CN117624862B - 一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料及其制备方法，本发明通过采用氧气激发活化处理聚碳酸酯材料，在聚碳酸酯材料的表面引入活性氧官能团，利于后续反应的进行；聚胍盐中含有大量的氨基活性基团，能够与预处理聚碳酸酯材料中的活性氧官能团发生作用，提高了聚胍盐与聚碳酸酯材料基体的结合性，从而保证了材料表面的力学性能，并赋予了基体材料一定的抗菌性；此外，聚胍盐中的长链结构和氨基活性基团，利于氨基改性二氧化钛的负载，本发明中聚胍盐、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛中均含有氨基活性基团，氨基可以和京尼平发生交联作用，增强了二氧化钛的结合强度，有效避免了二氧化钛的脱落，进而增强了材料的抗菌持久性。
Description
技术领域
本发明涉及医用材料制备技术领域，具体涉及一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料及其制备方法。
背景技术
目前医用产钳制作的性能需求包括：1.强度和刚度：医用产钳需要具备足够的强度和刚度，以确保能够承受操作过程中的力量和压力，同时保持稳定性和精确性；2.耐腐蚀性：医用产钳需要具备良好的耐腐蚀性，以应对消毒和灭菌过程中使用的化学物质，同时避免与体内组织和液体接触时引起的不良反应；3.耐磨损性：医用产钳需要具备良好的耐磨损性，以确保长期使用过程中的稳定性和可靠性；4.清洁性：医用产钳需要易于清洁，以确保无菌操作和避免交叉感染的风险；5.尺寸精度：医用产钳需要具备较高的尺寸精度，以确保准确的操作和精确的结果；6.生物相容性：医用产钳需要具备良好的生物相容性，以避免对人体组织引起不良反应或过敏反应；7.操作性能：医用产钳需要具备良好的操作性能，如易于握持、灵活的开合动作和准确的控制，以满足医生和护士的操作需求。
根据现有研究及应用基础，可能用于制备医用产钳的部分聚合物材料包括：1.聚丙烯(Polypropylene，PP)：具有良好的耐腐蚀性、耐高温性和化学稳定性，广泛应用于医疗器械制造；2.聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)：具有优异的强度和透明度，耐高温和耐化学腐蚀，常用于制备透明的医疗器械；3.聚酯(Polyester)：如聚乙烯对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)和聚丁二酸丙二醇酯(PolybutyleneTerephthalate，PBT)，具有良好的耐化学腐蚀性和机械性能；4.聚醚酮(PolyetherKetone，PEEK)：具有优异的耐高温性、耐化学腐蚀性和机械性能，常用于制备高性能医疗器械；5.聚酰胺(Polyamide，PA)：如尼龙(Nylon)，具有良好的强度和耐磨损性，常用于制备耐用的医疗器械。
其中，聚碳酸酯是一种强韧的热塑性树脂，其具有良好的透光性，抗冲击性，耐紫外线辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，因此常用于医用材料领域，用于制备医疗设备，但是普通的聚碳酸酯材料的耐磨性能较差，且在大量多次的蒸汽消毒之后，其物理/机械性能下降明显，大大的减少设备的使用寿命，同时，聚碳酸酯材料的抗菌性能不佳，将其应用于医用材料时，需提高其抗菌性能，例如中国专利文献CN201010517969.8公开了一种抗菌聚碳酸酯/聚乳酸组合物及其制备方法，所述的组合物包含有共混的基体树脂、复合抗菌剂、分散剂；以基体树脂按100重量份计，复合抗菌剂0.6～3重量份，分散剂0.1～5重量份；所制备得到的组合物虽具有优异的抗菌性能，但耐磨性能仍有待提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料及其制备方法，所制备得到的材料具有生物相容性好、力学性能和抗菌性能优异的特点。
为了实现上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，激发活化，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将预处理聚碳酸酯材料加入到聚胍盐溶液中，搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将复合材料加入到含月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的乙醇水溶液中，搅拌6-12h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料；
S4、将改性复合材料浸入京尼平溶液中，随后取出，进行热固化处理，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
优选的，步骤S1中，激发活化的功率为100-200w，激发活化的时间为3-5min。
优选的，步骤S2中，聚胍盐溶液的质量分数为3-5％。
优选的，步骤S2中，聚胍盐选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐中的至少一种。
优选的，步骤S3中，复合材料、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的质量比为10-15:1-2:4-6。
优选的，步骤S3中，氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将纳米二氧化钛分散在乙醇水溶液中，然后向其中加入氨基硅烷偶联剂，在40-60℃下搅拌1-3h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛。
优选的，纳米二氧化钛和氨基硅烷偶联剂的质量比为5-10:1-2。
优选的，步骤S4中，京尼平溶液的质量分数为0.6-0.8％。
优选的，步骤S4中，热固化处理温度为40-60℃，热固化处理时间为2-3h。
