의 바람직한 양태인 것으로 간주된다. 이하에서 한 그룹이 특정 수 이상의 양태를 포함하는 것으로 정의되는 경우, 이는 바람직하게는 이들 양태만으로 이루어진 그룹도 개시하는 것으로 이해해야 한다.
단수형 명사를 지칭할 때 부정관사 또는 정관사 (예를 들어, "a", "an" 또는 "the")가 사용되는 경우, 특별히 다르게 언급하지 않는 한, 이들은 그 명사의 복수형을 포함한다.
"수득가능한" 또는 "규정가능한 (definable)" 및 "수득된" 또는 "규정된 (defined)" 과 같은 용어는 상호 교환하여 사용된다. 이는 문맥상 명백하게 달리 지시하는 바가 없는 한, 예를 들어 "수득된" 이라는 용어는 예컨대, "수득된" 이라는 용어 뒤에 단계들의 순서에 의하여 실시양태가 수득되어야만 하는 것을 의미하는 것은 아니지만, 이러한 제한적인 이해는 바람직한 실시양태로서 "수득된" 또는 "규정된" 이라는 용어에 의해 항상 포함되기는 한다.
또한, 본 발명은 다른 양태에서 방법에 의해 수득가능한 방부 제품, 바람직하게는 도료 또는 코팅 제제, 비수성 슬러리, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 플라스터 제제, 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 플라스틱 제품, 또는 수성 및/또는 유기성 유체용 흡착제에 대한 것이다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 방부 무기 분말 조성물이 제공된다. 방부 무기 분말 조성물은
a) 본원에 정의된 바와 같은 1 이상의 무기 충전재,
b) 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 및
c) 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원
을 포함하며, 방부 무기 분말 조성물 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10이고, 방부 무기 분말 조성물의 수분 함량은 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%이다.
본 발명의 방부 무기 분말 조성물의 한 실시양태에 따르면, 방부 무기 분말 조성물의 수분 함량은 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 5.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 내지 0.15 중량%이다.
본 발명의 방부 무기 분말 조성물의 또 다른 실시양태에 따르면, 방부 무기 분말 조성물은 소수성 표면 특성을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 방부 폴리머 제품이 제공된다. 방부 폴리머 제품은
a) 서모플라스트(thermoplast), 듀로플라스트(duroplast), 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물,
b) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원,
c) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및
d) 임의로, 본원에 정의된 바와 같은 1 이상의 무기 충전재
를 포함하며, 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10이고, 방부 폴리머 제품의 수분 함량은 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 1.0 중량%이다.
본 발명의 방부 폴리머 제품의 한 실시양태에 따르면, 1 이상의 유기 폴리머 수지는 할로겐화 폴리머 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 바이오폴리머, 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리락타이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 합성 고무, 천연 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방부 폴리머 제품의 또 다른 실시양태에 따르면, 1 이상의 무기 충전재는 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원을 위한 담체이다.
본 발명의 방부 폴리머 제품 및/또는 방부 무기 분말 조성물의 또 다른 실시양태에 따르면, 1 이상의 나트륨 이온 공급원 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염(들)이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 미생물 오염에 대한 효과적인 방부 제품의 제조를 위한 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도가 제공된다. 상기 방부 제품은
a) 방부 제품의 총 중량을 기준으로 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 20 ∼ 60,000 ppm이 되도록 하는 양인 1 이상의 리튬 이온 공급원,
b) 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이 되도록 하는 양인 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함한다.
본 발명의 용도의 한 실시양태에 따르면, 추가의 살생물제는 사용되지 않는다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재는 중질 천연 탄산칼슘 (GCC), 경질 탄산칼슘 (PCC), 개질 탄산칼슘 (MCC), 카올린, 카올리나이트 점토, 소성 카올리나이트 점토, 탈크, 황산칼슘, 석영, 아타풀자이트 (attapulgite), 몬모릴로나이트, 규조토, 미분 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산염, 부석, 해포석, 백운석, 운모, 이산화티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 중질 천연 탄산칼슘 (GCC), 예컨대 대리석, 석회석, 백악 또는 이들의 혼합물, 개질 탄산칼슘 (MCC), 경질 탄산칼슘 (PCC), 백운석, 카올린, 카올리나이트 점토, 소성 카올리나이트 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 1 이상의 무기 충전재는, 단계 d)에서 1 이상의 리튬 이온 공급원과, 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 30,000 ppm이도록 하는 양으로 조합된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 1 이상의 무기 충전재는, 단계 e)에서 1 이상의 나트륨 이온 공급원과, 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 10,000 ppm이도록 하는 양으로 조합된다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면, 방법 단계 d) 및 e)는 동시적으로 수행되며, 바람직하게는 방법 단계 d) 및 e)는, 1 이상의 무기 충전재가 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진 블렌드와 조합되는 식으로 수행된다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 방법은 i) 단계 d) 및 e) 중에 및/또는 후에 수득된, 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 건식 분쇄하는 단계, 및/또는 ii) 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을, 물 및/또는 1 이상의 분산제와 접촉시키는 단계, 또는 iii) 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을, 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물과 접촉시키고, 수득된 조성물을 이것이 방부 폴리머 제품으로 전환되는 조건으로 처리하는 단계의 단계 f)를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 단계 d) 및/또는 e) 후의 1 이상의 무기 충전재는, 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 0.5 내지 25.0 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛의 부피 중앙 직경 d 50 값을 가진다.
본 발명의 방법의 한 실시양태에 따르면, 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 조합함으로써 형성된 방부 효과 이외에, 추가의 살생물제가 방부 제품 중에 사용되지 않는다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 방부 제품은 비수성 슬러리, 도료 또는 코팅 제제, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 플라스터 제제, 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 플라스틱 제품, 또는 수성 및/또는 유기성 유체용 흡착제이다.
본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, 방부 제품은 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주에 대하여 방부 효과를 가지며, 바람직하게는 1 이상의 세균 균주는 에쉐리키아 종(Escherichia sp.), 스타필로코커스 종(Staphylococcus sp .), 테르무스 종(Thermus sp .), 프로피오니박테리움 종(Propionibacterium sp .), 로도코커스 종(Rhodococcus sp .), 판니노박터 종(Panninobacter sp .), 카울로박터 종(Caulobacter sp .), 브레분디모나스 종(Brevundimonas sp .), 아스티카카울리스 종(Asticcacaulis sp .), 스핑고모나스 종(Sphingomonas sp .), 리조비움 종(Rhizobium sp .), 엔시퍼 종(Ensifer sp .), 브래디리조비움 종(BradyRhizobium sp .), 테피디모나스 종(Tepidimonas sp .), 테피디셀라 종(Tepidicella sp .), 아쿠아박테리움 종(Aquabacterium sp .), 펠로모나스 종(Pelomonas sp .), 알칼리제니스 종(Alcaligenis sp .), 아크로모박터 종(Achromobacter sp .), 랄스토니아 종(Ralstonia sp .), 림노박터 종(Limnobacter sp.), 마실리아 종(Massilia sp .), 하이드로게노파가 종(Hydrogenophaga sp .), 아시도보락스 종(Acidovorax sp .), 커비박터 종(Curvibacter sp .), 델프티아 종(Delftia sp .), 로도페락스 종(Rhodoferax sp .), 알리쉐와넬라 종(Alishewanella sp.), 스테노트로포모나스 종(Stenotrophomonas sp .), 독도넬라 종(Dokdonella sp.), 메틸로시누스 종(Methylosinus sp .), 하이포마이크로비움 종(Hyphomicrobium sp.), 메틸로설포모나스 종(Methylosulfomonas sp .), 메틸로박테리아 종(Methylobacteria sp .), 슈도모나스 종(Pseudomonas sp .), 엔테로코커스 종(Enterococcus sp .), 마이로이데스 종(Myroides sp .), 버크홀데리아 종(Burkholderia sp .), 알칼리제네스 종(Alcaligenes sp .) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나, 1 이상의 사상균 균주는 아크레모늄 종(Acremonium sp .), 알테르나리아 종(Alternaria sp .), 아스퍼질러스 종(Aspergillus sp .), 클라도스포리움 종(Cladosporium sp .), 푸사리움 종(Fusarium sp .), 무코르 종(Mucor sp .), 페니실리움 종(Penicillium sp .), 리조푸스 종(Rhizopus sp .), 스타키보트리스 종(Stachybotrys sp .), 트리코데르마 종(Trichoderma sp .), 데마티아세애 종(Dematiaceae sp .), 포마 종(Phoma sp .), 유로티움 종(Eurotium sp .), 스코풀라리옵시스 종(Scopulariopsis sp .), 아우레오바우시디움 종(Aureobasidium sp .), 모닐리아 종(Monilia sp .), 보트리티스 종(Botrytis sp .), 스템필리움 종(Stemphylium sp .), 카에토미움 종(Chaetomium sp.), 마이셀리아 종(Mycelia sp .), 뉴로스포라 종(Neurospora sp .), 울로클라디움 종(Ulocladium sp .), 파에실로마이세스 종(Paecilomyces sp .), 왈레미아 종(Wallemia sp .), 쿠르불라리아 종(Curvularia sp .) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며/선택되거나, 1 이상의 효모 균주는 사카로마이코티나(Saccharomycotina), 타프리노마이코티나(Taphrinomycotina), 스키조사카로마이세테스(Schizosaccharomycetes), 바시디오마이코타(Basidiomycota), 아가리코마이코티나(Agaricomycotina), 트레멜로마이세테스(Tremellomycetes), 푸치니오마이코티나(Pucciniomycotina), 마이크로보트리오마이세테스(Microbotryomycetes), 칸디다 종(Candida sp.), 예컨대 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis), 칸디다 스텔라토이데아(Candida stellatoidea), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata), 칸디다 크루세이(Candida krusei), 칸디다 귈리에르몬디이(Candida guilliermondii), 칸디다 비스와나티이(Candida guilliermondii), 칸디다 루시타니애(Candida lusitaniae) 및 이들의 혼합물, 야로위아 종(Yarrowia sp.), 예컨대 야로위아 리포라이티카(Yarrowia lipolytica), 크립토코커스 종(Cryptococcus sp.), 예컨대 크립토코커스 갓티이(Cryptococcus gattii) 및 크립토코커스 네오파르만스(Cryptococcus neofarmans), 자이고사카로마이세스 종(Zygosaccharomyces sp.), 로도토룰라 종(Rhodotorula sp.), 예컨대 로도토룰라 무실라지노사(Rhodotorula mucilaginosa), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1 이상의 세균 균주가 에쉐리키아 콜라이(Escherichia coli), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 슈도모나스 푸티다(Pseudo monas putida), 슈도모나스 멘도치나(Pseudomonas mendocina), 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 알칼리제네스(Pseudomonas alcaligenes), 슈도모나스 슈도알칼리제네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 엔토모필라(Pseudomonas entomophila), 슈도모나스 시린게(Pseudomonas syringae), 메틸로박테리움 　엑스토르쿠엔스(Methylobacterium extorquens), 메틸로박테리움 라디오톨레란츠(Methylobacterium radiotolerants), 메틸로박테리움 디클로로메타니쿰(Methylobacterium dichloromethanicum), 메틸로박테리움 오르가노필루(Methylobacterium organophilu), 하이포마이크로비움 자바르지니(Hyphomicrobium zavarzini), 엔테로코커스 파에칼리스(Enterococcus faecalis), 마이로이데스 오도라투스(Myroides odoratus), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 오리자이하비탄스(Pseudomonas orizyhabitans), 버크홀데리아 세파치아(Burkholderia cepacia), 알칼리제네스 파에칼리스(Alcaligenes faecalis) 및 스핑고모나스 파우치모빌리스(Sphingomonas paucimobilis) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
위에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방부 제품의 제조 방법은 단계 a), b), c), d) 및 e)를 포함한다. 아래에서는, 본 발명의 상세한 내용들, 특히 본 발명의 방부 제품의 제조 방법 중 앞서 말한 단계들에 대해 언급한다. 당업자라면 본원에 기술되는 여러 가지 실시양태들을 함께 조합하거나 적용할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
단계 a)의 특징: 1 이상의 건조 무기 충전재를 제공하는 단계
본 발명의 방법의 단계 a)에 따르면, 1 이상의 무기 충전재가 제공된다.
본 발명에 있어서, "1 이상의" 무기 충전재라는 용어는 무기 충전재가 1 이상의 무기 충전재를 포함하고, 바람직하게는 1 이상의 무기 충전재로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 무기 충전재는 무기 충전재를 포함하고, 바람직하게는 무기 충전재로 이루어진다. 다르게는, 1 이상의 무기 충전재는 2종 이상의 무기 충전재를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 무기 충전재로 이루어진다. 예를 들어, 1 이상의 무기 충전재는 2종 또는 3종의 무기 충전재를 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 3종의 무기 충전재로 이루어진다. 바람직하게는, 1 이상의 무기 충전재는 하나의 무기 충전재를 포함하고, 바람직하게는 하나의 무기 충전재로 이루어진다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 1 이상의 무기 충전재는 중질 천연 탄산칼슘 (GCC), 경질 탄산칼슘 (PCC), 개질 탄산칼슘 (MCC), 카올린, 카올리나이트 점토, 소성 카올리나이트 점토, 탈크, 황산칼슘, 석영, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 미분 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산염, 부석, 해포석, 백운석, 운모, 이산화티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 상기 1 이상의 무기 충전재는 중질 천연 탄산칼슘 (GCC), 예컨대 대리석, 석회석, 백악 또는 이들의 혼합물, 개질 탄산칼슘 (MCC), 경질 탄산칼슘 (PCC), 백운석, 카올린, 카올리나이트 점토, 소성 카올리나이트 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 1 이상의 무기 충전재는 중질 천연 탄산칼슘 (GCC), 예컨대 대리석, 석회석, 백악 또는 이들의 혼합물, 및/또는 경질 탄산칼슘 (PCC)을 포함하고, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진다.
