CN103044862B - 一种制造冰箱门把手的材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造冰箱门把手的材料及其制备方法，该组合物包括以下组分及重量份含量：聚对苯二甲酸丁二醇酯40-83、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物5-25、玻璃纤维10-35、晶须3-20、相容剂2-10、抗菌剂0.03-2、润滑剂0.01-2、其它助剂0.01-2，按配方混合后经挤出机挤出造粒即得到产品。与现有技术相比，本发明组合物经成型加工后，制备的冰箱门把手表面平整无翘曲，无玻璃纤维外露，尺寸稳定性好，耐刮擦，抗菌性能优异。

Description

一种制造冰箱门把手的材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料及其成型加工领域，尤其是涉及一种用于制备冰箱门把手的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物及其制备方法。

背景技术

冰箱的门把手在日常生活中使用很频繁，需要常年频繁开关，尤其有时会用沾有生肉或其它污染物的手去开关冰箱，不经意间留下污渍，而使冰箱门把手成了细菌甚至是病毒滋生繁衍场所。有人说冰箱门把手是居家最脏的十处地方之一，它上面的细菌是厕所马桶坐垫的200倍，建议每周用漂白剂和消毒液清洗一次。鉴于特殊的使用环境和清洁要求，对冰箱门把手的材料要求越来越高：首先要美观，因为它是外观件；其次机械性能好，因为要频繁开关，属于受力部件，且要求长期使用不变形；因为要经常触摸、清洗，还要求它具有耐刮擦和耐清洁剂腐蚀等性能；由于是长期使用的电器产品，还对其耐候性有一定要求；最好还具有抗菌自清洁功能，可以减少清洗次数或减轻受污染程度。

目前的冰箱门把手一般是采用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和聚丙烯(PP)等材料。其中ABS虽然耐刮擦且不易变形，但易变色，易断裂，抗老化差，耐腐蚀性差。PP材料不易变色、断裂，耐腐蚀性强，耐水性好，但硬度不够，生产难度大，虽然目前也有耐刮擦PP，但由于耐刮擦剂易析出，打出的制品味道较大。HIPS具有高的冲击强度和韧性，可任意着色，成型加工性、抗化学腐蚀性、电性能都很好，是一种比较理想的电器外壳材料，但由于HIPS是经橡胶改性的聚苯乙烯，其拉伸强度、弯曲、硬度、耐光和热稳定有所下降。目前有人为了增加冰箱门把手的抗菌性能，会在原有材料的基础上贴一些抗菌耐磨的贴膜，但这样贴膜不易清洗，而且需要经常更换。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于制作冰箱门把手的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种制造冰箱门把手的材料，该材料由包括以下重量份的组份制得：

聚对苯二甲酸丁二醇酯40-83；

丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物5-25；

玻璃纤维10-35；

晶须3-20；

相容剂2-10；

抗菌剂0.03-2；

润滑剂0.01-2；

其它助剂0.01-2。

该材料优选由包括以下重量份的组份制得：

聚对苯二甲酸丁二醇酯50-75；

丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物8-20；

玻璃纤维10-30；

晶须5-15；

相容剂3-8；

抗菌剂0.05-1.5；

润滑剂0.05-1；

其它助剂0.05-1。

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.6～1.2Pa·S。

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度优选0.8～1.0Pa·S。

所述的玻璃纤维的直径在6～18μm之间。

所述的晶须选自炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、晶须硅或镁盐晶须中的一种或几种。

所述的相容剂为苯乙烯类的反应型树脂，包括苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种。

所述的抗菌剂选自无机抗菌剂和/或有机抗菌剂。

所述的无机抗菌剂包括金属元素、金属氧化物或金属化合物中的一种或几种，包括银、铜或锌离子的纳米材料或纳米二氧化钛抗菌剂中的一种或几种；所述的有机抗菌剂包括香醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类化合物或双胍类化合物中的一种或几种。

所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硅油、蒙旦蜡或丽科蜡中的一种或几种。

所述的其它助剂选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、成核剂、偶联剂、加工稳定剂、颜料、着色剂或增塑剂中的一种或几种。

