CN106084609B - 一种具有抗菌防霉能力的透明塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗菌防霉能力的透明塑料及其制备方法，属于功能高分子材料与无机‑有机纳米复合材料领域。该透明塑料按质量百分比，由如下组分制备得到：透明树脂：85～97％、抗菌剂：1～10％、防霉剂：1～10％、复合抗氧剂：0.1～1.0％及分散剂：0.1～1.0％。该透明塑料的制备方法，包括如下制备步骤：71)按质量百分比，进行物理混合；72)将混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融造粒。本发明制备的透明塑料，透光率大于85％，对大肠杆菌的抑菌率大于99％、对金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99％，长霉等级为0级。且制备方法简单，便于实行，生产工艺成本低。

Description

一种具有抗菌防霉能力的透明塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料与无机-有机纳米复合材料领域，具体地涉及一种具有抗菌防霉能力的透明塑料及其制备方法。
背景技术
家电行业作为传统的国民经济支柱性产业，在经济发展中发挥着重要作用。目前，塑料在家电材料中的比重高达40％，并且随着家电产品日趋轻量化、小型化、个性化、专用化、高性能化、安全和绿色环保，塑料的应用将越来越广泛，很多钢铁材质的家电零配件已经由塑料制品替代。此外，为了在产品中引入无装饰的流行文化和淡色调文化以获得设计革新，对开发透明材料的研究正取得积极的进展。
通常使用的透明树脂包括聚碳酸酯(PC)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂、聚苯乙烯(PS)树脂等。其中，聚碳酸酯树脂具有良好的抗冲击性强度和透明度，但是它的加工性差，因此很难被制成复杂的产品，并且它的耐化学性差。聚甲基丙烯酸甲酯树脂被广泛地用作光学材料，因为它具有良好的光学特性，但是它的抗冲击强度和耐化学性非常差。聚苯乙烯树脂的耐化学性和抗冲击强度也非常差。
此外，随着人们对健康的愈加重视，越来越多的消费者希望家电产品附带抗菌、防霉、除异味等功能，以减少日常生活中微生物污染和病菌交叉感染。而利用抗菌、防霉材料制造冰箱、洗衣机、饮水机、电饭煲、空气清新机等日常家电产品，赋予它们抗菌、防霉、除异味等功能也成为家电行业的必然趋势。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，该塑料的透光率大于85％、浊度小于3.0％，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抑菌率均大于99％、长霉等级为0级。
本发明的另一个目的是提供一种制备具有抗菌防霉能力的透明塑料的方法，该制备方法通过简单的物理共混及双螺杆熔融挤出工艺，制备的透明塑料可广泛应用于冰箱格栅、抽屉、门体、家电外壳、防尘罩、装饰面板、化妆品盒及工艺品等。
本发明公开了一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，按质量百分比，该透明塑料由如下组分制备得到：透明树脂：85～97％、抗菌剂：1～10％、防霉剂：1～10％、复合抗氧剂：0.1～1.0％及分散剂：0.1～1.0％。
进一步地，按质量百分比，该透明塑料由如下组分制备得到：透明树脂：90～97％、抗菌剂：1～5％、防霉剂：1～5％、复合抗氧剂：0.1～0.5％及分散剂：0.1～0.5％，且该透明塑料的透光率大于85％、浊度小于3.0％。
再进一步地，所述透明树脂包括丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯类共聚物或丙烯腈类共聚物；所述抗菌剂为无机抗菌剂，所述防霉剂为无机防霉剂。
更进一步地，所述透明树脂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或一种以上的混合物。
更进一步地，所述无机抗菌剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米银、载银纳米氧化物中的一种或一种以上的混合物；所述无机防霉剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化钨、纳米硫化锌、纳米银及载银纳米氧化物中的一种或一种以上的混合物，且无机抗菌剂和无机防霉剂的平均粒径均为10～100nm。
更进一步地，所述复合抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物，且四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比1～2：1。
本发明还提供了一种具有抗菌防霉能力的透明塑料的制备方法，包括如下制备步骤：
71)按质量百分比，分别称取透明树脂：85～97％、抗菌剂：1～10％、防霉剂：1～10％、复合抗氧剂：0.1～1.0％和分散剂：0.1～1.0％；先将所述质量百分比的抗菌剂、防霉剂、抗氧剂和分散剂投入混合机中进行加热预混合，得到混合体系，再向该混合体系中加入透明树脂，得到混合均匀的原料；
72)将所述步骤71)中混合均匀的原料加入到双螺杆挤出机中，进行熔融造粒，制备得到具有抗菌防霉能力的透明塑料。
进一步地，所述步骤71)的具体过程如下：
按质量百分比，分别称取透明树脂：85～97％、抗菌剂：1～10％、防霉剂：1～10％、复合抗氧剂：0.1～1.0％和分散剂：0.1～1.0％；先将所述质量百分比的抗菌剂、防霉剂、抗氧剂和分散剂投入混合机中进行加热预混合，加热温度为40～80℃，预混合时间为1～5min，混合机的转速为500～1000r/min，得到混合体系；再向该混合体系中加入透明树脂，混合时间为2～10min，混合机的转速控制在1000～1500r/min之间，得到混合均匀的原料。