本发明还提供由上述制备方法所制备得到的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过采用氧气激发活化处理聚碳酸酯材料，在聚碳酸酯材料的表面引入活性氧官能团，利于后续反应的进行；聚胍盐中含有大量的氨基活性基团，能够与预处理聚碳酸酯材料中的活性氧官能团发生作用，提高了聚胍盐与聚碳酸酯材料基体的结合性，从而保证了材料表面的力学性能，并赋予了基体材料一定的抗菌性；此外，聚胍盐中的长链结构和氨基活性基团，利于氨基改性二氧化钛的负载。
(2)本发明中所选用的月桂酰谷氨酸钠是一种氨基酸型表面活性剂，其具有良好的抗菌性，增强了材料的抗菌性能；同时月桂酰谷氨酸钠还具有良好的分散作用，提高了氨基改性二氧化钛在乙醇水溶液中的分散性能。
(3)本发明中聚胍盐、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛中均含有氨基活性基团，氨基可以和京尼平发生交联作用，增强了二氧化钛的结合强度，有效避免了二氧化钛的脱落，进而增强了材料的抗菌持久性，在经过多次的水洗之后，仍然具有良好的抗菌功能；同时金红石型二氧化钛的硬度为6～7，本发明将纳米二氧化钛附着在改性聚碳酸酯材料的表面，增强了改性聚碳酸酯材料的耐磨性能。
附图说明
图1为本发明实施例2所制备得到的改性聚碳酸酯材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
需要说明的是，无特殊说明外，本发明中涉及到的化学试剂均通过商业渠道购买。
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，激发活化，得到预处理聚碳酸酯材料。
本步骤中，激发活化是在抽真空后通入氧气的环境下进行的，其中，抽真空的真空度范围为0.005-0.2mbar，进一步优选为0.01-0.1mbar，更进一步优选为0.05mbar；
通入氧气的压力为0.3-0.5mbar，在一些实施例中，压力可以选为0.3mbar、0.4mbar、0.5mbar；通入氧气的时间为2-5min，在一些实施例中，时间可以选为2min、3min、4min、5min；
激发活化的功率为100-200w，进一步优选为120-160w，更进一步优选为150w，激发活化的时间为3-5min，在一些实施例中，时间可以选为3min、4min、5min；
本步骤中，通过采用氧气激发活化处理聚碳酸酯材料，在聚碳酸酯材料的表面引入活性氧官能团，利于后续反应的进行。
S2、将预处理聚碳酸酯材料加入到聚胍盐溶液中，搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料。
本步骤中，聚胍盐溶液的质量分数为3-5％，在一些实施例中，质量分数可以选为3％、4％、5％,；
聚胍盐选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐中的至少一种；
预处理聚碳酸酯材料和聚胍盐溶液的质量比为10-15:100，在一些实施例中，预处理聚碳酸酯材料和聚胍盐溶液的质量比可以选为10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100。
本步骤中，聚胍盐中含有大量的氨基活性基团，能够与预处理聚碳酸酯材料中的活性氧官能团发生作用，提高了聚胍盐与聚碳酸酯材料基体的结合性，从而保证了材料表面的力学性能，并赋予了基体材料一定的抗菌性；此外，聚胍盐中的长链结构和氨基活性基团，利于氨基改性二氧化钛的负载。
S3、将复合材料加入到含月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的乙醇水溶液中，搅拌6-12h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料。
本步骤中，氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将纳米二氧化钛分散在乙醇水溶液中，然后向其中加入氨基硅烷偶联剂，在40-60℃下搅拌1-3h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛。
优选的，纳米二氧化钛和氨基硅烷偶联剂的质量比为5-10:1-2，在一些实施例中，纳米二氧化钛和氨基硅烷偶联剂的质量比可以选为5:1、5:2、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、6:2、7:2、8:2、9:2、10:2；
优选的，氨基硅烷偶联剂为带有氨基基团的硅烷偶联剂，可以选为3-氨基丙烷三乙氧基硅烷、3-氨基丙烷三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
优选的，复合材料、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的质量比为10-15:1-2:4-6，在一些实施例中，典型但非限制的，复合材料、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的质量比可以选为10:1:4、10:2:5、15:1.5:4、15:2:6、12:2:4、15:1.5:5。
本步骤中所选用的月桂酰谷氨酸钠是一种氨基酸型表面活性剂，其具有良好的抗菌性，增强了材料的抗菌性能；同时月桂酰谷氨酸钠还具有良好的分散作用，提高了氨基改性二氧化钛在乙醇水溶液中的分散性能。
S4、将改性复合材料浸入京尼平溶液中，随后取出，进行热固化处理，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
本步骤中，所选用的京尼平溶液的质量分数为0.6-0.8％，在一些实施例中，典型但非限制的，京尼平溶液的质量分数可以选为0.6％、0.7％、0.8％。
改性复合材料和京尼平溶液的固液比为1g:10-20mL，在一些实施例中，典型但非限制的，固液比可以选为1g:10mL、1g:15mL、1g:20mL。
热固化处理温度为40-60℃，在一些实施例中，典型但非限制的，温度可以选为40℃、50℃、60℃。
热固化处理时间为2-3h，在一些实施例中，典型但非限制的，时间可以选为2h、2.5h、3h。
