CN106178112A - 一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料及其制备方法。所述复合抗菌材料由聚合物经表面改性后与分散在水中的氧化石墨烯结合，制得键合在聚合物基体上的氧化石墨烯抗菌涂层；抗菌涂层的厚度为1~50nm。其制备方法包括：（1）将聚合物进行超声波清洗；（2）将超声清洗后的聚合物进行表面改性；（3）将活化后的聚合物基体浸入偶联剂溶液中浸泡；（4）将浸泡后的聚合物取出，用去离子水淋洗后置于氧化石墨烯悬浮液中0.2~24h，取出，经淋洗并自然晾干后获得氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料。本发明设计和制备了一种以氧化石墨烯为抗菌成分的复合抗菌材料，它具有透明的抗菌层，抗菌性能优异，与基体间结合牢固。

Description

一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料及其制备方法，属于医用抗菌材料领域。
背景技术
聚合物是生物医用材料的重要组成部分。其性能优异、结构多样、适应性广，在各种医疗器械行业逐步取代传统材料俨然成为一种趋势。目前全球大量用于医疗器械的聚合物材料达12种，利用现有的生物医学材料已开发应用的医用植入体、人工器官等近300种。临床上，这些材料需要长期与人体体表、血液、体液接触，有的甚至要求永久性地植入体内。但在使用过程中，细菌容易通过各种途径入侵，继而引发感染。同时，聚合物疏水性较强，植入后与机体的亲和力差，容易导致植入体变形移位、材料外露。器械相关细菌感染不仅会使治疗时间延长，随之而来的还有昂贵的医疗费用。因此，提高医用聚合物材料的抗菌性和表面亲水性显得尤为重要。
在材料表面涂覆抗菌剂，可在材料表面形成抗菌层，是获得抗菌性能的途径之一。但在体液的作用下，抗菌层容易脱落，导致抗菌效果难以持久。对于聚合物材料来说，其表面惰性往往使其难以与抗菌涂层有牢固的结合，为此，对聚合物表面进行改性从而提高其表面反应性，成为提高涂层结合力乃至临床使用寿命的有效手段。
石墨烯是一种新的碳基材料，有非常高的力学强度和极好的导电性能，这些优异的性能使石墨烯成为纳米电子器件、太阳能电池、生物传感器等方面应用的新贵。氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，除了保持石墨烯原有的机械强度外，氧化石墨烯片上修饰了大量亲水性含氧官能团，如羧基、羟基、环氧基等。这些基团赋予了氧化石墨烯与表面活性剂类似的自组装能力，可在其他活性表面通过化学键结合，形成连续薄膜。
2010年，上海应用物理所物理生物学实验室率先发现了氧化石墨烯（GO）的抗菌特性，发现氧化石墨烯纳米悬浮液在与大肠杆菌孵育2小时后，90%的大肠杆菌被杀死。更重要的是，氧化石墨烯不仅有良好的抗菌性能，且水分散性极好，而且其对哺乳动物细胞的细胞毒性很小，故其在抗菌方面有着很好的应用前景。
现有公开号为CN102165963B的中国专利，公开了“氧化石墨烯/溶菌酶抗菌纳米复合薄膜材料、其制备方法及作为抗菌材料的应用”，该方法主要步骤是：（1）强氧化石墨烯纳米片溶液与溶菌酶蛋白溶液一定比例混合，作为制备复合材料的母液；（2）将上述母液滴到硅片表面，令溶剂缓慢挥发；（3）溶剂挥发后，氧化石墨烯纳米片挟裹着蛋白质分子自组装成平行于基地方向的高度有序的多层复合结构。在该复合结构中，氧化石墨烯起搭载骨架和结构支撑的作用，起抗菌作用的是溶菌酶。
现有公开号为CN 102168370B的中国专利，公开了“一种抗菌织物及其制备方法”，该方法主要步骤为：（1）在含有C-H键的织物表面吸附交联剂，（2）使氧化石墨烯水溶液透过含有交联剂的织物，（3）用辐射交联法或热交联法引发含有交联剂和氧化石墨烯的织物上的交联剂，进行交联聚合，得到抗菌织物。该方法是通过交联剂的交联聚合反应将氧化石墨烯固定在C-H键的织物表面。
现有公开号为CN 102849730B的中国专利，公开了“一种制备纳米银-石墨烯仿生纳米结构复合薄膜的方法”，在石英表面制备氧化石墨烯-Ag多层复合薄膜。该方法步骤较多，充当抗菌剂的是纳米银，其毒性一直为业界质疑。当制备氧化石墨烯-Ag多层薄膜时，其膜基结合力很差，薄膜脱落。结合力在经过将氧化石墨烯还原为石墨烯后得以改善，也就是说，结合力较满意的薄膜实际上是石墨烯-Ag多层薄膜，起到抗菌作用的是纳米银，非氧化石墨烯。
现有公开号为CN102786708A的中国专利，公开了“一种抗菌医用高分子材料的制备方法”，采用了将医用高分子活化的方法，制备抗菌涂层，其抗菌成分为银。
现有公开号为CN10294709A的中国专利，公开了“一种Ni-P-GO复合抗菌镀层的制备方法”，该方法主要步骤为：（1）聚乙烯亚胺修饰氧化石墨烯；（2）强修饰的氧化石墨烯加入到化学镀镍磷溶液中，磁力搅拌并升温到86~90℃；（3）将除油活化等预处理的工件加入到复合镀液中，反应40~120分钟，得到镍-磷-氧化石墨烯复合抗菌镀层。该方法获得的抗菌镀层中，氧化石墨烯在镀层本体或是表面均呈不连续分布。
发明内容
本发明旨在提供一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料及其制备方法，所得抗菌材料具有透明的抗菌涂层、优异的抗菌性能和亲水性。
本发明提供了一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料，由聚合物经表面改性后与分散在水中的氧化石墨烯结合，制得键合在聚合物基体上的氧化石墨烯抗菌涂层；抗菌涂层的厚度为1~50nm。
上述方案中，所述聚合物是指天然橡胶乳胶、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚四氟乙烯中的一种或两种以上的共混物。
上述方案中，所述表面改性的方法为紫外辐照或等离子体改性。
本发明提供了一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚合物浸在清洗溶剂中进行超声波清洗10~30min，除去表面杂质；
（2）将步骤（1）所得超声清洗后的聚合物进行表面改性，得到表面活化的聚合物基体；
（3）将步骤（2）中活化后的聚合物基体浸入偶联剂溶液中10~120min；
（4）将浸泡后的聚合物取出，用去离子水淋洗后置于氧化石墨烯悬浮液中0.2~24h，取出，经淋洗并自然晾干后获得氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料。
上述制备方法中，所述清洗溶剂包括乙醇、丙酮、水，聚合物依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行清洗。
上述制备方法中，所述表面改性的方法为：将聚合物置于紫外箱中，进行紫外辐照活化处理，处理时间为0.2~3h；所述紫外线波长范围为100~400nm。
本发明还提供了另一种表面改性的方法，即为：将聚合物置于等离子体气氛中，进行等离子体改性活化处理，处理时间为0.2~1h；所述等离子气氛为氮气、氢气、氧气、氨气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合物。
上述制备方法中，所述偶联剂的化学通式为：Y(CH2)nSiX3，
其中：n的取值为1、2或3，X为可水解的基团，所述可水解的基团包括氯基、甲氧基、甲氧基乙氧基、乙酰基或乙氧基；Y为有机官能团，所述有机官能团包括甲氧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。偶联剂溶液的质量浓度为0.1~20%。