본 발명에서, "중질 탄산칼슘" (GCC)은 천연 공급원, 예컨대 석회석, 대리석 또는 백악으로부터 수득하여, 예를 들어, 사이클론 또는 분급기를 사용하여, 분쇄, 선별, 및/또는 습식 및/또는 건식 세분화와 같은 처리를 통해 가공된 탄산칼슘이다.
본 발명에서, "경질 탄산칼슘" (PCC)은 일반적으로 수성 환경 중에서 이산화탄소와 석회의 반응 후 침전에 의해 수득되거나 수중에서 칼슘과 카보네이트 이온 공급원의 침전에 의해 수득되는 합성 물질이다.
본 발명에서, "개질 탄산칼슘" (MCC)은 내부 구조 변형 또는 표면 반응 생성물을 갖는 천연 중질 또는 경질 탄산칼슘을 특징으로 삼을 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 개질 탄산칼슘은 표면이 반응된 탄산칼슘이다.
본 발명에서, "백운석" 및 백운석 함유 대리석은 CaMg(CO3)2 ("CaCO3·MgCO3")의 화학 조성, 또는 CaMg(CO3)2 및 CaCO3의 블렌드를 갖는 탄산염계 칼슘-마그네슘-광물이다.
"점토 (Clay)" 는 종종 알루미늄의 전부 또는 일부가 마그네슘, 칼슘 및/또는 철로 치환된, 주로 알루미늄의 수화 규산염의 결정질 또는 비정질의 작은 입자를 의미한다. 점토 광물의 주된 그룹은 카올린이 주된 구성성분인 카올리나이트; 할로이사이트(halloysite), 일라이트(illite); 몬모릴로나이트 및 질석(vermiculite)이다. 본원에서 사용된 "카올리나이트 점토" 라는 용어는 주로 광물 카올리나이트로 구성되는 연질의 백색 점토를 일컫는다.
"카올린" 은 특히 제지 산업에서 사용되는데, 이를 사용하여 종이 및 판지를 코팅 및 충전하고, 최종 제품의 일부 광학적 특성들, 즉 광택도, 불투명도 또는 휘도를 개선시킨다. 그러나, 카올린계 제품은 도료, 농업용 조성물, 유리 섬유 제품, 폴리머 및 고무 조성물, 세라믹 도포물, 촉매 지지체, 약제, 화장품, 접착제, 필터 보조제 및 그 외 다수를 포함한다.
천연 중질 탄산칼슘 및/또는 개질 탄산칼슘 (MCC) 및/또는 경질 탄산칼슘 (PCC)은, 예를 들어 스테아르산과 같은 지방산 및 상응하는 칼슘염을 사용하여 추가로 표면 처리될 수 있다.
당해 1 이상의 무기 충전재는 바람직하게는 1 이상의 건조 무기 충전재이다.
1 이상의 "건조" 무기 충전재라는 용어는 1 이상의 무기 충전재의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤　0.3　중량%의 총 수분 함량을 갖는 충전재 입자를 가리킨다.
당해 1 이상의 무기 충전재는 제조될 제품의 유형에 관련된 재료(들)에 통상적으로 사용되는 입자 크기 분포를 가질 수 있다. 일반적으로, 90.0 부피%의 입자들은 11.0　마이크로미터 (㎛) 미만의 esd [구상당 직경(equivalent spherical diameter), 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드 (Malvern Instruments Ltd.)사의 에어로 (Aero) S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 (Mastersizer) 3000을 사용하는 잘 알려진 건식 레이저 회절법으로 측정]를 가질 것이다. 조립질 무기 충전재는 일반적으로 (즉, 90.0 부피% 이상) 3.0 내지 11.0 마이크론 범위의 입자 esd를 가질 수 있다. 미세 건조 무기 충전재는 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 일반적으로 3.0 ㎛ 미만, 예컨대 50.0 내지 99.0　부피%가 3.0 ㎛ 미만, 바람직하게는 60.0 내지 90.0 부피%가 3.0 ㎛ 미만의 입자 esd를 가질 수 있다.
당해 1 이상의 무기 충전재는 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 0.5 내지 25.0 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛의 부피 중앙 입자 크기 d 50 값을 가지는 것이 바람직하다.
본 출원의 전반에 걸쳐, 안료 입자의 "입자 크기"는 그 입자 크기의 분포로 기술된다. d x 값은 x 부피%의 입자가 d x 미만의 직경을 갖는 것에 대한 직경을 나타낸다. 이는 d 20 값이라는 것은 전체 입자들 중 20.0 부피%가 더 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기이고, d 75 값이라는 것은 전체 입자들 중 75.0 부피%가 더 작은 입자 크기를 갖는 입자 크기라는 것을 의미한다. 따라서, d 50 값은 부피 중앙 입자 크기, 즉 전체 입자들 중 50.0 부피%가 이 입자 크기보다 더 크거나 더 작은 입자 크기이다. 본 발명의 목적상, 입자 크기는 달리 지시되지 않는 한, 부피 중앙 입자 크기 d 50로 지정된다. 부피 중앙 입자 크기 d 50 값을 측정하기 위해, 건식 레이저 회절법, 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000이 사용될 수 있다.
단계 b)의 특징: 1 이상의 건조 리튬 이온 공급원을 제공하는 단계
본 발명의 방법의 단계 b)에 따르면, 1 이상의 리튬 이온 공급원이 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 하나의 리튬 이온 공급원을 포함하고, 바람직하게는 하나의 리튬 이온 공급원으로 이루어진다. 다르게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 2종 이상의 리튬 이온 공급원을 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 리튬 이온 공급원으로 이루어진다. 예를 들어, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 2종 또는 3종의 리튬 이온 공급원을 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 3종의 리튬 이온 공급원으로 이루어진다. 바람직하게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 하나의 리튬 이온 공급원을 포함하고, 바람직하게는 하나의 리튬 이온 공급원으로 이루어진다.
본 발명에서, 1 이상의 "리튬 이온 공급원" 이라는 용어는 리튬 이온, 즉 리튬 양이온을 포함하는 화합물을 가리킨다. 바람직하게는, "리튬 이온 공급원" 이라는 용어는 예컨대 결정질 또는 비정질 형태의 염의 일부로서 리튬 이온을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 b)에서 제공되는 1 이상의 리튬 이온 공급원은 수중에서 가용성인 리튬 이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 따라서, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 바람직하게는 1 이상의 "수용성" 리튬 이온 공급원이다.
본 발명에서, "수용성" 리튬 이온 공급원 또는 "수중에서 가용성" 이라는 용어는 적어도 일부의 리튬 이온 공급원이 물과 용액을 형성할 수 있는 시스템, 즉 1 이상의 리튬 이온 공급원 중 적어도 일부가 용매 중에 용해되는 시스템을 가리킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 바람직하게는 1 이상의 리튬 염의 형태로 제공된다. 바람직하게는, 1 이상의 리튬 염의 음이온기는 탄산염, 할로겐화물, 예컨대 염화물, 불화물, 브롬화물 또는 요오드화물, 황산염, 황산수소, 시트르산염, C6 내지 C24 지방산, 예컨대 말레인산염, 스테아르산염 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히, 1 이상의 리튬 염은 탄산리튬, 할로겐화리튬, 예컨대 염화리튬, 불화리튬, 브롬화리튬, 요오드화리튬, 황산리튬, 황산수소리튬, 시트르산리튬, C6 내지 C24 지방산의 리튬염, 예컨대 말레인산 리튬, 스테아르산 리튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 또는 다르게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 1가, 2가 또는 3가의 리튬 이온 공급원으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 1가 또는 2가의 리튬 이온 공급원으로 제공된다. 보다 바람직하게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 2가의 리튬 이온 공급원으로 제공된다.
탄산리튬 및/또는 스테아르산리튬, 보다 바람직하게는 탄산리튬은 1 이상의 리튬 염, 즉 본 발명의 1 이상의 리튬 이온 공급원으로서 바람직하다.
당해 1 이상의 리튬 이온 공급원은 바람직하게는 1 이상의 건조 리튬 이온 공급원이다.
1 이상의 "건조" 리튬 이온 공급원이라는 용어는 1 이상의 리튬 이온 공급원의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%의 총 수분 함량을 갖는 리튬 이온 공급원을 일컫는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 1 이상의 리튬 이온 공급원은 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm이 되는 양으로 단계 b)에서 제공된다. 바람직하게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 30,000 ppm이 되는 양으로 단계 b)에서 제공된다. 보다 바람직하게는, 1 이상의 리튬 이온 공급원은 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 단계 b)에서 제공된다.
상기 언급한 수치들은 본 발명의 방법을 통한 생성물을 포함하는 무기 충전재에 첨가되는 리튬 이온의 양을 반영하는 것이지, 방부 제품 중에 자연적으로 존재할 수 있는 임의의 리튬 이온까지 포함하는 것은 아님을 유의해야 할 것이다. 그러나, 예컨대 탄산칼슘 슬러리나 플라스틱 제품 중에 자연 발생하는 리튬 이온의 양은 무시할 수 있을 정도로, 각 생성물의 무기 충전재 함량을 기준으로 20 ppm을 훨씬 밑돈다.
정의된 범위 내에서 사용될 최적량은 실험실 규모의 예비적인 시험과 일련의 연속된 시험들, 및 추가의 조작 시험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
단계 c)의 특징: 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 제공하는 단계
본 발명의 방법의 단계 c)에 따르면, 1 이상의 나트륨 이온 공급원이 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 1종의 나트륨 이온 공급원을 포함하며, 바람직하게는 1종의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진다. 다르게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 2종 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함하며, 바람직하게는 2종 이상의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진다. 예를 들어, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 2종 또는 3종의 나트륨 이온 공급원을 포함하며, 바람직하게는 2종 또는 3종의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진다. 바람직하게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 1종의 나트륨 이온 공급원을 포함하며, 바람직하게는 1종의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진다.
본 발명에서, 1 이상의 "나트륨 이온 공급원"이라는 용어는 나트륨 이온, 즉 나트륨 양이온을 포함하는 화합물을 가리킨다. 바람직하게는, "나트륨 이온 공급원"이라는 용어는, 예컨대 결정질 또는 비정질 형태의 염의 일부로서의 나트륨 이온을 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 c)에서 제공되는 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 수중에서 가용성인 나트륨 이온을 포함하는 화합물일 수 있다. 따라서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 바람직하게는 1 이상의 "수용성" 나트륨 이온 공급원이다.
본 발명에서, "수용성" 나트륨 이온 공급원 또는 "수중에서 가용성" 이라는 용어는 적어도 일부의 나트륨 이온 공급원이 물과 용액을 형성할 수 있는 시스템, 즉 1 이상의 나트륨 이온 공급원 중 적어도 일부가 용매 중에 용해되는 시스템을 가리킨다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 바람직하게는 1 이상의 나트륨 염의 형태로 제공된다. 바람직하게는, 1 이상의 나트륨 염의 음이온기는 탄산염, 염화물, 시트르산염, C6 내지 C24 지방산, 예컨대 말레인산염, 스테아르산염 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 특히, 1 이상의 나트륨 염은 탄산나트륨, 염화나트륨, 시트르산나트륨, C6 내지 C24 지방산의 나트륨염, 예컨대 말레인산나트륨, 스테아르산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
탄산나트륨 및/또는 염화나트륨, 보다 바람직하게는 탄산나트륨이 1 이상의 나트륨염, 즉 본 발명의 1 이상의 나트륨 이온 공급원으로 바람직하다.
추가로 또는 다르게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 1가, 2가 또는 3가의 나트륨 이온 공급원으로 제공될 수 있다. 바람직하게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 1가 또는 2가의 나트륨 이온 공급원으로 제공된다. 보다 바람직하게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 2가의 나트륨 이온 공급원으로 제공된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원 및 1 이상의 리튬 이온 공급원은 별도의 공급원으로 제공되는데, 즉 1 이상의 나트륨 이온 공급원 및 1 이상의 리튬 이온 공급원은 나트륨 이온 및 리튬 이온을 포함하는 하나의 공급원의 형태로 제공되지 않는다. 다시 말해서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원 및 1 이상의 리튬 이온 공급원은 2종 이상의 공급원, 나트륨 이온을 포함하는 1 이상의 공급원 및 리튬 이온을 포함하는 1 이상의 공급원으로서 제공된다.
당해 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 바람직하게는 1 이상의 건조 나트륨 이온 공급원이다.
1 이상의 "건조" 나트륨 이온 공급원이라는 용어는 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 더 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.3 중량%의 총 수분 함량을 갖는 나트륨 이온 공급원을 일컫는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 상기 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이 되는 양으로 단계 c)에서 제공된다. 바람직하게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 단계 c)에서 제공된다. 보다 바람직하게는, 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 내지 5,000 ppm이 되는 양으로 단계 c)에서 제공된다.