本步骤中所选用的京尼平是一种优良的天然生物交联剂，聚胍盐、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛中均含有氨基活性基团，氨基可以和京尼平发生交联作用，增强了二氧化钛的结合强度，有效避免了二氧化钛的脱落，进而增强了材料的抗菌持久性，在经过多次的水洗之后，仍然具有良好的抗菌功能；同时，锐钛型二氧化钛的硬度为5.5～6.0，金红石型二氧化钛的硬度为6～7，本发明将纳米二氧化钛附着在改性聚碳酸酯材料的表面，增强了改性聚碳酸酯材料的耐磨性能。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，其中聚碳酸酯材料的厂商为德国科思创，牌号为2856；纳米二氧化钛为金红石型，粒径为40-60nm。
实施例1
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，通入氧气的压力为0.4mbar，通入氧气的时间为4min，在150w下激发活化4min，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将10g预处理聚碳酸酯材料加入到100g，3wt％的聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将10g复合材料加入到100mL，60wt％乙醇水溶液中，其中乙醇水溶液中含1g月桂酰谷氨酸钠和4g氨基改性二氧化钛，搅拌8h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料；
氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将5g纳米二氧化钛分散在100mL，60wt％乙醇水溶液中，然后向其中加入1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在50℃下搅拌2h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛；
S4、将10g改性复合材料浸入100mL，0.8wt％京尼平溶液中，浸泡3h后取出，在60℃下热固化处理2h，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
实施例2
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，通入氧气的压力为0.4mbar，通入氧气的时间为4min，在150w下激发活化4min，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将15g预处理聚碳酸酯材料加入到100g，4wt％的聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将10g复合材料加入到100mL，60wt％乙醇水溶液中，其中乙醇水溶液中含2g月桂酰谷氨酸钠和5g氨基改性二氧化钛，搅拌8h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料；
氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将8g纳米二氧化钛分散在100mL，60wt％乙醇水溶液中，然后向其中加入2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛；
S4、将10g改性复合材料浸入100mL，0.6wt％京尼平溶液中，浸泡3h后取出，在50℃下热固化处理3h，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
实施例3
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，通入氧气的压力为0.4mbar，通入氧气的时间为4min，在150w下激发活化4min，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将12g预处理聚碳酸酯材料加入到100g，4wt％的聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将15g复合材料加入到100mL，60wt％乙醇水溶液中，其中乙醇水溶液中含2g月桂酰谷氨酸钠和6g氨基改性二氧化钛，搅拌8h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料；
氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将10g纳米二氧化钛分散在100mL，60wt％乙醇水溶液中，然后向其中加入2g 3-氨基丙烷三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛；
S4、将10g改性复合材料浸入100mL，0.8wt％京尼平溶液中，浸泡3h后取出，在40℃下热固化处理3h，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
实施例4
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，通入氧气的压力为0.4mbar，通入氧气的时间为4min，在200w下激发活化4min，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将12g预处理聚碳酸酯材料加入到100g，5wt％的聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将12g复合材料加入到100mL，60wt％乙醇水溶液中，其中乙醇水溶液中含2g月桂酰谷氨酸钠和4g氨基改性二氧化钛，搅拌10h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料；
氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将6g纳米二氧化钛分散在100mL，60wt％乙醇水溶液中，然后向其中加入1.5g 3-氨基丙烷三甲氧基硅烷，在60℃下搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛；