或者，所述偶联剂包括聚乙二醇及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、吡咯烷酮及其衍生物、多巴胺及其衍生物、氨基酸及其衍生物中的一种。偶联剂溶液的质量浓度为0.1~30%。
上述制备方法中，所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为10~500µg/ml，其制备方法为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成悬浮液并超声至分散均匀。
本发明的有益效果：
本发明借助于偶联剂分子的化学活性，将惰性的聚合物表面与氧化石墨烯桥接起来，使氧化石墨烯通过化学键结合在聚合物基体上，赋予了聚合物优异的抗菌性能、生物相容性以及对细胞的无毒性。具体主要体现为如下几点：
（1）本发明中抗菌成分为氧化石墨烯，其生物安全性更高，在惰性聚合物表面以化学键形式键合了氧化石墨烯抗菌涂层，当作为医疗领域如植入体等器械的材料时，聚合物的抗菌性、生物相容性显著提高，无细胞毒性。
（2）透明的氧化石墨烯抗菌涂层不会改变聚合物基体颜色，涂层呈透明状，避免了对基体外观的影响。
（3）键合在聚合物基体上的氧化石墨烯抗菌涂层与聚合物基体间结合牢固，使用时无剥落，提高了涂层的临床使用寿命。
（4）本发明提供的制备方法程序简单、步骤少、易于操作，所得氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料，其表面抗菌涂层透明，兼具优异的抗菌性、生物相容性和亲水性。
（5）将纳米尺寸的氧化石墨烯涂覆在高分子材料表面，形成宏观尺寸的抗菌涂层，可避免其以无支撑纳米片形式存在时可能的环境风险。
附图说明
图1是本发明氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料表面SEM照片。
图2是本发明氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料X射线衍射图谱。
图3是本发明利用接触角测量仪对氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料表面进行亲疏水性检测得到的接触角图。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1：
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇及去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理20min，所述紫外线波长范围为180nm；使硅橡胶表面活化；然后将处理后的医用硅橡胶置于2%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡15分钟，取出后用无水乙醇冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为50µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡15分钟，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
图1是本实验所得的氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料的表面形貌图。如图所示，接枝氧化石墨烯后的硅橡胶表面平整光滑，且具有氧化石墨烯特征的褶皱结构。
图2是本实验所得的氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料的X射线衍射图谱，如图所示，在2θ为11.5°的位置出现了氧化石墨烯的特征峰；在2θ为23.5°的位置出现的峰是硅橡胶的特征峰。这表明氧化石墨烯成功地接枝到了硅橡胶表面。
图3是利用接触角测量仪对本实验所得的氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料表面进行亲疏水性检测得到的接触角图。硅橡胶接枝氧化石墨烯后，其表面由疏水变为亲水。
抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；
大肠杆菌或金黄色葡萄球菌在本实验所得的氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料表面培养2小时以后，用PBS缓冲溶液冲洗氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料表面细菌，取该菌液100μl，在固体培养基上培养18~24h后，大肠杆菌或金黄色葡萄球菌的菌落明显减少：大肠杆菌菌落数由空白时的210个减少到与氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料培养后的18个，抑菌率91.4%；金黄色葡萄球菌菌落数由空白时的230个，减少到与氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料培养后的28个，抑菌率87.8%，证明本实验所得的氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料具有优异的抗菌性。
实施例2
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶置于氩气等离子体气氛中处理30min，使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置于1%的3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中浸泡5min，取出后依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为30µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡20 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.6%和86.2%。
实施例3
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理20min，所述紫外线波长范围为200nm；使硅橡胶表面活化；然后将处理后的医用硅橡胶置于19%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡10 min，取出后用依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为10µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡30min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.5%和85%。
实施例4
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶置于氩气等离子体气氛中处理20min，使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置于含2%壳聚糖的醋酸溶液中浸泡40 min，取出后用2%醋酸溶液冲洗并晾干；将接枝后的硅橡胶浸入浓度为100µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为94.5%和86%。
实施例5