再进一步地，所述步骤72)的具体过程如下：将所述步骤71)中混合均匀的原料加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，进行熔融造粒，且控制熔融温度为160～260℃之间，制备得到具有抗菌防霉能力的透明塑料。
更进一步地，所述平行双螺杆挤出机的螺杆包含输送段、熔融段、混炼段、排气段和均化段，且控制各段的温度为：输送段：160～200℃、熔融段：180～230℃、混炼段：180～230℃、排气段：200～260℃、均化段：200～260℃。
为了更好的实现本发明的技术方案，本发明中的分散剂优选为硬脂酸、硬脂酸盐、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或一种以上的混合物；且硬脂酸盐优选为硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种。
本发明的产品的原理：
甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：属于透明树脂中的一种，常用来生产家用电器，如TV和监控器的壳体的精美设计中。
甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物：简称MBS，是甲基丙烯酸、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，是一种透明的，且室温或低温下具有较高冲击强度的树脂。
甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物：简称为MS，兼具聚苯乙烯良好的加工流动性和低吸湿性，甲基丙烯酸酯甲酯的耐候性和优良的光学性能。折射率为1.56，透明度和聚苯乙烯相近，冲击强度比聚苯乙烯高，是一种透明、无毒的热塑性塑料。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：简称ABS，是一种强度高，韧性好，易于加工成型的热塑型高分子材料结构。ABS树脂是丙烯腈、1，3-丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。可以在-25℃～60℃的环境下表现正常，而且有很好的成型性，加工出的产品表面光洁，易于染色和电镀。
丙烯腈-苯乙烯共聚物：简称AS或SAN，是无色透明的热塑性树脂，具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力。以丙烯腈和苯乙烯为原料用悬浮法聚合而得到的，使用热引发剂引发亦可，也可采用乳液聚合法制得。由于该树脂固有的透明性，故用于制造透明塑料制品。
纳米氧化锌、纳米二氧化钛、载银纳米氧化物等属于无机物，具有无毒、非迁移性、荧光性、压电性、抗菌除臭、吸收和散射紫外线等特性。同时，还兼有力学性能优良、加工适应性强以及应用领域广等特性。因此，相比天然、有机的抗菌剂和防霉剂；无机抗菌剂、无机防霉剂在耐热、耐光及耐药等性能方面有着突出的优势。
本发明的制备方法的工作原理：
本发明通过简单的物理共混，将优选的一定质量配比的抗菌剂、防霉剂、抗氧剂、分散剂及透明树脂混合均匀，再经过熔融挤出造粒，真被得到本发明的具有抗菌防霉能力的透明塑料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制备的产品具有透明、抗菌、防霉、除异味、安全等优良特性；其中，透光率大于85％，对大肠杆菌的抑菌率大于99％、对金黄色葡萄球菌的抑菌率大于99％，长霉等级为0级。
2、本发明制备的产品可以有效预防并减少微生物污染和病菌交叉感染，可广泛应用于冰箱格栅、抽屉、门体、家电外壳、防尘罩、装饰面板、化妆品盒、工艺品等领域。
3、本发明的制备方法简单，便于实行，且生产工艺成本低。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，该透明塑料的组分及质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：90.7％、纳米氧化锌：4.5％、纳米二氧化钛：4.5％、复合抗氧剂：0.1％、硬脂酸：0.2％，且复合抗氧剂为质量比为1：1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物；纳米氧化锌和纳米二氧化钛的平均粒径为20nm。
制备该具有抗菌防霉能力的透明塑料的方法为，将上述质量百分比的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、复合抗氧剂、硬脂酸投入高速混合机中加热到70℃预混3min，保持高速混合机的转速为800r/min，得到混合体系，然后向该混合体系中再加入甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合6min，保持高速混合机的转速为1200r/min，得到混合均匀的原料，将该混合均匀的原料投入平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，控制熔融温度为160～260℃之间，进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为160～180℃，熔融段温度为180～200℃，混炼段温度为200～220℃，排气段温度为220～240℃，均化段温度为240～260℃。
按照上述组分和生产方法，制备的透明塑料，透光率为90％，浊度为2.1％。
实施例2
一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，该透明塑料的组分及质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：90.7％、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物：2.0％、纳米氧化锌：2.5％、纳米二氧化钛：4.5％、复合抗氧剂：0.1％、硬脂酸铝：0.2％，且复合抗氧剂为质量比为1.2：1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物；纳米氧化锌和纳米二氧化钛的平均粒径为10nm。