상기 언급한 수치들은 본 발명의 방법을 통한 생성물을 포함하는 무기 충전재에 첨가되는 나트륨 이온의 양을 반영하는 것이지, 생성물 중에 자연적으로 존재할 수 있는 임의의 나트륨 이온까지 포함하는 것은 아님을 유의해야 할 것이다.
정의된 범위 내에서 사용될 최적량은 실험실 규모의 예비적인 시험과 일련의 연속된 시험들, 및 추가의 조작 시험들에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
단계 d) 및 e)의 특징: 1 이상의 무기 충전재와 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 조합하는 단계
본 발명의 방법의 단계 d)에 따르면, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재는 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원과 조합된다. 1 이상의 무기 충전재가, 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 리튬 이온 공급원과 조합되는 것이 본 발명의 방법의 한 요건이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 무기 충전재는 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 30,000 ppm 및 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 리튬 이온 공급원과 조합된다.
본 발명의 방법의 단계 e)에 따르면, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재는 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된다. 1 이상의 무기 충전재가, 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합되는 것이 본 발명의 방법의 한 요건이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 무기 충전재는 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 10,000 ppm 및 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된다.
상기 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 상기 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 임의의 순서로 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재에 첨가될 수 있다. 따라서, 이들은 당업자에게 공지된 방식으로 1 이상의 무기 충전재에 임의의 순서로 동시적으로 또는 개별적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방법 단계 d) 및 e)는 동시적으로 수행된다. 예를 들어, 방법 단계 d) 및 e)는 1 이상의 무기 충전재가 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진 블렌드와 조합되도록 수행된다. 다시 말해서, 상기 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원과 상기 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 상기 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재에 첨가하기 전에 사전에 혼합될 수 있다.
대안적인 실시양태에서, 상기 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원과 상기 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 개별적으로 첨가된다. 예를 들어, 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원은 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원 이전에 단계 a)의 1 이상의 건조 무기 충전재에 첨가될 수 있다. 다르게는, 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원은 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원 이후에 단계 a)의 1 이상의 건조 무기 충전재에 첨가될 수 있다.
단계 b)의 1 이상의 건조 리튬 이온 공급원과 단계 c)의 1 이상의 건조 나트륨 이온 공급원은 혼합 하에 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재에 첨가되는 것이 바람직하다.
방법 단계 d) 및 e)는 1회 이상 반복될 수 있다.
최종 방부 제품 내에서 방부 효과를 달성하기 위하여, 나트륨 이온과 리튬 이온이 특정한 몰비로 제공되는 것이 본 발명의 한 요건이다. 따라서, 방부 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10일 것이 요구된다. 예를 들어, 방부 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:8이다.
추가로, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 방부 제품은 방부 제품의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%의 수분 함량을 가진다. 예를 들어, 방부 제품의 수분 함량은 방부 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 5.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.03　내지 0.15 중량%이다.
한 실시양태에서, 단계 d) 및/또는 e) 후의 1 이상의 무기 충전재는, 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시 0.5 내지 25.0 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛의 부피 중앙 직경 d 50 값을 가진다.
추가의 방법 단계
당해 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원 이외에, 통상적인 살생물제가 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재에 추가로 첨가될 수 있다. 그러나, 보다 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 조합에 의해 형성된 방부 효과 이외에 어떤 살생물제도 본 발명의 방법에서 사용되지 않는다.
따라서, 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 조합에 의해 형성된 방부 효과 이외에 추가의 살생물제가 항미생물 활성을 갖는 방부 제품에서는 사용되지 않는다.
추가의 통상적인 살생물제가 사용되는 덜 바람직한 실시양태에서는, 상기 추가의 살생물제가 살균제인 것이 바람직하며, 이러한 경우에 상기 살균제는 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원 이전에 첨가되는 것이 가장 바람직하다. 상기 살균제는 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 첨가한 후에 추가로 투입될 수 있다.
추가의 살생물제는 바람직하게는 페놀, 할로겐화 페놀, 할로겐 함유 화합물, 할로겐 방출 화합물, 이소티아졸리논, 알데히드 함유 화합물, 알데히드 방출 화합물, 구아니딘, 설폰, 티오시아네이트, 피리티온, 항생제, 예컨대 β-락탐 항생제, 4급 암모늄염, 과산화물, 과염소산염, 아미드, 아민, 중금종, 살생물 효소, 살생물 폴리펩타이드, 아졸, 카바메이트, 글리포세이트, 설폰아미드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
상기 페놀 살생물제는 바람직하게는 알칼리 금속염, 예컨대 나트륨염 (CAS NO 132-27-4) 또는 칼륨염 (CAS NO 13707-65-8) 형태의 2-페닐페놀 (OPP) (CAS NO 90-43-7) 및/또는 2-페닐페놀 (OPP)이다.
본 발명의 할로겐화 페놀 살생물제는 바람직하게는 4-클로로-3-메틸페놀 (CAS NO 59-50-7) 및/또는 4-클로로-2-메틸페놀 (CAS NO 1570-64-5)이다.
할로겐 함유 또는 할로겐 방출 화합물인 살생물제는 바람직하게는 브로노폴 (CAS NO 52-51-7), 브로니독스 (CAS NO 30007-47-7), 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA) (CAS NO 10222-01-2), 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 (CAS NO 35691-65-7), 모노클로로아민 (CAS NO 10599-90-3), 브롬화암모늄 (CAS NO 12124-97-9), 차아염소산칼슘 (CAS NO 7778-54-3), 요오드 (CAS NO 7553-56-2), 삼요오드화물 (CAS NO 14900-04-0), 요오드화칼륨 (CAS NO 7758-05-6) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, "할로겐 함유 살생물제"는 1 이상의 할로겐기를 갖는 살생물제를 가리킨다. 본 발명에 따르면, "할로겐 방출 살생물제"는 할로겐기를 방출하거나 이동시킬 수 있는 화합물을 일컫는다.
당해 이소티아졸리논 살생물제는 바람직하게는 이소티아졸리논 (IT) (CAS NO 1003-07-2), 벤즈이소티아졸리논 (BIT) (CAS NO 2634-33-5), 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 (CMIT) (CAS NO 26172-55-4), 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 (MIT) (CAS NO 2682-20-4), 옥틸이소티아졸리논 (OIT) (CAS NO 26530-20-1), 디클로로옥틸이소티아졸리논 (DOIT) (CAS NO 64359-81-5) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 이소티아졸리논 살생물제 CMIT/MIT (CAS NO 55965-84-9)는 5-클로로-2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 (CMIT)과 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 (MIT)의 3:1 중량비의 혼합물이다.
당해 알데히드 함유 화합물은 바람직하게는 포름알데히드 (CAS NO 50-00-0), 아세트알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드 (CAS NO 111-30-8), 2-프로페날, 프탈릭 디알데히드 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 포름알데히드, 글루타르알데히드 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, "알데히드 함유 살생물제"는 1 이상의 알데히드기를 갖는 살생물제를 일컫는다.
당해 알데히드 방출 살생물제는 바람직하게는 포름알데히드 방출 살생물제, 아세트알데히드 방출 살생물제, 숙신알데히드 방출 살생물제, 2-프로페날 방출 살생물제 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 포름알데히드 방출 살생물제로부터 선택된다. 상기 포름알데히드 방출 살생물제는 바람직하게는 벤질 알콜모노(폴리)-헤미포르말 (CAS NO 14548-60-8), 테트라메틸올아세틸렌디우레아 (CAS NO 5395-50-6), 티아디아진티온-테트라하이드로디메틸 (DAZOMET) (CAS NO 533-74-4), (에틸렌디옥시)디메탄올 (EDDM) (CAS NO 3586-55-8), 2-클로로-N-(하이드록시메틸)아세트아미드 (CAS NO 2832-19-1), 디메틸옥사졸리딘 (DMO) (CAS NO 51200-87-4), 헥사메틸렌테트라민 (CAS NO 100-97-0), 비스[테트라키스(하이드록시메틸)포스포늄] 설페이트 (THPS) (CAS NO 55566-30-8), 1-(시스-3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아다만탄 클로라이드 (CAS NO 51229-78-8), 헥사하이드로-1,3,5-트리스(하이드록시에틸)-s-트리아진 (CAS NO 4719-04-4) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, "알데히드 방출 살생물제"는 1가, 2가, 및/또는 3가의 알데히드를 방출할 수 있는 화합물을 가리킨다.
당해 구아니딘 살생물제는 바람직하게는 구아니딘도데실 모노클로라이드 (CAS NO 13590-97-1) 및/또는 폴리에톡시에톡시에틸구아니디늄 헥사클로라이드 (CAS NO 374572-91-5)로부터 선택된다. 설폰 살생물제는 바람직하게는 헥사클로로디메틸 설폰 (CAS NO 3064-70-8) 및/또는 4,4'-디아미노디페닐설폰 (CAS NO 80-08-0)이다. 티오시아네이트 살생물제는 바람직하게는 메틸렌 비스(티오시아네이트) (CAS NO 6317-18-6) 및/또는 (벤조티아졸-2-일티오)메틸티오시아네이트 (CAS NO 21564-17-0)이다. 항생제인 살생물제는 바람직하게는 β-락탐 항생제, 예컨대 페니실린 G (CAS NO 69-57-8) 및/또는 암피실린 (CAS NO 69-53-4) 및/또는 비아페넴 (CAS NO 120410-24-4) 및/또는 세픽심 (CAS NO 79350-37-1)으로부터 선택된다. 아미드 살생물제는 바람직하게는 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드 (DBNPA) (CAS NO 10222-01-2)이다. 아졸 살생물제는 바람직하게는 클림바졸 (CAS NO 38083-17-9), 미코나졸 (CAS NO 22916-47-8), 클로트리마졸 (CAS NO 23593-75-1) 및 예컨대 미코나졸 니트레이트 (CAS NO 22832-87-7)와 같은 염 형태의 살생물제를 비롯한 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 카바메이트 살생물제는 바람직하게는 아이오도프로피닐 부틸카바메이트 (CAS NO 55406-53-6), 알디카브 (CAS NO 116-06-3), 카보푸란 (CAS NO 1563-66-2) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 글리포세이트 살생물제는 바람직하게는 암모늄염 또는 이소프로필암모늄염 (CAS NO 40465-66-5 및 CAS NO 38641-94-0)과 같은 염의 형태의 N-(포스포노메틸)글리신 (CAS NO 1071-83-6) 및/또는 N-(포스포노메틸)글리신으로부터 선택된다.
당해 피리티온 살생물제는 바람직하게는 나트륨 피리티온 (CAS NO 3811-73-2) 및/또는 아연 피리티온 (CAS NO 13463-41-7)이다.
또한, 추가의 살생물제로는 바람직하게는 4급 암모늄염, 과산화물, 과염소산염, 트리부틸 주석, 중금종, 살생물 효소, 살생물 폴리펩타이드, 설폰아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 방법 단계 d) 및 e)를 수행하는 동안 및/또는 방법 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재, 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 건식 분쇄하는 단계 f)를 추가로 포함한다.
예를 들어, 본 발명의 방법은 방법 단계 d) 및 e)를 수행하는 동안 및 방법 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재, 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 건식 분쇄하는 단계 f)를 추가로 포함한다. 다르게는, 본 발명의 방법은 방법 단계 d) 및 e)를 수행하는 동안 또는 방법 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재, 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 건식 분쇄하는 단계 f)를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 방법 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재, 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 건식 분쇄하는 단계 f)를 추가로 포함한다.
본 발명에서, "건식 분쇄형" 또는 "건식 분쇄" 라는 용어는 분쇄기를 사용하여 (예컨대, 볼 분쇄기, 핀 분쇄기, 막대 분쇄기 및/또는 제트 플레이트 분쇄기를 사용하여) 고체 재료를 분쇄하는 것을 가리키며, 이때 상기 분쇄될 재료는 상기 재료의 총 중량을 기준으로 < 15.0　중량%, 바람직하게는 ≤ 5.0 중량%의 총 수분 함량을 가진다.
본 발명의 목적상, 당업계에 공지된 임의 적절한 분쇄기가 사용될 수 있다. 그러나, 상기 1 이상의 분쇄 유닛은 볼 분쇄기가 바람직하다. 건식 분쇄는 1 이상의 분쇄 유닛, 바람직하게는 하나의 분쇄 유닛을 사용하여 수행되며, 즉 예를 들어, 볼 분쇄기, 반자동 분쇄기, 핀 분쇄기 또는 자동 분쇄기로부터 선택될 수 있는 일련의 연속된 분쇄 유닛들을 사용하는 것도 가능하다.
분쇄될 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물 중에 존재하는 물의 양은 혼합물의 총 중량을 기준으로 하는 총 수분 함량으로 나타낼 수 있다. 통상적으로, 건식 분쇄 방법은 혼합물의 총 중량을 기준으로 < 15.0　중량%의 총 수분 함량을 갖는 혼합물을 사용하여 수행된다.
한 실시양태에 따르면, 건식 분쇄를 수행하는 동안 혼합물 중의 총 수분 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 5.0　중량%, 바람직하게는 ≤ 1.0 중량% 및 보다 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%이다.
또 다른 실시양태에 따르면, 건식 분쇄를 수행하는 동안 혼합물 중의 총 수분 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 ≤ 5.0　중량%, 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.2　중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.15　중량%이고, 여기서 건식 분쇄를 수행하는 동안 혼합물 중의 총 수분 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.03 중량%의 하한치를 가진다.