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶置于氮气等离子体气氛中处理20 min，使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置于1%的聚乙烯吡咯烷酮溶液中浸泡40 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝后的硅橡胶浸入浓度为40µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为90.5%和83.5%。
实施例6
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理20min，所述紫外线波长范围为100nm；使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置于0.1%的4臂—聚乙二醇—巯基水溶液中浸泡30 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为300µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.6%和83%。
实施例7
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5 min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶置于氦气等离子体气氛中处理25 min，使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置1%的L-氨基酸水溶液中浸泡30 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为400µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡40 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为94.5%和87.2%。
实施例8
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理20min，所述紫外线波长范围为400nm；使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置于浓度为0.6%的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷无水乙醇溶液中浸泡30 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为30µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡120 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.8%和83.7%。
实施例9
将硅橡胶薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗15min，烘干；将超声清洗后的硅橡胶置于氨气等离子体气氛中处理25 min，使硅橡胶表面活化；然后将处理后的硅橡胶置于浓度为10%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基无水乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的硅橡胶浸入浓度为500µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡200 min，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为95.8%和81.5%。
实施例10
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯置于氩气等离子体气氛中处理15 min，使其表面活化；然后将处理后的聚氨酯置于浓度为8%的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝后的聚氨酯浸入浓度为10 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡40 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.2%和83.4%。
实施例11
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗7min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯置于氦气等离子体气氛中处理10min，使其表面活化；然后将处理后的聚氨酯置于浓度为15%的γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝后的聚氨酯浸入浓度为60µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡30min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.6%和83.8%。
实施例12
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗6 min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理10 min，所述紫外线波长为380nm，使聚氨酯表面活化；然后将处理后的聚氨酯置于浓度为0.3%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷 乙醇溶液中浸泡30 min，取出后依次用水、乙醇冲洗并晾干；将接枝后的聚氨酯浸入浓度为80µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡20 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.0%和82.8%。
实施例13
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理15min，所述紫外线波长为350nm，使聚氨酯表面活化；然后将活化后的聚氨酯薄片置于12%的4臂— 聚乙二醇—氨基水溶液中浸泡30 min，取出后依次用水、无水乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚氨酯置于浓度为400µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡12 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为93.4%和83.0%。
实施例14
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗4 min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯片置于氮气等离子体气氛中处理15 min，使聚氨酯表面活化；然后将活化后的聚氨酯薄片置于浓度为1%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中浸泡30 min，取出后依次用水、乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚氨酯置于浓度为170µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.4%和81.8%。