一种制造冰箱门把手的材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

聚对苯二甲酸丁二醇酯40-83、

丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物5-25、

玻璃纤维10-35、

晶须3-20、

相容剂2-10、

抗菌剂0.03-2、

润滑剂0.01-2、

其它助剂0.01-2；

(2)按配比将晶须和抗菌剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在90～110℃下高速搅拌2～10min；

(3)在常温下按配比加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物和相容剂，搅拌2～6min；

(4)将上述混合后得到的组分放入挤出机中进行挤出造粒，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，使聚对苯二甲酸丁二醇酯保持熔化状态的温度下混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒，即得到产品。

所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

使聚对苯二甲酸丁二醇酯保持熔化状态的温度为230～290℃。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

本发明的组合物经成型加工后，制备的冰箱门把手表面光滑，无玻璃纤维外露及翘曲变形，具有优良的机械性能，可以提高冰箱的开关门次数，另外还具有良好的耐刮擦性、耐化学品性、耐候性和尺寸稳定性，同时还有很好的抗菌性能，可一次性成型满足多种要求的冰箱门把手，减少了其他的工艺流程。

本发明采用抗菌耐磨的玻纤晶须复合增强PBT/ASA合金制作冰箱门把手，其原理如下：PBT是常用的五大工程塑料之一，具有良好的力学性能、耐磨耐刮擦性能和较好的抗溶剂性能，但由于结晶较快导致其尺寸稳定性较差，打较大制品时易出现翘曲现象。ASA是苯乙烯类树脂的一种，与ABS的结构相似，保留了ABS作为工程塑料所具有的极佳的耐冲击性能，但ABS分子中含有双键，容易被能量强度较大的太阳光中的紫外线所打开，由此造成高分子聚合物的耐老化性能下降，而ASA正是用不含不饱和双键的丙烯酸橡胶替代了ABS中含有不饱和双键的丁二烯橡胶，因此，不但可抵抗紫外线照射引起的降解、老化、褪色，同时对大气中的氧化加工过程中的高温引起的分解或变色有了坚强保障，由此极大的提升了材料的抗老化与耐侯性能。根据测试结果，ASA的抗老化性能是ABS的10倍以上。在本发明中，在PBT中加入ASA的目的是为了提高其尺寸稳定性和耐候性，但由于ASA与PBT不相容，必须添加合适的相容剂，该相容剂不但要起到让PBT和ASA更好结合的作用，还要起到让玻纤和填料能够和PBT与ASA更好结合的作用。

另外，通过玻璃纤维和晶须的复合增强使材料的表面硬度提高，硬度提高后耐刮擦性自然也随之提高。选用晶须和玻璃纤维复合体系，原因之一在于该体系成型的制品表面比单纯玻璃纤维增强的光滑，且无翘曲，另一方面，添加晶须作为填料可以最大程度上保持单纯玻璃纤维增强体系的力学性能。

抗菌剂的加入大大提高了制品的抗菌性能，对于门把手而言，是冰箱上被人接触最多的部件，且冰箱本身的功能就是放置食品，因此对抗菌性能有很高的要求。选用的抗菌剂可以使制件达到抗菌0～1级标准。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

在以下实施例中，

PBT表示：聚对苯二甲酸丁二醇酯，BASF公司产品；

ASA表示：丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物；

GF表示：玻璃纤维，桐乡巨石集团产品；

SiC：碳化硅晶须，市售；

MgC表示：镁盐晶须，市售；

ZnO表示：氧化锌晶须，市售；

抗菌剂1表示：纳米银抗菌剂；

抗菌剂2表示：乙基香草醛类化合物；

相容剂1表示：苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物(SMA)树脂，美国GE公司出产；

相容剂2表示：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，市售；

润滑剂1表示：丽科蜡E；

润滑剂2表示：OP蜡。

其它助剂：抗氧剂四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯(CASNo.：6683-19-8)、抗氧剂三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(CASNo.：31570-04-4)、有机亚磷酸酯类热稳定剂，CAS号为38613-77-3、成核剂苯甲酸钠、成核剂滑石粉、成核剂碳酸钙和成核剂纳米二氧化硅等。