건식 분쇄는 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 발명의 목적상, 20℃ 내지 200℃의 온도 범위가 적절하며, 보다 바람직하게는 20℃ 내지 150℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 80℃가 건식 분쇄를 수행하는 동안 사용될 수 있다.
당해 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물의 건식 분쇄를 1 이상의 분쇄 유닛 중에서 수행하여 건식 분쇄형 재료를 수득한다.
한 실시양태에서, 건식 분쇄 단계 f) 후에 수득된 건식 분쇄형 재료는 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 0.1 내지 10.0 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 ㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위의 부피 중앙 입자 d 50 를 가진다.
추가로 또는 다르게는, 건식 분쇄 단계　f) 후에 수득된 건식 분쇄형 재료는 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 80.0 부피% 내지 95.0 부피%의 입자들이 일반적으로 11.0 ㎛ 미만, 50.0 내지 90.0　부피%가 5.0 ㎛ 미만, 그리고 40.0 내지 90.0 부피%가 3.0 ㎛ 미만의 esd를 가지게 되도록 입자 크기 분포를 가진다. 한 실시양태에서, 건식 분쇄 단계　f) 후에 수득된 건식 분쇄형 재료의 80.0 내지 90.0　부피%의 입자들은, 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 11.0 ㎛ 미만의 입자 esd를 가지며, 50.0 내지 70.0　부피%는 5.0 ㎛ 미만, 그리고 40.0 내지 50.0 부피%는 3.0 ㎛ 미만의 입자 esd를 가진다.
추가로 또는 다르게는, 본 발명의 방법은 단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 물 및/또는 1 이상의 분산제와 접촉시키는 단계 f)를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 적절한 분산제로는, 예를 들어 폴리(아크릴산) 및/또는 폴리(메타크릴산)의 염을 들 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물은 무기 충전재를 포함하는 수성 현탁액을 수득하기 위해 물과 접촉시킬 수도 있다.
상기 수득된 수성 현탁액의 고체 함량은 85.0 중량% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 수성 현탁액의 고체 함량은 수성 현탁액의 총 중량을 기준으로 10.0 내지 82.0 중량%, 및 보다 바람직하게는 20.0 내지 80.0 중량%이다.
단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물이 물과 접촉하는 경우, 상기 접촉은 당업계에 공지된 방법들에 의해, 예를 들어, 수불용성 고체, 바람직하게는 1 이상의 무기 충전재를 적절하게는 1 이상의 분산제, 필요하다면 수중의 추가의 첨가제들을 함께 첨가하여 이를 분산, 현탁 또는 슬러리화시킴으로써 수행될 수 있다.
단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물과 물을 접촉시켜 수득된 수성 현탁액은 도료 또는 코팅 제제, 슬러리, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 플라스터 제제 등과 같은 제제를 포함하는 수성 무기 충전재에서 통상적으로 사용되는 첨가제들과 추가로 접촉시킬 수 있다.
다르게는, 본 발명의 방법은 단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물, 또는 임의로는 상기 혼합물의 건식 분쇄 후 수득된 혼합물을 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물과 접촉시키고, 상기 수득된 조성물을 방부 폴리머 제품으로 전환되는 조건으로 처리하는 단계 f)를 추가로 포함한다.
본 발명에서, "유기" 폴리머" 라는 용어는 탄소를 포함하는 폴리머 수지를 일컫는다.
서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지는 바람직하게는 할로겐화 폴리머 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 바이오폴리머, 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리락타이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 합성 고무, 천연 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물이다.
단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 건조 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물, 또는 임의로는 상기 혼합물의 건식 분쇄 후 수득된 혼합물, 및 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물은 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 방법에 의해 접촉시킬 수 있다.
단계 d) 및 e) 후에 수득된 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물과 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물을 접촉시키는 단계는 바람직하게는 혼합 조건 하에 수행된다. 당업자라면 자신의 필요에 따라 이러한 혼합 조건 및 혼합 장치들의 구성, 예컨대 밴버리 (Banburry) 조합기, 2축 조합기, 공혼련기 또는 이러한 작업에 적절한 임의의 기타 장치들의 구성을 조정할 것이다. 그러나, 열거한 장치들로 인해 특징을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
수득된 조성물은 당업자에게 공지된 폴리머 제품을 제조하는데 적절한 임의의 방법에 의해 방부 폴리머 제품으로 전환될 수 있다.
서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물은 이러한 조성물, 또는 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 도료, 코팅, 플라스틱 제품, 또는 수성 및/또는 유기성 유체용 흡착제와 같은 것으로 제조될 상응하는 폴리머 제품에서 통상적으로 사용되는 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
당업계에는, 이러한 폴리머 제품의 제조를 위한 여러 가지 방법들이 공지되어 있다. 이러한 방법들로는, 이에 제한되지는 않지만, 압출법, 공압출법, 압출 코팅법, 사출 성형법, 취입 성형법, 혼합법, 캘린더링법, 2축 압출법 및 열형성법을 포함한다.
방부 제품
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 항미생물 활성을 보유하는 방부 제품에 있다.
본 발명에 따르면, 방부 제품이 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주에 대하여 항미생물 활성을 가지는 것이 특히 바람직하다. 이로써 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주의 성장 또는 축적을 방지하거나, 또는 방부 제품 중에 또는 방부 제품 상의 cfu 값 (콜로니 형성 유닛)의 감소를 유도할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 세균 균주는 그람 음성 세균, 그람 양성 세균 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그람 양성 및 그람 음성 세균들은 당업계에 잘 알려져 있으며, 예컨대 문헌 [Biology of Microorganisms, "Brock", Madigan MT, Martinko JM, Parker J, 1997, 8th Edition]에 기술되어 있다. 특히, 이러한 세균들은 각기 여러 가지 세균과들을 포함하는 진화적으로 매우 먼 친척인 세균 부류들을 대표한다. 그람 음성 세균은 2개의 막 (외막 및 내막)을 특징으로 하는 반면, 그람 양성 세균은 단 하나의 막을 함유하고 있다. 보통, 전자는 다량의 리포폴리사카라이드 및 얇은 단일층의 펩티도글리칸을 함유하고 있는 반면, 후자는 리포폴리사카라이드가 거의 없고, 다중층의 두꺼운 펩티도글리칸을 가지며, 외투층은 테이코산을 함유하고 있다. 이러한 차이점으로 인해, 그람 양성 세균과 그람 음성 세균은 환경적 영향에 대하여 서로 다르게 반응한다. 그람 양성 세균과 그람 음성 세균을 구별하는 방법으로는, DNA 시퀀싱 기법 또는 생화학적 특성화에 의한 종 동정법 (species identification)을 들 수 있다. 다르게는, 막의 수는 박편 투과전자현미경으로 직접 측정할 수도 있다.
본 발명에서, "1 이상의 세균 균주" 라는 용어는 세균 균주가 1 이상의 세균 균주를 포함하고, 바람직하게는 1 이상의 세균 균주로 이루어진다는 의미이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 세균 균주는 하나의 세균 균주를 포함하고, 바람직하게는 하나의 세균 균주로 이루어진다. 다르게는, 1 이상의 세균 균주는 2종 이상의 세균 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 세균 균주로 이루어진다. 예를 들어, 1 이상의 세균 균주는 2종 또는 3종의 세균 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 3종의 세균 균주로 이루어진다. 바람직하게는, 1 이상의 세균 균주는 2종 이상의 세균 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 세균 균주로 이루어진다.
예를 들어, 1 이상의 세균 균주는 에쉐리키아 종, 스타필로코커스 종, 테르무스 종, 프로피오니박테리움 종, 로도코커스 종, 판니노박터 종, 카울로박터 종, 브레분디모나스 종, 아스티카카울리스 종, 스핑고모나스 종, 리조비움 종, 엔시퍼 종, 브래디리조비움 종, 테피디모나스 종, 테피디셀라 종, 아쿠아박테리움 종, 펠로모나스 종, 알칼리제니스 종, 아크로모박터 종, 랄스토니아 종, 림노박터 종, 마실리아 종, 하이드로게노파가 종, 아시도보락스 종, 커비박터 종, 델프티아 종, 로도페락스 종, 알리쉐와넬라 종, 스테노트로포모나스 종, 독도넬라 종, 메틸로시누스 종, 하이포마이크로비움 종, 메틸로설포모나스 종, 메틸로박테리아 종, 슈도모나스 종, 엔테로코커스 종, 마이로이데스 종, 버크홀데리아 종, 알칼리제네스 종 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 1 이상의 세균 균주는 에쉐리키아 종, 예컨대 에쉐리키아 콜라이, 스타필로코커스 종, 예컨대 스타필로코커스 아우레우스, 슈도모나스 종, 예컨대 슈도모나스 푸티다, 슈도모나스 멘도치나, 슈도모나스 올레오보란스, 슈도모나스 플루오레센스, 슈도모나스 알칼리제네스, 슈도모나스 아에루기노사, 슈도모나스 오리자이하비탄스, 슈도모나스 슈도알칼리제네스, 슈도모나스 엔토모필라, 슈도모나스 시린게, 메틸로박테리아 종, 예컨대 메틸로박테리움 　엑스토르쿠엔스, 메틸로박테리움 라디오톨레란츠, 메틸로박테리움 디클로로메타니쿰, 메틸로박테리움 오르가노필루, 하이포마이크로비움 종, 예컨대 하이포마이크로비움 자바르지니, 엔테로코커스 파에칼리스, 마이로이데스 오도라투스, 버크홀데리아 세파치아, 알칼리제네스 파에칼리스 및 스핑고모나스 파우치모빌리스 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이들로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로 또는 다르게는, 1 이상의 효모 균주는 사카로마이코티나, 타프리노마이코티나, 스키조사카로마이세테스, 바시디오마이코타, 아가리코마이코티나, 트레멜로마이세테스, 푸치니오마이코티나, 마이크로보트리오마이세테스, 칸디다 종, 예컨대 칸디다 알비칸스, 칸디다 트로피칼리스, 칸디다 스텔라토이데아, 칸디다 글라브라타, 칸디다 크루세이, 칸디다 귈리에르몬디이, 칸디다 비스와나티이, 칸디다 루시타니애 및 이들의 혼합물, 야로위아 종, 예컨대 야로위아 리포라이티카, 크립토코커스 종, 예컨대 크립토코커스 갓티이 및 크립토코커스 네오파르만스, 자이고사카로마이세스 종, 로도토룰라 종, 예컨대 로도토룰라 무실라지노사 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, "1 이상의 효모 균주" 라는 용어는 효모 균주가 1 이상의 효모 균주를 포함하고, 바람직하게는 1 이상의 효모 균주로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 효모 균주는 하나의 효모 균주를 포함하고, 바람직하게는 하나의 효모 균주로 이루어진다. 다르게는, 1 이상의 효모 균주는 2종 이상의 효모 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 효모 균주로 이루어진다. 예를 들어, 1 이상의 효모 균주는 2종 또는 3종의 효모 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 3종의 효모 균주로 이루어진다. 바람직하게는, 1 이상의 효모 균주는 2종 이상의 효모 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 효모 균주로 이루어진다.
추가로 또는 다르게는, 1 이상의 사상균 균주는 아크레모늄 종, 알테르나리아 종, 아스퍼질러스 종, 클라도스포리움 종, 푸사리움 종, 무코르 종, 페니실리움 종, 리조푸스 종, 스타키보트리스 종, 트리코데르마 종, 데마티아세애 종, 포마 종, 유로티움 종, 스코풀라리옵시스 종, 아우레오바우시디움 종, 모닐리아 종, 보트리티스 종, 스템필리움 종, 카에토미움 종, 마이셀리아 종, 뉴로스포라 종, 울로클라디움 종, 파에실로마이세스 종, 왈레미아 종, 쿠르불라리아 종, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명에서, "1 이상의 사상균 균주" 라는 용어는 사상균 균주가 1 이상의 사상균 균주를 포함하고, 바람직하게는 1 이상의 사상균 균주로 이루어지는 것을 의미한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 사상균 균주는 하나의 사상균 균주를 포함하고, 바람직하게는 하나의 사상균 균주로 이루어진다. 다르게는, 1 이상의 사상균 균주는 2종 이상의 사상균 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 사상균 균주로 이루어진다. 예를 들어, 1 이상의 사상균 균주는 2종 또는 3종의 사상균 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 또는 3종의 사상균 균주로 이루어진다. 바람직하게는, 1 이상의 사상균 균주는 2종 이상의 사상균 균주를 포함하고, 바람직하게는 2종 이상의 사상균 균주로 이루어진다.
당해 방부 제품은 생성물을 포함하는 무기 충전재 중에 또는 무기 충전재 상에 1 이상의 세균 균주 및 1 이상의 효모 균주 및 1 이상의 사상균 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가지는 것이 바람직하다.
다르게는, 방부 제품은 생성물을 포함하는 무기 충전재 중에 또는 무기 충전재 상에 1 이상의 세균 균주 또는 1 이상의 효모 균주 또는 1 이상의 사상균 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가진다.
다르게는, 방부 제품은 생성물을 포함하는 무기 충전재 중에 또는 무기 충전재 상에 1 이상의 세균 균주 및 1 이상의 효모 균주 또는 1 이상의 사상균 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가지거나, 또는 방부 제품은 생성물을 포함하는 무기 충전재 중에 또는 무기 충전재 상에 1 이상의 세균 균주 또는 1 이상의 효모 균주 및 1 이상의 사상균 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가진다.