实施例15
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理30min，所述紫外线波长为320nm，使聚氨酯表面活化；然后将活化后的聚氨酯薄片置于浓度为23%的聚多巴胺水溶液中浸泡60 min，取出后依次用水、无水乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚氨酯置于浓度为500µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.4%和83.5%。
实施例16
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理50min，所述紫外线波长为290nm，使聚氨酯表面活化；然后将活化后的聚氨酯薄片置于0.3%的2臂—聚乙二醇—羟基水溶液中浸泡30 min，取出后用水冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚氨酯置于浓度为400µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡35 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.5%和82.5%。
实施例17
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理20 min，所述紫外线波长为200nm，使聚氨酯表面活化；将壳聚糖溶解于2%的醋酸水溶液中，制得含壳聚糖2%的醋酸溶液，将活化后的聚氨酯薄片置于该溶液中浸泡60 min，取出后用2%的醋酸水溶液冲洗并晾干。最后，将接枝壳聚糖后的聚氨酯置于浓度为500 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为94.5%和83.5%。
实施例18
将聚氨酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗4min，烘干；将超声清洗后的聚氨酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理20 min，所述紫外线波长为260nm，使聚氨酯表面活化；然后将处理后的聚氨酯置于浓度为15%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基无水乙醇溶液中浸泡40 min，取出后用水冲洗并晾干；将接枝偶联剂后的聚氨酯浸入浓度为450 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡30 min，得到氧化石墨烯/聚氨酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.5%和80.5%。
实施例19
将聚对苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理15min，所述紫外线波长为200nm，使聚对苯二甲酸乙二酯表面活化；然后将活化后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片置于浓度为0.1%的2臂—聚乙二醇—巯基水溶液中浸泡60 min，取出后用去离子水、乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚对苯二甲酸乙二酯置于浓度为300 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡45 min，得到氧化石墨烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.7%和80.8%。
实施例20
将聚对苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片置于氦气等离子体气氛中处理20min，使聚对苯二甲酸乙二酯表面活化；然后将活化后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片置于浓度为16%的2臂—聚乙二醇—氨基水溶液中浸泡120 min，取出后用水乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚对苯二甲酸乙二酯置于浓度为100 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.5%和81.3%。
实施例21
将聚对苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚对苯二甲酸乙二酯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理30 min，所述紫外线波长为180nm，使聚对苯二甲酸乙二酯表面活化；然后将活化后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片置于浓度为30%的4臂— 聚乙二醇—硫醇水溶液中浸泡60 min，取出后用水、无水乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚对苯二甲酸乙二酯置于浓度为500µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡2h，得到氧化石墨烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为94.3%和82.3%。
实施例22
将聚对苯二甲酸乙二酯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片置于氩气等离子体气氛中处理20min，使聚对苯二甲酸乙二酯表面活化；然后将活化后的聚对苯二甲酸乙二酯薄片置于浓度为20%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡120 min，取出后用依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；最后，将接枝偶联剂后的聚对苯二甲酸乙二酯置于浓度为20 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚对苯二甲酸乙二酯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为94.6%和84.2%。
实施例23
将聚乳酸薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚乳酸薄片置于氩气等离子体气氛中处理30min，使聚乳酸表面活化；然后将活化后的聚乳酸薄片置于浓度为20%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡60min，取出后用依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；最后，将接枝偶联剂后的聚乳酸置于浓度为10 µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡60 min，得到氧化石墨烯/聚乳酸复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为95.6%和85.2%。
实施例24