制备该具有抗菌防霉能力的透明塑料的方法为，将上述质量百分比的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、复合抗氧剂、硬脂酸铝投入高速混合机中加热到40℃预混5min，保持高速混合机的转速为500r/min，得到混合体系，然后向该混合体系中再加入甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-乙烯共聚物与甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物混合8min，保持高速混合机的转速为1500r/min，得到混合均匀的原料，将该混合均匀的原料投入平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，控制熔融温度为160～260℃之间，进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为170～180℃，熔融段温度为180～190℃，混炼段温度为190～230℃，排气段温度为230～250℃，均化段温度为250～260℃。
按照上述组分和生产方法，制备的透明塑料，透光率为89％，浊度为2.3％。
实施例3
一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，该透明塑料的组分及质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：90.7％、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物：4.0％、纳米氧化锌：2.5％、纳米二氧化钛：2.5％、复合抗氧剂：0.1％、硬脂酸钙：0.2％，且复合抗氧剂为质量比为1.4：1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物；纳米氧化锌和纳米二氧化钛的平均粒径为50nm。
制备该具有抗菌防霉能力的透明塑料的方法为，将上述质量百分比的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、复合抗氧剂、硬脂酸钙投入高速混合机中加热到70℃预混3min，保持高速混合机的转速为800r/min，得到混合体系，然后向该混合体系中再加入甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物混合6min，保持高速混合机的转速为1200r/min，得到混合均匀的原料，将该混合均匀的原料投入平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，控制熔融温度为160～260℃之间，进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为180～190℃，熔融段温度为190～200℃，混炼段温度为200～220℃，排气段温度为220～240℃，均化段温度为240～260℃。
按照上述组分和生产方法，制备的透明塑料，透光率为88％，浊度为2.5％。
实施例4
一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，该透明塑料的组分及质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：90.7％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：6.0％、纳米氧化锌：1.5％、纳米二氧化钛：1.5％、复合抗氧剂：0.1％、硬脂酸锌：0.2％，且复合抗氧剂为质量比为1.8：1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物；纳米氧化锌和纳米二氧化钛的平均粒径为70nm。
制备该具有抗菌防霉能力的透明塑料的方法为，将上述质量百分比的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、复合抗氧剂、硬脂酸锌投入高速混合机中加热到70℃预混3min，保持高速混合机的转速为800r/min，得到混合体系，然后向该混合体系中再加入甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合6min，保持高速混合机的转速为1200r/min，得到混合均匀的原料，将该混合均匀的原料投入平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，控制熔融温度为160～260℃之间，进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为190～200℃，熔融段温度为200～220℃，混炼段温度为220～230℃，排气段温度为230～240℃，均化段温度为240～260℃。
按照上述组分和生产方法，制备的透明塑料，透光率为86％，浊度为2.6％。
实施例5
一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，该透明塑料的组分及质量百分比为：甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：90.7％、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物：5.0％、纳米氧化锌：1.0％、纳米二氧化钛：2.3％、复合抗氧剂：0.5％、硬脂酸铝：0.5％，且复合抗氧剂为质量比为2：1的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物；纳米氧化锌和纳米二氧化钛的平均粒径为40nm。