바람직하게는, 방부 제품은 방부 제품 중에 또는 방부 제품 상에 1 이상의 세균 균주 또는 1 이상의 효모 균주 또는 1 이상의 사상균 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가진다. 보다 바람직하게는, 방부 제품은 방부 제품 중에 또는 방부 제품 상에 1 이상의 세균 균주 또는 1 이상의 효모 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가진다. 가장 바람직하게는, 방부 제품은 방부 제품 중에 또는 방부 제품 상에 1 이상의 세균 균주가 존재하는 경우, 이에 대하여 항미생물 활성을 가진다.
항미생물 활성을 갖는 방부 제품은, 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 30,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함한다.
바람직하게는, 항미생물 활성은 방부 제품이 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주로 오염되었을 때, 104 cfu/㎖ 미만, 보다 바람직하게는 103 cfu/㎖ 미만, 및 보다 더 바람직하게는 102 cfu/㎖ 미만의 cfu/㎖ 값을 유지하는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 의해 수득가능한 항미생물 활성을 보유하는 상기 최종 방부 제품은 도료 또는 코팅 제제, 비수성 슬러리, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 플라스터 제제, 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 플라스틱 제품, 또는 인간 및/또는 동물의 액체, 예컨대 오줌, 혈액, 혈청, 땀, 침, 간질액, 뇌척수액, 젖, 정액, 질액 등, 또는 유기 액체, 예컨대 야채 및 과일 주스와 같은 수성 및/또는 유기성 유체용 흡착제일 수 있다.
상기한 것을 비추어 보면, 방부 제품은 방부 무기 분말 조성물 및/또는 방부 폴리머 제품일 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가의 양태로서 방부 무기 분말 조성물에 관한 것이다.
당해 방부 무기 분말 조성물은
a) 1 이상의 무기 충전재,
b) 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 및
c) 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원
을 포함하며, 방부 무기 분말 조성물 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10이며, 방부 무기 분말 조성물의 수분 함량은 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%이다.
당해 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 이들의 바람직한 실시양태들의 정의와 관련하여, 본 발명의 방법의 기술적인 상세한 내용을 논의하는 경우에는 위에서 기술한 내용들을 참고한다.
당해 방부 무기 분말 조성물은, 최종 방부 무기 분말 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 30,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및 최종 방부 무기 분말 조성물 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함한다.
방부 무기 분말 조성물 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비가 1:1 내지 1:10인 것이 본 발명의 방부 무기 분말 조성물의 하나의 구체적인 요건이다. 예를 들어, 방부 무기 분말 조성물 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:8이다.
추가로, 방부 무기 분말 조성물은 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%의 수분 함량을 가진다. 예를 들어, 방부 무기 분말 조성물의 수분 함량은 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 5.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.03　내지 0.15 중량%이다.
한 실시양태에서, 방부 무기 분말 조성물 중의 1 이상의 무기 충전재는, 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시 0.5 내지 25.0 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛의 부피 중앙 직경 d 50 값을 가진다.
추가로 또는 다르게는, 방부 무기 분말 조성물 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염(들)이다. 바람직하게는, 방부 무기 분말 조성물 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염들이다. 다르게는, 방부 무기 분말 조성물 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염이다. 가장 바람직하게는, 방부 무기 분말 조성물 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염들이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 방부 무기 분말 조성물은 소수성 표면 특성을 가진다.
당해 방부 무기 분말 조성물의 "소수성 표면 특성"은 상기 무기 분말 조성물의 대부분을 고착시키는데 필요한 메탄올-물 혼합물 중의 메탄올 : 물의 최소비를 측정함으로써 평가되며, 여기서 상기 무기 분말 조성물은 가정용 차 거름망을 통과시켜 상기 메탄올-물 혼합물의 표면 상에 침착시킨다.
본 발명의 방부 무기 분말 조성물은 물 : 메탄올 비율이 10:1인 부피 기반 용액을 사용하여 상기 방부 무기 분말 조성물의 대부분이 고착되지 않는 경우에 소수성 표면 특성을 가진다.
본 발명의 또 다른 양태는 방부 폴리머 제품에 관한 것이다.
당해 방부 폴리머 제품은
a) 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물,
b) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원,
c) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및
d) 임의로, 1 이상의 무기 충전재
를 포함하며, 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10이며, 방부 폴리머 제품의 수분 함량은 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 1.0 중량%이다.
한 실시양태에서, 방부 폴리머 제품은
a) 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물,
b) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 및
c) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10이며, 방부 폴리머 제품의 수분 함량은 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 1.0 중량%이다.
또 다른 실시양태에서, 방부 폴리머 제품은
a) 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물,
b) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원,
c) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및
d) 1 이상의 무기 충전재
를 포함하고, 바람직하게는 이들로 이루어지며, 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1 내지 1:10이며, 방부 폴리머 제품의 수분 함량은 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 1.0 중량%이다.
당해 유기 폴리머 조성물, 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 1 이상의 리튬 이온 공급원, 1 이상의 무기 충전재 및 이들의 바람직한 실시양태들의 정의와 관련하여, 본 발명의 방법의 기술적인 상세한 설명을 논의하는 경우에는 위에서 기술한 내용들을 참고한다.
서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지는 바람직하게는 할로겐화 폴리머 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 예컨대 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 바이오폴리머, 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리락타이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 합성 고무, 천연 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예를 들어, 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지는 바람직하게는 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 천연 고무, 합성 고무 및 이들의 혼합물이다.
당해 방부 폴리머 제품은, 최종 방부 폴리머 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 30,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및 최종 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm, 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 ∼ 5,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함한다.
방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비가 1:1 내지 1:10인 것이 본 발명의 방부 폴리머 제품의 하나의 구체적인 요건이다. 예를 들어, 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비는 1:1.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10, 가장 바람직하게는 1:2 내지 1:8이다.
추가로, 방부 폴리머 제품은 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 < 1.0 중량%의 수분 함량을 가진다. 예를 들어, 방부 폴리머 제품의 수분 함량은 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 0.8 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.03　∼ 0.15 중량%이다.
한 실시양태에서, 방부 폴리머 제품 중의 1 이상의 무기 충전재는, 바람직하게는 영국 말번 인스트루먼트 리미티드사의 에어로 S 건조 분말 분산기를 포함하는 마스터사이저 3000을 사용하는 건식 레이저 회절법에 따라 측정시 0.5 내지 25.0 ㎛, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 내지 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.5 ㎛의 부피 중앙 직경 d 50 값을 가진다.
추가로 또는 다르게는, 방부 폴리머 제품 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염(들)이다. 바람직하게는, 방부 폴리머 제품 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염들이다. 다르게는, 방부 폴리머 제품 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염이다. 가장 바람직하게는, 방부 폴리머 제품 중의 1 이상의 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염들이다.
당해 방부 폴리머 제품이 1 이상의 충전재를 포함하는 경우, 1 이상의 무기 충전재는 바람직하게는 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원을 위한 담체이다. 다시 말해서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 무기 충전재는 바람직하게는 방부 폴리머 제품 중에 블렌드로서 존재한다.
방부 제품의 제조를 위한 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도
또한, 본 발명은 미생물의 오염에 대한 효과적인 방부 제품의 제조를 위한 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도에 관한 것이다.
당해 1 이상의 리튬 이온 공급원은, 최종 방부 제품이
a) 방부 제품의 총 중량을 기준으로 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 20 ∼ 60,000 ppm이 되도록 하는 양인 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및
b) 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이 되도록 하는 양인 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함하도록, 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합되는 것이 본 발명의 용도의 한 요건이다.
바람직하게는, 방부 제품은, 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 30,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 ∼ 10,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 10,000 ppm, 가장 바람직하게는 20 내지 5,000 ppm이 되는 양으로 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함한다.
한 실시양태에서, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원은 블렌드로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 조합하여 형성된 방부 효과 이외에 추가의 살생물제가 방부 제품 중에서는 사용되지 않는다.
당해 1 이상의 리튬 이온 공급원, 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 방부 제품 및 이들의 바람직한 실시양태들의 정의와 관련하여, 본 발명의 방법 및 방부 제품의 상세한 기술적인 내용을 논의하는 경우에는 위에서 기술한 내용들을 참고한다.
하기 실시예로 본 발명을 추가로 예시할 수 있지만, 이 실시예는 본 발명을 여기에 나타낸 실시양태들로 한정하려는 것은 아니다. 하기의 실시예는 1 이상의 나트륨 이온 공급원이 1 이상의 리튬 이온 공급원과 조합하여 본 발명에 따른 방부 제품에서 사용되는 경우의 우수한 방부 효과를 보여주는 것이다.
실시예
측정 방법
하기의 측정 방법들을 사용하여 실시예 및 청구범위에 주어진 파라미터들을 평가하였다.
재료의 BET 비표면적
질소를 사용하는 ISO　9277에 따른 BET 방법을 통해 BET 비표면적을 측정하였다.
입자 크기 분포 [esd (구 상당 직경 ) < X 를 갖는 부피%의 입자]
미립자 재료의 중앙 입자 직경 및 입자 부피 분포를, 샘플을 분산시키는데 1 bar의 압축 공기를 사용하는 에어로 S 건조 분말 분산기와 병용시킨 말번 마스터사이저 3000 (독일 헤렌베르크 소재의 말번 인스트루먼츠 게엠베하)를 사용하는 건식 레이저 회절법을 통해 측정하였다. 프라운호퍼 (Fraunhofer) 산란 모델을 이용하여 산출을 수행하였다. 해당 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
pH 측정
약 25℃에서 표준 pH 미터를 사용하여 수성 샘플의 pH를 측정하였다.
나트륨과 리튬의 양
ppm으로 표기된 모든 나트륨과 리튬의 양은 최종 생성물 1kg 당 mg 값을 나타낸다.
소수성 표면 특성
무기 분말 재료의 소수성 표면 특성은 무기 분말 조성물의 대부분을 고착시키는데 필요한 메탄올-물 혼합물 중의 메탄올 : 물의 최소비를 측정함으로써 평가되며, 여기서 상기 무기 분말 조성물은 가정용 차 거름망을 통과시켜 상기 메탄올-물 혼합물의 표면 상에 침착시킨다.
사용되는 세균, 효모 및 사상균의 제조
보존 배양물의 단일 콜로니 유래의 3 ㎖의 액체 성장 배지 (트립틱 소이 배지, 예컨대 플루카 (Fluka), No. 22092)로 접종하고, 150 rpm으로 교반하면서 30℃에서 16시간 내지 20시간 동안 항온배양함으로써, 세균인 엔테로코커스 파에칼리스, 예컨대 E. 파에칼리스 균주 ATCC-11420, 에쉐리키아 콜라이, 예컨대 E. 콜라이 균주 ATCC-11229 및 DSM 1386, 마이로이데스 오도라투스, 예컨대 M. 오도라투스 ATCC-4651, 슈도모나스 종, 예컨대 P. 아에루기노사 ATCC-10145 및 P. 오리자이하비탄스 ATCC-43272, 버크홀데리아 세파치아, 예컨대 B. 세파치아 ATCC-21809, 알칼리제네스 파에칼리스, 예컨대 A. 파에칼리스 ATCC-25094, 스핑고모나스 파우치모빌리스, 예컨대 S. 파우치모빌리스 ATCC-BAA-1092 및 스타필로코커스 아우레우스, 예컨대 S. 아우레우스 균주 DSM 346의 신선한 세균 배양물을 제조하여 대략 2×108개의 세포/㎖의 세포 밀도를 유도하였다. 보존 배양물 10 ㎕를 트립틱 소이 아가 플레이트 상에 플레이팅하고 30℃에서 48시간 동안 항온배양하여, CaCO3 슬러리를 함유하는 살생물제 중의 조건에 적응한 내성균 rOmyAK의 신선한 배양물을 제조하였다. 이후, 이 배양물로부터, 상기와 같이 3 ㎖의 액체 성장 배지 중에서 하나의 콜로니를 접종시켰다. rOmyAK는 750 ppm의 1,6-디하이드록시-2,5-디옥산 (CAS NO. 3586-55-8) 및 19 ppm의 CMIT/MIT (CAS NO. 55965-84-9)의 살생물제 혼합물에 내성을 갖는 슈도모나스 종 균주이다.
칸디다 알비칸스, 예컨대 C. 알비칸스 균주 DSM 1386의 신선한 효모 배양물을 예컨대, 사브로오드 (sabouraud) 글루코스 + 클로람페니콜 아가 플레이트 (예컨대 머크 No.　1460030020)에서 성장한 보존 배양물의 단일 콜로니의 S. 아우레우스에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
플레이트의 중앙에 한 조각의 균사체를 놓고 25℃에서 2주간 항온배양시킴으로써, 몰트 아가 플레이트 (1,5% 아가, 예컨대 플루카, No. 5039 및 3%의 몰트, 예컨대 플루카, No. 70167)를 보존 배양물로 접종하여 아스퍼질러스 니거, 예컨대 아스퍼질러스 니거 DSM 1957의 신선한 배양물을 제조하였다.