将聚乳酸薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚乳酸垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理25 min，所述紫外线波长为300nm，使聚乳酸表面活化；然后将活化后的聚乳酸薄片置于浓度为13%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基无水乙醇溶液中60 min，取出后用水、无水乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚乳酸置于浓度为90µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚乳酸复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为93.6%和81.2%。
实施例25
将聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚丙烯薄片置于氧气等离子体气氛中处理40 min，使聚丙烯表面活化；然后将活化后的聚丙烯薄片置于浓度为15%的γ-巯丙基三甲氧基硅烷 的乙醇溶液中浸泡120 min，取出后用依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；最后，将接枝偶联剂后的聚丙烯置于浓度为100µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚丙烯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.7%和81.4%。
实施例26
将聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚丙烯垂直悬空置于紫外箱中，关闭紫外箱门，开启紫外灯，进行紫外处理30min，所述紫外线波长为100nm，使聚丙烯表面活化；然后将活化后的聚丙烯薄片置于浓度为10%的γ-（乙二胺基）丙基甲基二甲氧基无水乙醇溶液中60 min，取出后用水、无水乙醇冲洗并晾干。最后，将接枝偶联剂后的聚丙烯置于浓度为90µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡24 h，得到氧化石墨烯/聚丙烯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为91.8%和81.6%。
实施例27
将聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚丙烯薄片置于氨气等离子体气氛中处理36 min，使聚丙烯表面活化；然后将活化后的聚丙烯薄片置于浓度为30%的聚多巴胺水溶液中浸泡60 min，取出后用依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；最后，将接枝偶联剂后的聚丙烯置于浓度为500µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡12h，得到氧化石墨烯/聚丙烯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为92.3%和82.8%。
实施例28
将聚丙烯薄片切成2×2cm大小，依次在丙酮、乙醇和去离子水中分别超声清洗5min，烘干；将超声清洗后的聚丙烯薄片置于氩气等离子体气氛中处理15min，使聚丙烯表面活化；然后将活化后的聚丙烯薄片置于浓度为28%的4臂—聚乙二醇—羟基水溶液中浸泡90 min，取出后用依次用水、无水乙醇冲洗并晾干；最后，将接枝偶联剂后的聚丙烯置于浓度为500µg/ml氧化石墨烯悬浮液中浸泡24h，得到氧化石墨烯/聚丙烯复合抗菌材料。
对本发明所得的复合抗菌材料进行抗菌性能测试：选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为例；方法与实施例1相同，最后所得抑菌率分别为94.6%和83.5%。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料，其特征在于：由聚合物经表面改性后与分散在水中的氧化石墨烯结合，制得键合在聚合物基体上的氧化石墨烯抗菌涂层；抗菌涂层的厚度为1~50nm。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料，其特征在于：所述聚合物是指天然橡胶乳胶、硅橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、热塑性聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚乳酸、聚四氟乙烯中的一种或两种以上的共混物。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料，其特征在于：所述表面改性的方法为紫外辐照或等离子体改性。
4.一种权利要求1~3任一项所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚合物浸在清洗溶剂中进行超声波清洗10~30min，除去表面杂质；
（2）将步骤（1）所得超声清洗后的聚合物进行表面改性，得到表面活化的聚合物基体；
（3）将步骤（2）中活化后的聚合物基体浸入偶联剂溶液中浸泡10~120min；
（4）将浸泡后的聚合物取出，用去离子水淋洗后置于氧化石墨烯悬浮液中0.2~24h，取出，经淋洗并自然晾干后获得氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述清洗溶剂为丙酮、乙醇、去离子水，聚合物依次在丙酮、乙醇、去离子水中进行清洗。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述表面改性的方法为：将聚合物片置于紫外箱中，进行紫外辐照活化处理，处理时间为0.2~3h；所述紫外线波长范围为100~400nm。
7.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述表面改性的方法为：将聚合物片置于离子体气氛中，进行等离子体改性活化处理，处理时间为0.2~1h；所述等离子气氛为氮气、氢气、氧气、氨气、氩气、氦气中的一种或两种以上混合物。
8.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂的化学通式为：Y(CH2)nSiX3，
其中：n的取值为1、2或3，X为可水解的基团，所述可水解的基团包括氯基、甲氧基、甲氧基乙氧基、乙酰基或乙氧基；Y为有机官能团，所述有机官能团包括甲氧基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基；偶联剂溶液的质量浓度为0.1~20%。
9.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述偶联剂包括聚乙二醇及其衍生物、壳聚糖及其衍生物、吡咯烷酮及其衍生物、多巴胺及其衍生物、氨基酸及其衍生物中的一种；偶联剂溶液的质量浓度为0.1~30%。
10.根据权利要求4所述的氧化石墨烯/聚合物复合抗菌材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为10~500µg/ml，其制备方法为：将氧化石墨烯加入到去离子水中，配制成悬浮液并超声至分散均匀。
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