按照GB-T1040标准测量拉伸强度；

按照GB15184标准测量耐铅笔刮擦；

按照GB-T14522-93标准测量紫外耐候性能；

按照GJB150.10-86标准测量霉菌实验；

目测颜色和外观。

实施例1

首先将重量份为3的SiC晶须、重量份为3的相容剂1、重量份为0.03的抗菌剂1、重量份是0.01的润滑剂1及重量份为0.01的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物。放置在可控温的高速搅拌机内。在90℃下高速搅拌2min，然后在常温下加入重量份40的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份5的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元聚合物搅拌2min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份35的玻璃纤维，在255～270℃混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为120MPa，弯曲强度为205MPa，耐铅笔刮擦等级为4H，抗菌性为1级，紫外老化3～4级。

实施例2

首先将重量份为20的SiC晶须、重量份为10的相容剂1、重量份为2的抗菌剂2、重量份是2的润滑剂2及重量份为2的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物。放置在可控温的高速搅拌机内。在90℃下高速搅拌10min，然后在常温下加入重量份83的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份25的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元聚合物搅拌6min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份10的玻璃纤维，在255～270℃混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为90MPa，弯曲强度为150MPa，耐铅笔刮擦等级为3H，抗菌性为0级，紫外老化4～5级。

实施例3

先将重量份为5的SiC晶须、重量份为3的相容剂1、重量份为0.05的抗菌剂1、重量份是0.05的润滑剂1及重量份为0.05的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物。放置在可控温的高速搅拌机内。在90℃下高速搅拌5min，然后在常温下加入重量份50的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份8的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元聚合物搅拌3min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份30的玻璃纤维，在255～270℃混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为123MPa，弯曲强度为200MPa，耐铅笔刮擦等级为4H，抗菌性为1级，紫外老化3～4级。

实施例4

先将重量份为15的SiC晶须、重量份为8的相容剂1、重量份为1的抗菌剂2、重量份是1的润滑剂2及重量份为0.05的四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯按照1∶1的混合物。放置在可控温的高速搅拌机内。在90℃下高速搅拌2min，然后在常温下加入重量份75的聚对苯二甲酸丁二醇酯粒料和重量份20的丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸三元聚合物搅拌10min，最后将混合后组分放入挤出机中，挤出过程中从玻璃纤维口加入重量份10的玻璃纤维，在255～270℃混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成2～5mm颗粒。所得粒料按照ISO测试标准注塑成相应样条，然后在23±2℃、50±5％相对湿度的环境下放置24小时后进行测试。测试得到的拉伸强度为95MPa，弯曲强度为145MPa，耐铅笔刮擦等级为3H，抗菌性为0级，紫外老化4～5级。

实施例5

一种制造冰箱门把手的材料，该材料的原料由以下组分和含量组成：

聚对苯二甲酸丁二醇酯40kg、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物5kg、玻璃纤维10kg、炭化硅晶须3kg、相容剂2kg、抗菌剂0.03kg、润滑剂0.01kg以及其它助剂0.01kg，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.6Pa·S，玻璃纤维的直径为6μm，相容剂为苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物，抗菌剂银离子和纳米二氧化钛构成的抗菌剂，润滑剂为硬脂酸，其它助剂采用了抗氧化剂、热稳定剂和UV稳定剂。

制造冰箱门把手的材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及重量份含量备料；

(2)按配比将晶须和抗菌剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在90℃下高速搅拌10min；

(3)在常温下按配比加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物和相容剂，搅拌2min；

(4)将上述混合后得到的组分放入单螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，控制反应温度为230℃，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒，即得到产品。

实施例6

一种制造冰箱门把手的材料，该材料的原料由以下组分和含量组成：

聚对苯二甲酸丁二醇酯50kg、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物8kg、玻璃纤维15kg、晶须5kg、相容剂3kg、抗菌剂0.05kg、润滑剂0.05kg、其它助剂0.05kg，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8Pa·S，玻璃纤维的直径为10μm，晶须采用氮化硅晶须和莫来石晶须，相容剂采用甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，抗菌剂选用有机抗菌剂香醛，润滑剂选用硬脂酸锌、硬脂酸镁的混合物，其它助剂选为加工稳定剂。