건조 분말의 항미생물 활성 시험
CaCO3, Li2CO3 및/또는 Na2CO3의 건조 분말을 하기 실시예에 언급한 바와 같은 상이한 비율로 12-웰 배양 플레이트 (예컨대 TPP, NO. 92012) 중에서 혼합하였다. 각 웰에는 총 2g의 분말 혼합물을 채워넣었다. (트립틱 소이 배지 중의) 세균과 효모를 밤새 배양한 배양물을 물로 희석하였다 (10 ㎖의 물에 1 ㎖의 배양물을 첨가함). 세균 혼합물이 접종물로 제조되는 경우에는, 1 ㎖의 각각 밤새 배양한 세균 배양물을 함께 혼합한 후, 이 혼합물을 상기 기술한 것과 같이 희석하였다. 이 희석물 중에서, 800 ㎕를 제조된 2g의 분말에 첨가하고 잘 혼합하였다. 이후, 플레이트를 항온배양하는 동안 >90%의 습도를 갖는 습한 챔버에 두어 건조되는 것을 방지하였다. 하기 기술한 바와 같이 플레이팅하여 cfu를 계수하기 전에 플레이트를 30℃에서 24시간 동안 항온배양하였다.
건조 분말의 항미생물 활성 시험에서의 세균 및 효모의 계수
다른 지시가 없는 경우, 기재된 세균과 효모의 계수는 cfu/플레이트로서 나타낸다. 하기 표에서는, 이들은 플레이트 아웃 및 30℃에서의 항온배양 후 2일 뒤에 측정하였다. 계수 방법은 하기와 같았다. 세균 접종물과 혼합한 건조 분말의 수성 제제를 면봉 (예컨대, 어플리메드 (Applimed) SA, No. 1102245)을 사용하여 잘 교반하여; 면봉 상의 약 200 mg의 수성 제제를 남겨두었다. 이후, 트립틱 소이 아가 플레이트 (TSA, BD 236950을 사용하여 제조됨) 상에서 우측에서 좌측으로 고르게 3번, 그리고 상측에서 하측으로 3번 더 스트리킹을 수행하였다. 다음으로, TSA 플레이트를 30℃에서 48시간 동안 항온배양하였다. 이후, 콜로니 형성 유닛 (cfu)을 계수하여 cfu/플레이트로 기록하였다.
플레이트 당 100 내지 999 cfu의 계수의 경우는 100 cfu/플레이트로 기록하고, 확실히 구별가능한 단일 콜로니를 갖는 1,000 이상의 cfu의 계수는 1,000 cfu/플레이트로 기록하며, 확실히 구별되지 않는 단일 콜로니를 갖는 1,000 이상의 cfu의 계수는 10,000 cfu/플레이트로 기록하고, 단 하나의 고른 세균의 스트리킹이 보이는 경우에는 100,000 cfu/플레이트로 기록한다. 세균 혼합물을 사용하는 시험에 있어서는, 10,000 cfu/플레이트 및 100,000 cfu/플레이트를 비롯한 1,000 cfu/플레이트 이상의 모든 계수는 1,000　cfu/플레이트로 기록하였다.
플라스틱의 항미생물 표면 활성 시험
플라스틱의 항미생물 표면 활성을 시험하기 위해, 상기 기술된 바와 같이 제조된 세균과 효모를 사용하여 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000을 따라 수행하였고, 600 nm에서 0.1 - 0.09의 광학 밀도로 희석하였다. 플레이팅, 계수 및 평가는 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 따라 수행하였다. 일본 표준 프로토콜에 따라, 대조군과 비교한 cfu/시험 품목으로 세균과 효모의 계수 및 시험편의 항미생물 활성을 기록하였다.
사상균에 대한 도료의 항미생물 표면 활성 시험
사상균에 대한 도료의 항미생물성 표면 활성을 시험하기 위해, 사상균 균주 아스퍼질러스 니거 DSM 1957을 사용하여 표준 DIN E 15457:2007-10을 따라 수행하였다. 시험 품목을 준비하기 위하여, 리튬 또는 나트륨을 함유하는 무살생물제 도료, 또는 대조군으로서 리튬과 나트륨을 첨가하지 않은 도료를 여과지에 펼쳐놓아 통풍 건조시켰다. 또한, 살생물제 및 리튬과 나트륨이 없는 슬러리를 여과지에 펼쳐놓아 통풍 건조시켰다. 프로토콜에 하기의 변형을 수행하였다: 처리군 당 3개가 아닌 하나의 시험 품목을 제조하였고, 시험 품목들을 시험 전에 멸균 처리를 하지 않았다. 대신에, 시험 전에 시약들 (즉, 도료와 슬러리)의 무균성을 확인하였다. 상기 표준에 따라, 결과들은 접종 후 서로 다른 날짜에 있어서 시험편 상의 균류 성장의 정도로 나타내었다. 균류 성장의 정도에 대한 등급은 0: 표면 상에 균사체가 없음, 1: 표면 상에 <10%의 성장, 2: 표면 상에 10%-30%의 성장, 3: 표면 상에 30%-50%의 성장, 4: 표면 상에 50%-100%의 성장과 같이 나누었다.
고체 및 수분의 함량
메틀러-톨레도 (Mettler-Toledo) MJ33의 수분 분석기를 사용하여 고체 및 수분의 함량을 측정한다. 생성물의 중량 손실은 150℃에서 건조를 수행하는 동안에 측정한다. 방법과 기구들은 당업자에게 공지되어 있다.
시험 1: 건조 카보네이트 분말의 제조
CaCO3, Li2CO3 및 Na2CO3을 5ℓ의 실험실용 도자기 분쇄기 중에서 원하는 크기로 분쇄하였다. 이들 분말로부터, 혼합물의 총 중량을 기준으로 90 중량%의 CaCO3 및 10 중량%의 Li2CO3 또는 10 중량%의 Na2CO3의 혼합물을 제조하였다.
CaCO3 분말은 하기의 특성을 보유한다: 90 부피%는 <10.3 ㎛ (d 90), 50 부피%는 <3.19 ㎛ (d 50) 및 10 부피%는 <0.461 ㎛ (d 10)의 esd (구상당 직경)을 가진다.
Li2CO3 분말은 하기의 특성을 보유한다: 90 부피%는 <50.6 ㎛ (d 90), 50 부피%는 <3.86 ㎛ (d 50) 및 10 부피%는 <0.498 ㎛ (d 10)의 esd를 가진다.
Na2CO3 분말은 하기의 특성을 보유한다: 90 부피%는 <27.6 ㎛ (d 90), 50 부피%는 <2.31 ㎛ (d 50) 및 10 부피%는 <0.659 ㎛ (d 10)의 esd를 가진다.
CaCO3 및 Li2CO3의 혼합물은 하기의 특성을 보유한다: 90 부피%는 <11.5 ㎛ (d 90), 50 부피%는 <3.25 ㎛ (d 50) 및 10 부피%는 <0.481 ㎛ (d 10)의 esd를 가진다.
CaCO3 및 Na2CO3의 혼합물은 하기의 특성을 보유한다: 90 부피%는 <11.6 ㎛ (d 90), 50 부피%는 <3.15 ㎛ (d 50) 및 10 부피%는 <0.453 ㎛ (d 10)의 esd를 가진다.
시험 2: 탄산리튬과 탄산나트륨을 함유하는 폴리머 제품의 제조
콜린스 (Collins) 자동 롤러 분쇄기 (반경: 150 mm, 길이: 400 mm)를 사용하여, 먼저 90 g의 폴리에틸렌 (엑손 모빌 LLDPE 선형 저밀도 폴리에틸렌)을 첨가하여 완전히 녹인 후, 하기 실시예에 특정된 바와 같이 상이한 양의 CaCO3, Li2CO3 및 Na2CO3을 갖는 10 g의 건조 분말을 첨가함으로써 폴리머 제품을 제조하였다. 혼합물을 플라스틱을 제거하고 다시 기계에 되돌려 놓기를 5회 반복하여 균질화시켰다. 생성된 폴리머의 두께는 0.7 mm였다.
시험 3: 탄산리튬과 탄산나트륨을 함유하는 도료의 제조
슬러리 내의 고체 함량의 총 중량을 기준으로 500 ppm의 리튬 이온 (Li2CO3) 및 1000 ppm의 나트륨 이온 (Na2CO3)을 함유하는 슬러리를 사용하여 도료를 제조하였다.
당해 도료는, 도료의 총 중량을 기준으로 0.3 중량%의 타피겔 (Tafigel) PUR 41, 0.3 중량%의 테고 포멕스 (Tego Foamex) 810, 1.6 중량%의 테고 디스퍼스 (Tego Dispers) 750, 0.9 중량%의 텍사놀 (Texanol), 0.6 중량%의 도완올 (Dowanol) DPnB, 20.3 중량%의 이산화티탄 TiONA 595, 4.9 중량%의 CaCO3 슬러리 (고체 함량: 78.8 중량%, 건물 (dry) 당 500 ppm의 리튬, 건물 당 1000 ppm의 나트륨을 함유), 0.8 중량%의 타피겔 PUR 45, 텍사놀, 1 중량%의 프로필렌글리콜, 0.8 중량%의 Byk 381 (Fk: 52%), 0.2 중량%의 Byk 349 (Fk: 100%), 0.2 중량%의 테고 글라이드 (Tego Glide) 450 (Fk. 100%), 1.5 중량%의 메톡시부탄올, 56 중량%의 모윌리스 (Mowilith) LDM 7717 (46%) 및 3 중량%의 수드라놀 (Suedranol) 240, 및 물 (100 중량%까지 채움)로 이루어진 고광택 에멀전 도료였다. 이는 결과적으로 최종 생성물 중에 20 ppm의 리튬 함량 및 40 ppm의 나트륨 함량을 유도하였다. 최종 고체 함량은 도료의 총 중량을 기준으로 53.68 중량%였다.
시험을 위해, 도료를 여과지 (와트만 (Whatman) GF/D 42.5mm, VWR 513-5254) 상에 펼쳐놓아 항미생물 시험을 수행하기 전에 통풍 건조시켰다.
실시예 1: 리튬 및 나트륨 이온을 함유하는 건조 분말의 단일 세균 균주에 대한 항미생물 활성
리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 탄산칼슘 분말 (당해 분말의 총 중량을 기준으로 수분 함량은 < 0.2 중량%)이 물과 접촉하는 경우의 항미생물 활성은 하기 표 1에 나타나 있다. 세균 균주인 S. 아우레우스, E. 파에칼리스 및 rOmyAK를 상이한 양의 리튬 및 나트륨을 단독으로 또는 조합하여 함유하는 건조 분말에 첨가하였다. 그 결과, 탄산리튬과 탄산나트륨은 이들의 단일 활성에 비해 함께 첨가되는 경우에 상승 효과를 나타내었다. 따라서, 단 하나의 이온 공급원을 갖는 샘플에 비해, 탄산리튬과 탄산나트륨 모두를 병용하여 첨가하는 경우 (상승 효과)에 세균의 양이 10,000배까지 감소될 수 있다. 대조군은 통상적인 CaCO3 분말을 사용하여 수행하였더니, 항상 1×105개의 cfu/플레이트 초과의 세균량을 나타내었다.
리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 분말에 첨가시 수성 제제 중의 세균수의 감소
상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 CaCO3 분말
나트륨 이온 (ppm w/w) 0 0 230 230 상승적 감소
리튬 이온 (ppm w/w) 0 105 0 105
엔테로코커스 파에칼리스 ATCC-11420 (cfu/플레이트) 105 105 105 104 10배
스타필로코커스 아우레우스 DSM 346 (cfu/플레이트) 105 105 105 103 100배
슈도모나스 멘도치나 - rOmyAK (cfu/플레이트) 105 104 105 0 10,000배
표 1로부터, 시험된 3개의 세균종 모두 리튬 및 나트륨 이온의 조합에 약한 것을 알 수 있다. 상승 효과는 세균수를 10,000배까지 감소시켰다.
실시예 2: 많은 양의 리튬 및 나트륨 이온을 함유하는 건조 분말의 세균의 복합 혼합물에 대한 항미생물 활성
리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 탄산칼슘 분말 (당해 분말의 총 중량을 기준으로 수분 함량은 < 0.2 중량%)이 물 및 박테리아의 혼합물과 접촉하는 경우의 항미생물 활성은 하기 표 2에 나타나 있다. 세균인 E. 파에칼리스 균주 ATCC-11420, E. 콜라이 균주 ATCC-11229, M. 오 도라투스 ATCC-4651, P. 아에루기노사 ATCC-10145, P. 오리자이하비탄스 ATCC-43272, B. 세파치아 ATCC-21809, A. 파에칼리스 ATCC-25094 및 S. 파우치모빌리스 ATCC-BAA-1092를 상이한 양의 리튬 및 나트륨을 단독으로 또는 조합하여 함유하는 건조 분말에 첨가하였다. 그 결과, 두 이온들은 그들의 단일 활성에 비해 함께 첨가되는 경우에 상승 효과를 나타내었다. 음성 대조군은 통상적인 CaCO3 분말을 사용하여, 즉 탄산리튬 또는 탄산나트륨을 첨가하지 않고 수행하였더니, 항상 1×104개의 cfu/플레이트의 세균량을 나타내었다.