S4、将10g改性复合材料浸入100mL，0.8wt％京尼平溶液中，浸泡3h后取出，在60℃下热固化处理3h，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
对比例1
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，通入氧气的压力为0.4mbar，通入氧气的时间为4min，在150w下激发活化4min，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将15g预处理聚碳酸酯材料加入到100g，4wt％的聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性聚碳酸酯材料。
对比例2
一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，通入氧气的压力为0.4mbar，通入氧气的时间为4min，在150w下激发活化4min，得到预处理聚碳酸酯材料；
S2、将15g预处理聚碳酸酯材料加入到100g，4wt％的聚六亚甲基双胍盐酸盐溶液中，搅拌3h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将10g复合材料加入到100mL，60wt％乙醇水溶液中，其中乙醇水溶液中含2g月桂酰谷氨酸钠和5g氨基改性二氧化钛，搅拌8h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性聚碳酸酯材料；
氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将8g纳米二氧化钛分散在100mL，60wt％乙醇水溶液中，然后向其中加入2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，在60℃下搅拌1h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛。
将实施例2和对比例1-2所制备得到的改性聚碳酸酯材料进行性能测试，具体步骤如下：
抗菌性能测试：首先分别配制2×105cfu/ml的菌悬液(金黄色葡萄球菌ATCC6538、大肠杆菌ATCC8099)，随后分别将待测试改性聚醚醚酮材料平放于无菌平皿中，取0.4mL菌悬液滴至改性聚碳酸酯材料中央，涂均匀，用薄膜覆盖；置于35℃、相对湿度不低于90％的环境下培养24h，随后洗脱，稀释(PBS)培养后计数，计算抑菌率；
耐磨性测试：采用实验机型号为A-20-339进行，摩擦速度为50次/分，负载为100g，100次往复，其中“+”越多，表示耐磨性越差；
生物相容性性能测试：参照ISO-10993-5-2009体外细胞毒性标准进行；
抗冲击强度测试：参照GB/T 1043.2-2018标准进行；
测试结果如下表所示：
将实施例2和对比例1-2所制备得到的改性聚碳酸酯材料水洗30次，然后再次测试抗菌性能和力学性能，测试结果如下表所示：
最后需要说明的是：以上实施例不以任何形式限制本发明。对本领域技术人员来说，在本发明基础上，可以对其作一些修改和改进。因此，凡在不偏离本发明精神的基础上所做的任何修改或改进，均属于本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚碳酸酯材料置于低温等离子体仪器内，激发活化，得到预处理聚碳酸酯材料，其中激发活化是在抽真空后通入氧气的环境下进行的；
S2、将预处理聚碳酸酯材料加入到聚胍盐溶液中，搅拌1-5h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到复合材料；
S3、将复合材料加入到含月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的乙醇水溶液中，搅拌6-12h，经过滤、洗涤、干燥处理，得到改性复合材料；
S4、将改性复合材料浸入京尼平溶液中，随后取出，进行热固化处理，再经洗涤、干燥，即得到改性聚碳酸酯材料。
2.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，激发活化的功率为100-200w，激发活化的时间为3-5min。
3.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，聚胍盐溶液的质量分数为3-5%。
4.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，聚胍盐选自聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚六亚甲基胍硝酸盐、聚六亚甲基双胍硝酸盐、聚六亚甲基胍碳酸盐、聚六亚甲基双胍碳酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，复合材料、月桂酰谷氨酸钠和氨基改性二氧化钛的质量比为10-15:1-2:4-6。
6.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，氨基改性二氧化钛的制备方法如下：将纳米二氧化钛分散在乙醇水溶液中，然后向其中加入氨基硅烷偶联剂，在40-60℃下搅拌1-3h，经过滤、洗涤、干燥，即得到氨基改性二氧化钛。
7.根据权利要求6所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，纳米二氧化钛和氨基硅烷偶联剂的质量比为5-10:1-2。
8.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，京尼平溶液的质量分数为0.6-0.8%。
9.根据权利要求1所述的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，热固化处理温度为40-60℃，热固化处理时间为2-3h。
10.如权利要求1-9任一项所述制备方法所制备得到的用于医用产钳的改性聚碳酸酯材料。
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