制备该具有抗菌防霉能力的透明塑料的方法为，将上述质量百分比的纳米氧化锌、纳米二氧化钛、复合抗氧剂、硬脂酸铝投入高速混合机中加热到70℃预混3min，保持高速混合机的转速为800r/min，得到混合体系，然后向该混合体系中再加入甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物混合6min，保持高速混合机的转速为1200r/min，得到混合均匀的原料，将该混合均匀的原料投入平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，控制熔融温度为160～260℃之间，进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为190～200℃，熔融段温度为200～210℃，混炼段温度为210～230℃，排气段温度为230～240℃，均化段温度为240～260℃。
按照上述组分和生产方法，制备的透明塑料，透光率为88％，浊度为2.5％。
对比例1
采用甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为190～200℃，熔融段温度为200～220℃，混炼段温度为220～230℃，排气段温度为230～240℃，均化段温度为240～260℃。制备得到透光率为91％，浊度为2.0％的透明材料。
对比例2
采用甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物进行熔融挤出造粒，其中平行双螺杆挤出机的输送段的温度为190～200℃，熔融段温度为200～220℃，混炼段温度为220～230℃，排气段温度为230～240℃，均化段温度为240～260℃。制备得到透光率为92％，浊度为1.8％的透明材料。
取相同质量的实施例1～实施例5，及对比例1和对比例2制备的透明材料对革兰式阴性大肠杆菌和革兰式阳性金黄色葡萄球菌进行灭活实验、长霉实验、冲击性能测试实验，得到了表1所示的测试结果：且革兰式阴性大肠杆菌为菌种1，革兰氏阳性金黄色葡萄糖球菌为菌种2。
表1性能测试对比表
从表1中可以看出，本发明制备的透明塑料对革兰式阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄糖球菌具有较好的抑菌效果，且经过长霉实验，长霉等级为0级，即能有效预防并减少微生物污染。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种具有抗菌防霉能力的透明塑料，其特征在于：按质量百分比，该透明塑料由如下组分制备得到：透明树脂：90～97％、抗菌剂：1～5％、防霉剂：1～5％、复合抗氧剂：0.1～0.5％及分散剂：0.1～0.5％，且该透明塑料的透光率大于85％、浊度小于3.0％；所述透明塑料由如下制备方法制备得到：
71)先将所述质量百分比的抗菌剂、防霉剂、抗氧剂和分散剂投入混合机中进行加热预混合，加热温度为40～80℃，预混合时间为1～5min，混合机的转速为500～1000r/min，得到混合体系；再向该混合体系中加入透明树脂，混合时间为2～10min，混合机的转速控制在1000～1500r/min之间，得到混合均匀的原料；
72)将所述步骤71)中混合均匀的原料加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，进行熔融造粒，且控制熔融温度为160～260℃之间，制备得到具有抗菌防霉能力的透明塑料；
所述透明树脂包括丙烯酸类共聚物、丙烯酸酯类共聚物或丙烯腈类共聚物；所述抗菌剂为无机抗菌剂，所述防霉剂为无机防霉剂；
所述无机抗菌剂为纳米氧化锌、纳米银、载银纳米氧化物中的一种或一种以上的混合物；所述无机防霉剂为纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化钨、纳米硫化锌中的一种或一种以上的混合物，且无机抗菌剂和无机防霉剂的平均粒径均为10～100nm。
2.根据权利要求1所述的具有抗菌防霉能力的透明塑料，其特征在于：所述透明树脂为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物中的一种或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的具有抗菌防霉能力的透明塑料，其特征在于：所述复合抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的混合物，且四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的质量比1～2：1。
4.一种根据权利要求1～3中任意一项所述的具有抗菌防霉能力的透明塑料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
71)先将所述质量百分比的抗菌剂、防霉剂、抗氧剂和分散剂投入混合机中进行加热预混合，加热温度为40～80℃，预混合时间为1～5min，混合机的转速为500～1000r/min，得到混合体系；再向该混合体系中加入透明树脂，混合时间为2～10min，混合机的转速控制在1000～1500r/min之间，得到混合均匀的原料；
72)将所述步骤71)中混合均匀的原料加入到平行双螺杆挤出机的主喂料斗中，进行熔融造粒，且控制熔融温度为160～260℃之间，制备得到具有抗菌防霉能力的透明塑料。
5.根据权利要求4所述的具有抗菌防霉能力的透明塑料的制备方法，其特征在于：所述平行双螺杆挤出机的螺杆包含输送段、熔融段、混炼段、排气段和均化段，且控制各段的温度为：输送段：160～200℃、熔融段：180～230℃、混炼段：180～230℃、排气段：200～260℃、均化段：200～260℃。
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