A & B: 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 분말에 첨가시 수성 제제 중의 세균수의 감소
A
탄산염으로서 첨가된 상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 CaCO3 분말
나트륨 이온 (ppm w/w) 0 5000 0 5000 상승적 감소
리튬 이온 (ppm w/w) 0 0 15000 15000
8개 균주1의 혼합물 (cfu/플레이트) 104 104 72 0 > 72배
B
탄산염으로서 첨가된 상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 CaCO3 분말
나트륨 이온 (ppm w/w) 0 20000 0 20000 상승적 감소
리튬 이온 (ppm w/w) 0 0 57000 57000
8개 균주1의 혼합물 (cfu/플레이트) 104 104 56 0 > 56배
1 마이로이데스 오도라투스 ATCC-4651, 슈도모나스 아에루기노사 ATCC-10145, 슈도모나스 오리자이하비탄스 ATCC-43272, 버크홀데리아 세파치아 ATCC-21809, E.콜라이 ATCC-11229, 알칼리제네스 파에칼리스 ATCC-25094, 스핑고모나스 파우치모빌리스 ATCC-BAA-1092, 엔테로코커스 파에칼리스 균주 ATCC-11420
표 2A 및 2B로부터, 세균의 혼합물은 리튬 및 나트륨 이온의 조합에 더욱 더 약한 것을 알 수 있다. 상승 효과는 세균수를 72배 이상 감소시켰다.
실시예 3: 상이한 리튬 및 나트륨 이온 공급원을 함유하는 건조 분말의 단일 세균 균주에 대한 항미생물 활성
탄산염 (당해 탄산염의 총 중량을 기준으로 수분 함량은 < 0.2 중량%) 또는 염화물 염 (당해 염화물 염의 총 중량을 기준으로 수분 함량은 < 0.2 중량%) 유래의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 탄산칼슘 분말 (당해 분말의 총 중량을 기준으로 수분 함량은 < 0.2 중량%)이 물 및 박테리아와 접촉하는 경우의 항미생물 활성은 하기 표 3에 나타나 있다. 세균인 E. 파에칼리스 균주 ATCC-11420 및 S. 아우 레우스 DSM 346을 탄산염 또는 염화물 염 유래의 상이한 양의 리튬 이온 및 나트륨 이온을 단독으로 또는 조합하여 함유하는 건조 탄산칼슘 분말에 첨가하였다. 그 결과, 두 이온들은 음이온에도 불구하고 그들의 단일 활성에 비해 함께 첨가되는 경우에 상승 효과를 나타내었다. 탄산염 또는 염화물 염으로서 리튬 이온과 나트륨 이온의 첨가는 모두 이러한 상승 효과를 나타내었다. 음성 대조군은 통상적인 CaCO3 분말을 사용하여, 즉 탄산리튬 또는 탄산나트륨을 첨가하지 않고 수행하였더니, 항상 1×103개의 cfu/플레이트의 세균량을 나타내었다.
A & B: 상이한 공급원 유래의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 분말에 첨가시 수성 제제 중의 세균수의 감소
A
탄산염으로서 첨가된 상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 CaCO3 분말
나트륨 이온 (ppm w/w) 0 10000 0 10000 상승적 감소
리튬 이온 (ppm w/w) 0 0 15000 15000
엔테로코커스 파에칼리스 ATCC-11420 (cfu/플레이트) 103 83 26 1 >20배
스타필로코커스 아우레우스 DSM 346 (cfu/플레이트) 103 0 0 1 n.a.
n.a.: 해당사항 없음
B
염화물 염으로서 첨가된 상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 CaCO3 분말
나트륨 이온 (ppm w/w) 0 10000 0 10000 상승적 감소
리튬 이온 (ppm w/w) 0 0 15000 15000
엔테로코커스 파에칼리스 ATCC-11420 (cfu/플레이트) 103 103 102 0 >100배
스타필로코커스 아우레우스 DSM 346 (cfu/플레이트) 103 103 103 0 >1000배
표 3A 및 3B로부터, 리튬 및 나트륨 이온의 상승 효과는 양 공급원 모두에 있어서 나타난 것을 알 수 있다. 그러나, 염화물 염이 리튬 및/또는 나트륨 이온 공급원으로 사용된 탄산염 (>20배 감소)에 비해 더 높은 상승 효과 (1,000배까지 세균수가 감소)를 나타내었다. 상승 효과는 세균수를 1,000배까지 감소시켰다.
실시예 4: 리튬 및 나트륨 이온을 함유하는 플라스틱의 항미생물 표면 활성
리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 폴리머 제품 (당해 생성물의 총 중량을 기준으로 수분 함량은 < 0.2 중량%)의 표면이 물과 접촉하는 경우의 항미생물 활성은 하기 표 4에 나타나 있다. 세균 균주인 S. 아우레우스 DSM 346에 대한 폴리머 제품 표면의 항미생물 활성을 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 따라 시험하였다. 그 결과, 두 이온들은 이들의 단일 활성에 비해 함께 첨가되는 경우에 상승 효과를 나타내었다. 세균의 수는 단 하나의 이온보다 두 이온이 모두 첨가되는 경우에 5-10배 감소하였다 (항미생물 활성이 증가함). 음성 대조군은 폴리머 제품 중의 충전제로서 통상적인 CaCO3 분말을 사용하여, 즉 탄산리튬 또는 탄산나트륨을 첨가하지 않고 수행하였다. 이러한 폴리머 표면은 항상 1×106개 초과의 cfu/플레이트의 세균량을 나타내었다.
A & B: 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 폴리머 제품의 표면 상의 세균수의 감소
A
탄산염으로서 첨가된 상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 폴리머 제품
나트륨 이온 (ppm) 0 4600 0 4600 상승적 감소
리튬 이온 (ppm) 0 0 2100 2100
스타필로코커스 아우레우스 DSM 346 (cfu/시험 품목) >106 >106 >106 9x104 >10배
항미생물 활성 n.a. 0 0 >1.0
B
탄산염으로서 첨가된 상이한 양의 리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 폴리머 제품
나트륨 이온 (ppm) 0 2300 0 2300 상승적 감소
리튬 이온 (ppm) 0 0 1050 1050
스타필로코커스 아우레우스 DSM 346 (cfu/시험 품목) >106 >106 >106 2x105 >5배
항미생물 활성 n.a. 0 0 >0.7
n.a.: 해당사항 없음.
표 4A 및 4B로부터, 리튬 및 나트륨 이온을 각기 단독으로 첨가하는 것에 비하여 이들을 모두 함께 첨가함으로써, S. 아우레우스의 생균수를 10배까지 감소시킬 수 있음을 알 수 있다 (상승 효과).
실시예 5: 리튬 및 나트륨 이온을 함유하는 건조 도료의 항미생물 표면 활성
리튬 및/또는 나트륨 이온을 함유하는 건조 도료의 표면 상에서의 사상균에 대한 항미생물 활성은 하기 표 5에 나타나 있다. 사상균 균주인 A. 니거 DSM 1957에 대한 항미생물 활성에 대해서는 표준 DIN E 15457:2007-10에 따라 시험하였다. 그 결과, 음성 대조군에 비해 사상균에 대해 항미생물 효과를 나타내었다. 음성 대조군은 CaCO3 광물 분산액 및 리튬과 나트륨을 함유하지 않는 도료 모두를 사용하여 수행하였다. 음성 대조군은 항온배양 7일째에 이미 성장을 나타내었고, 14일째 후에는 이미 최대 등급인 4를 나타내었다. 이와는 대조적으로, 리튬 및 나트륨을 함유하는 도료는 항온배양 7일 후에는 눈에 보이는 성장이 없었고, 다만 14일 후에 1등급, 21일 후에 3등급을 나타내었다. 따라서, 리튬 및 나트륨 이온의 존재는 건조 도료 상의 균류 성장을 감소시켰다.
리튬/나트륨 이온 함유 도료로 처리된 표면의 사상균에 대한 보호성
건조 슬러리 살생물제 미함유 도료 나트륨 및 리튬 이온 함유 도료
나트륨 이온 (ppm)* 0 0 72.5
리튬 이온 (ppm)* 0 0 36
접종 후 7일째 (등급 0-4) 3 1 0
접종 후 14일째 (등급 0-4) 4 4 1
접종 후 21일째 (등급 0-4) 4 4 3
*: 최종 건조 생성물을 기준으로 한 ppm임.
표 5로부터, 리튬 및 나트륨 이온을 함유하는 도료는 도료로 처리된 표면 상에서 사상균의 성장을 분명히 감소시켰음을 알 수 있다.
실시예 6: 탄산리튬과 탄산나트륨을 함유하는 실내용 및 실외용 도료의 제조
0.35 mm의 두께의 플라스틱 필름 상에 실내용 및 실외용 분산 도료의 코팅을 제조하였다. 코팅을 분석하기 전에 적어도 2주 동안 통풍 건조시켰다.
당해 실내용 및 실외용 분산 도료는 도료의 총 중량을 기준으로 600 ppm의 리튬 이온 (Li2CO3) 및 1,880 ppm의 나트륨 이온 (Na2CO3)을 함유하였다.
미처리된 실내용 분산 도료는 0.109 중량%의 칼곤 (Calgon) N, 0.545 중량%의 베르모콜 프라임 (Bermocoll Prime) 3500, 0.0109 중량%의 수산화나트륨, 0.545 중량%의 Byk 038, 0.327 중량%의 에코디스 (Ecodis) P50, 10.9 중량%의 TiONA 595, 3.27 중량%의 옵티화이트 (Optiwhite), 35.4　중량%의 탄산칼슘 건조 분말, 13.07 중량%의 모윌리스 LDM 1871 (53%) 및 물 (100 중량%까지 채움)로 이루어졌다.
Li2CO3 + Na2CO3을 갖는 실내용 도료는 0.317 중량%의 건조 Li2CO3 및 0.433 중량%의 건조 Na2CO3가 보충된 미처리된 실외용 도료로 이루어졌다.
미처리된 실외용 분산 도료는 0.3 중량%의 베르모콜 EHM 200, 0.2　중량%의 아모니악 (Amoniak) (24%), 0.3 중량%의 코아푸르 (Coapur) 2025, 0.1 중량%의 칼곤 N, 0.5　중량%의 보치겐 (Borchigen) DFN, 1 중량%의 도완올 DPnB, 1 중량%의 텍사놀, 0.5 중량%의 Byk 038, 20 중량%의 TiONA 595, 2 중량%의 알루실 (Alusil) ET, 7 중량%의 핀탈크 (Finntalc) M20SL - AW, 14 중량%의 탄산칼슘 건조 분말, 33 중량%의 모윌리스 LDM 7717 (46%) 및 물 (100 중량%까지 채움)로 이루어졌다.
Li2CO3 + Na2CO3 을 갖는 실외용 도료는 0.317 중량%의 건조 Li2CO3 및 0.433 중량%의 건조 Na2CO3가 보충된 미처리된 실외용 도료로 이루어졌다.
항미생물 표면 활성 시험
세균인 스타필로코커스 아우레우스 균주 DSM 346의 신선한 세균 배양물을, 트립틱 소이 아가 플레이트 (TSA, no. 236950, 미국 소재의 벡톤 디킨슨 앤 컴퍼니 (Becton Dickinson and Company) 제조) 상에 희석 스트리킹하고 35℃에서 16시간 내지 20시간 동안 항온배양하여 제조하였다.
당해 코팅의 항미생물 표면 활성을 시험하기 위해, 상기 기술된 바와 같이 제조된 신선한 세균을 사용하고 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 따라 수행하였다. 플레이팅, 계수 및 평가는 하기의 사항이 추가된 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 따라 수행하였다. 결과를 확인하기 위해, 3회 시험보다는 단일 시험편을 사용하여 연구를 수행하였다. 코팅된 모든 샘플들에 있어서, 스토마커 백 (stomacher bag)을 사용하여 손으로 품목을 마사지하지 않고, 무균 드리갈스키 약수저 (Drigalski spatula)를 사용하여 배지로 시험 품목들을 마사지하여 페트리 접시 중의 시험 품목들로부터 항온배양 후 세균들을 방출시켰다. 또한, 시험 품목들은 분석 전에 70%의 에탄올로 멸균시키지 않았다.
일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 기술된 바와 같이, 세균의 수는 10 cfu/시험 품목의 검출 한계 (LOD)를 갖는 시험 품목당 콜로니 형성 유닛 (cfu/시험 품목)으로 기록하였다. 이것으로부터, 일본 표준 프로토콜 JIS Z 2801 2000에 기술된 것과 같이 시험 품목들의 항미생물 활성 (R)을 계산하였다. 이를 위해, 35℃에서 24시간 동안의 항온배양후, 시험 품목 상에서 보이는 세균의 평균수 (B) 및 미처리된 대조군 (A)을 사용하고 하기 식 R = log10(A/B)을 이용하여 항미생물 활성 (R)을 계산하였다. cfu가 0으로 검출되는 경우, 항미생물 활성의 검출 한계의 계산을 위해 10 cfu/시험 품목의 값을 사용하였다.
상이한 분산 도료 코팅의 S. 아우레우스에 대한 항미생물 활성
cfu/시험 품목 항미생물
활성
시험 품목 접종물 I II III 평균 R LOD
미처리된 실내용 도료(항온배양전) S.아우레우스 2.3E+05 2.4E+05 2.5E+05 2.4E+05 N/A N/A
미처리된 실내용 도료 S.아우레우스 1.2E+04 3.5E+03 4.5E+03 6.5E+03 0.00 2.81
Li2CO3+ Na2CO3을 갖는 실내용 도료 S.아우레우스 1.0E+01 1.0E+01 1.0E+01 1.0E+01 2.81 2.81
미처리된 실외용 도료(항온배양전) S.아우레우스 2.7E+05 2.6E+05 2.6E+05 2.6E+05 N/A N/A
미처리된 실외용 도료 S.아우레우스 5.0E+04 5.5E+04 4.0E+04 4.8E+04 0.00 3.68
Li2CO3+ Na2CO3을 갖는 실외용 도료 S.아우레우스 1.0E+01 1.0E+01 1.0E+01 1.0E+01 3.68 3.68
N/A: 해당사항 없음, 4개의 독립된 시험 세트의 결과들을 나타내었고, 각 세트는 대조군으로 미처리된 시험을 수행하였다. 각 시험 품목에 있어서, 시험은 3회 수행하였다.