制造冰箱门把手的材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及重量份含量备料；

(2)按配比将晶须和抗菌剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在100℃下高速搅拌5min；

(3)在常温下按配比加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物和相容剂，搅拌5min；

(4)将上述混合后得到的组分放入单螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，控制反应温度为250℃，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒，即得到产品。

实施例7

一种制造冰箱门把手的材料，该材料的原料由以下组分和含量组成：

聚对苯二甲酸丁二醇酯75kg、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物20kg、玻璃纤维30kg、晶须15kg、相容剂8kg、抗菌剂1.5kg、润滑剂1kg、其它助剂1kg，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为1.0Pa·S，玻璃纤维的直径为10μm，晶须采用硫酸钙晶须和碳酸钙晶须，相容剂采用甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，抗菌剂选用有机抗菌剂乙基香草醛类化合物，润滑剂选用液体石蜡，其它助剂选为颜料和着色剂。

制造冰箱门把手的材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及重量份含量备料；

(2)按配比将晶须和抗菌剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在100℃下高速搅拌5min；

(3)在常温下按配比加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物和相容剂，搅拌5min；

(4)将上述混合后得到的组分放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，控制反应温度为250℃，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒，即得到产品。

实施例8

一种制造冰箱门把手的材料，该材料的原料由以下组分和含量组成：

聚对苯二甲酸丁二醇酯83kg、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物25kg、玻璃纤维35kg、镁盐晶须20kg、相容剂10kg、抗菌剂2kg、润滑剂2kg、其它助剂2kg，其中，聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为1.2Pa·S，玻璃纤维的直径为18μm，相容剂采用甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，抗菌剂选用有机抗菌剂乙基香草醛类化合物，润滑剂选用液体石蜡，其它助剂选为增塑剂。

制造冰箱门把手的材料的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及重量份含量备料；

(2)按配比将晶须和抗菌剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在110℃下高速搅拌2min；

(3)在常温下按配比加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈组合物和相容剂，搅拌6min；

(4)将上述混合后得到的组分放入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，控制反应温度为290℃，混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒，即得到产品。

Claims (12)

1.一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于：该材料由包括以下重量份的组分制得：

所述的晶须选自炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、晶须硅或镁盐晶须中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，该材料由包括以下重量份的组分制得：

3.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.6～1.2Pa·S。

4.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯的粘度为0.8～1.0Pa·S。

5.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的玻璃纤维的直径在6～18μm之间。

6.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的相容剂为苯乙烯类的反应型树脂，包括苯乙烯-马来酸酐的无规共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝马来酸酐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的抗菌剂选自无机抗菌剂和/或有机抗菌剂。

8.根据权利要求7所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的无机抗菌剂包括金属元素或金属化合物中的一种或几种，包括银、铜或锌离子的纳米材料或纳米二氧化钛抗菌剂中的一种或几种；所述的有机抗菌剂包括香醛、乙基香草醛类化合物、季胺盐类化合物或双胍类化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、硅油、蒙旦蜡或丽科蜡中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的一种制造冰箱门把手的材料，其特征在于，所述的其它助剂选自抗氧化剂、热稳定剂、UV稳定剂、成核剂、偶联剂、加工稳定剂、颜料、着色剂或增塑剂中的一种或几种。

11.一种如权利要求1所述的制造冰箱门把手的材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量份含量备料：

(2)按配比将晶须和抗菌剂、润滑剂及其他助剂放置在高速搅拌机内，在90～110℃下高速搅拌2～10min；

(3)在常温下按配比加入聚对苯二甲酸丁二醇酯、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈共聚物和相容剂，搅拌2～6min；

(4)将上述混合后得到的组分放入挤出机中进行挤出造粒，挤出过程中从玻璃纤维口加入玻璃纤维，使聚对苯二甲酸丁二醇酯保持熔化状态的温度下混合获得聚合物，将所获得的聚合物以条状挤出，然后将其切割成段，形成颗粒，即得到产品。

12.根据权利要求11所述的一种制造冰箱门把手的材料的制备方法，其特征在于，所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，使聚对苯二甲酸丁二醇酯保持熔化状态的温度为230～290℃。