Claims (20)

  1. 방부 제품(antiseptic product)의 제조 방법으로서,
    a) 1 이상의 무기 충전재를 제공하는 단계,
    b) 1 이상의 리튬 이온 공급원을 제공하는 단계,
    c) 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 제공하는 단계,
    d) 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재와 단계 b)의 1 이상의 리튬 이온 공급원을, 최종 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm이도록 하는 양으로 조합하는 단계, 및
    e) 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재와 단계 c)의 1 이상의 나트륨 이온 공급원을, 최종 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이도록 하는 양으로 조합하는 단계
    를 포함하고, 방법 단계 d) 및 e)가 동시적으로, 또는 임의의 순서로 개별적으로 수행되며, 방부 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비가 1:1 ∼ 1:10이고, 방부 제품의 수분 함량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)의 1 이상의 무기 충전재는 중질 천연 탄산칼슘(GCC), 경질 탄산칼슘(PCC), 개질 탄산칼슘(MCC), 카올린, 카올리나이트 점토(kaolinitic clay), 소성 카올리나이트 점토, 탈크, 황산칼슘, 석영, 아타풀자이트(attapulgite), 몬모릴로나이트, 규조토, 미분 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산염, 부석, 해포석, 백운석, 운모, 이산화티탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 중질 천연 탄산칼슘(GCC), 예컨대 대리석, 석회석, 백악 또는 이들의 혼합물, 개질 탄산칼슘(MCC), 경질 탄산칼슘(PCC), 백운석, 카올린, 카올리나이트 점토, 소성 카올리나이트 점토 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1 이상의 무기 충전재는, 단계 d)에서 1 이상의 리튬 이온 공급원과, 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 30,000 ppm이도록 하는 양으로, 조합되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 무기 충전재는, 단계 e)에서 1 이상의 나트륨 이온 공급원과, 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 10,000 ppm이 되도록 하는 양으로, 조합되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 단계 d) 및 e)는 동시적으로 수행되고, 바람직하게는 상기 방법 단계 d) 및 e)는, 1 이상의 무기 충전재가 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원으로 이루어진 블렌드와 조합되는 식으로, 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    i) 단계 d) 및 e) 중에 및/또는 후에 수득된, 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을 건식 분쇄하는 단계, 및/또는
    ii) 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을, 물 및/또는 1 이상의 분산제와 접촉시키는 단계, 또는
    iii) 단계 d) 및 e) 후에 수득된, 1 이상의 무기 충전재, 1 이상의 리튬 이온 공급원 및 1 이상의 나트륨 이온 공급원의 혼합물을, 서모플라스트(thermoplast), 듀로플라스트(duroplast), 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물과 접촉시키고, 수득된 조성물을 이것이 방부 폴리머 제품으로 전환되는 조건으로 처리하는 단계
    의 단계 f)를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d) 및/또는 e) 후의 1 이상의 무기 충전재는, 건식 레이저 회절법에 따라 측정시, 0.5 ∼ 25.0 ㎛, 바람직하게는 0.7 ∼ 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0 ㎛, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 ㎛의 부피 중앙 직경 d 50 값을 가지는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 리튬 이온 공급원과 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 조합함으로써 형성된 방부 효과 이외에, 추가의 살생물제가 방부 제품 중에 사용되지 않는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 방부 제품은 비수성 슬러리, 도료 또는 코팅 제제, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 플라스터 제제, 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 플라스틱 제품, 또는 수성 및/또는 유기성 유체용 흡착제인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 방부 제품은 1 이상의 세균 균주 및/또는 1 이상의 사상균 균주 및/또는 1 이상의 효모 균주에 대하여 방부 효과를 갖고, 바람직하게는 1 이상의 세균 균주는 에쉐리키아 종(Escherichia sp .), 스타필로코커스 종(Staphylococcus sp .), 테르무스 종(Thermus sp .), 프로피오니박테리움 종(Propionibacterium sp.), 로도코커스 종(Rhodococcus sp.), 판니노박터 종(Panninobacter sp.), 카울로박터 종(Caulobacter sp.), 브레분디모나스 종(Brevundimonas sp.), 아스티카카울리스 종(Asticcacaulis sp.), 스핑고모나스 종(Sphingomonas sp.), 리조비움 종(Rhizobium sp.), 엔시퍼 종(Ensifer sp.), 브래디리조비움 종(BradyRhizobium sp.), 테피디모나스 종(Tepidimonas sp.), 테피디셀라 종(Tepidicella sp.), 아쿠아박테리움 종(Aquabacterium sp.), 펠로모나스 종(Pelomonas sp.), 알칼리제니스 종(Alcaligenis sp.), 아크로모박터 종(Achromobacter sp.), 랄스토니아 종(Ralstonia sp.), 림노박터 종(Limnobacter sp.), 마실리아 종(Massilia sp.), 하이드로게노파가 종(Hydrogenophaga sp.), 아시도보락스 종(Acidovorax sp.), 커비박터 종(Curvibacter sp.), 델프티아 종(Delftia sp.), 로도페락스 종(Rhodoferax sp.), 알리쉐와넬라 종(Alishewanella sp.), 스테노트로포모나스 종(Stenotrophomonas sp.), 독도넬라 종(Dokdonella sp.), 메틸로시누스 종(Methylosinus sp.), 하이포마이크로비움 종(Hyphomicrobium sp.), 메틸로설포모나스 종(Methylosulfomonas sp.), 메틸로박테리아 종(Methylobacteria sp.), 슈도모나스 종(Pseudomonas sp.), 엔테로코커스 종(Enterococcus sp.), 마이로이데스 종(Myroides sp.), 버크홀데리아 종(Burkholderia sp.), 알칼리제네스 종(Alcaligenes sp.) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나, 1 이상의 사상균 균주는 아크레모늄 종(Acremonium sp.), 알테르나리아 종(Alternaria sp.), 아스퍼질러스 종(Aspergillus sp.), 클라도스포리움 종(Cladosporium sp.), 푸사리움 종(Fusarium sp.), 무코르 종(Mucor sp.), 페니실리움 종(Penicillium sp.), 리조푸스 종(Rhizopus sp.), 스타키보트리스 종(Stachybotrys sp.), 트리코데르마 종(Trichoderma sp.), 데마티아세애 종(Dematiaceae sp.), 포마 종(Phoma sp.), 유로티움 종(Eurotium sp.), 스코풀라리옵시스 종(Scopulariopsis sp.), 아우레오바우시디움 종(Aureobasidium sp.), 모닐리아 종(Monilia sp.), 보트리티스 종(Botrytis sp.), 스템필리움 종(Stemphylium sp.), 카에토미움 종(Chaetomium sp.), 마이셀리아 종(Mycelia sp.), 뉴로스포라 종(Neurospora sp.), 울로클라디움 종(Ulocladium sp.), 파에실로마이세스 종(Paecilomyces sp.), 왈레미아 종(Wallemia sp.), 쿠르불라리아 종(Curvularia sp.) 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며/선택되거나, 1 이상의 효모 균주는 사카로마이코티나(Saccharomycotina), 타프리노마이코티나(Taphrinomycotina), 스키조사카로마이세테스(Schizosaccharomycetes), 바시디오마이코타(Basidiomycota), 아가리코마이코티나(Agaricomycotina), 트레멜로마이세테스(Tremellomycetes), 푸치니오마이코티나(Pucciniomycotina), 마이크로보트리오마이세테스(Microbotryomycetes), 칸디다 종(Candida sp .), 예컨대 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 칸디다 트로피칼리스(Candida tropicalis), 칸디다 스텔라토이데아(Candida stellatoidea), 칸디다 글라브라타(Candida glabrata), 칸디다 크루세이(Candida krusei), 칸디다 귈리에르몬디이(Candida guilliermondii), 칸디다 비스와나티이(Candida guilliermondii), 칸디다 루시타니애(Candida lusitaniae) 및 이들의 혼합물, 야로위아 종(Yarrowia sp .), 예컨대 야로위아 리포라이티카(Yarrowia lipolytica), 크립토코커스 종(Cryptococcus sp .), 예컨대 크립토코커스 갓티이(Cryptococcus gattii) 및 크립토코커스 네오파르만스(Cryptococcus neofarmans), 자이고사카로마이세스 종(Zygosaccharomyces sp .), 로도토룰라 종(Rhodotorula sp .), 예컨대 로도토룰라 무실라지노사(Rhodotorula mucilaginosa), 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1 이상의 세균 균주가 에쉐리키아 콜라이(Escherichia coli), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 슈도모나스 푸티다(Pseudo monas putida), 슈도모나스 멘도치나(Pseudomonas mendocina), 슈도모나스 올레오보란스(Pseudomonas oleovorans), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 알칼리제네스(Pseudomonas alcaligenes), 슈도모나스 슈도알칼리제네스(Pseudomonas pseudoalcaligenes), 슈도모나스 엔토모필라(Pseudomonas entomophila), 슈도모나스 시린게(Pseudomonas syringae), 메틸로박테리움 　엑스토르쿠엔스(Methylobacterium extorquens), 메틸로박테리움 라디오톨레란츠(Methylobacterium radiotolerants), 메틸로박테리움 디클로로메타니쿰(Methylobacterium dichloromethanicum), 메틸로박테리움 오르가노필루(Methylobacterium organophilu), 하이포마이크로비움 자바르지니(Hyphomicrobium zavarzini), 엔테로코커스 파에칼리스(Enterococcus faecalis), 마이로이데스 오도라투스(Myroides odoratus), 슈도모나스 아에루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 오리자이하비탄스(Pseudomonas orizyhabitans), 버크홀데리아 세파치아(Burkholderia cepacia), 알칼리제네스 파에칼리스(Alcaligenes faecalis) 및 스핑고모나스 파우치모빌리스(Sphingomonas paucimobilis) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 수득가능한 방부 제품, 바람직하게는 도료 또는 코팅 제제, 비수성 슬러리, 미용 제제, 크림, 젤, 살진균성 벽용 플라스터 제제, 필름, 플라스터, 기저귀, 티슈, 플라스틱 제품, 또는 수성 및/또는 유기성 유체용 흡착제.
  12. 방부 무기 분말 조성물로서,
    a) 제1항 또는 제2항에 한정된 1 이상의 무기 충전재,
    b) 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원, 및
    c) 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원
    을 포함하고, 방부 무기 분말 조성물 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비가 1:1 ∼ 1:10이며, 방부 무기 분말 조성물의 수분 함량이 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 < 15.0 중량%인 방부 무기 분말 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 방부 무기 분말 조성물의 수분 함량은 방부 무기 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 ≤ 5.0 중량%, 바람직하게는 ≤ 1.0 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 중량%인 방부 무기 분말 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 방부 무기 분말 조성물은 소수성 표면 특성을 갖는 것인 방부 무기 분말 조성물.
  15. 방부 폴리머 제품으로서, 폴리머 제품은
    a) 서모플라스트, 듀로플라스트, 엘라스토머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 유기 폴리머 수지를 포함하는 유기 폴리머 조성물,
    b) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm의 1 이상의 나트륨 이온 공급원,
    c) 방부 폴리머 조성물의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm의 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및
    d) 임의로, 제1항 또는 제2항에 한정된 1 이상의 무기 충전재
    를 포함하고, 방부 폴리머 제품 중의 나트륨 이온 : 리튬 이온 (Na : Li)의 몰비가 1:1 ∼ 1:10이며, 방부 폴리머 제품의 수분 함량이 방부 폴리머 제품의 총 중량을 기준으로 ≤ 1.0 중량%인 방부 폴리머 제품.
  16. 제15항에 있어서, 1 이상의 유기 폴리머 수지는 할로겐화 폴리머 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 바이오폴리머, 코폴리머, 폴리염화비닐, 폴리락타이드, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌, 합성 고무, 천연 고무 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방부 폴리머 제품.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 1 이상의 무기 충전재는 나트륨 이온 및/또는 리튬 이온 공급원을 위한 담체인 방부 폴리머 제품.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 방부 폴리머 제품 및/또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방부 무기 분말 조성물로서, 1 이상의 나트륨 이온 공급원 및/또는 리튬 이온 공급원은 상응하는 탄산염(들)인 방부 폴리머 제품 및/또는 방부 무기 분말 조성물.
  19. 미생물 오염에 대한 효과적인 방부 제품의 제조를 위한, 1 이상의 나트륨 이온 공급원과 조합된 1 이상의 리튬 이온 공급원의 용도로서, 방부 제품은
    a) 방부 제품 중의 리튬 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 60,000 ppm이 되도록 하는 양인 1 이상의 리튬 이온 공급원, 및
    b) 방부 제품 중의 나트륨 이온의 총량이 방부 제품의 총 중량을 기준으로 20 ∼ 20,000 ppm이 되도록 하는 양인 1 이상의 나트륨 이온 공급원을 포함하는 것인 용도.
  20. 제19항에 있어서, 추가의 살생물제가 사용되지 않는 것인 용도.
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