CN108166095A - 一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法 - Google Patents

一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯领域，公开了一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法，该聚酯切片含有PEG化氧化石墨烯，其制备方法为：将PEG化氧化石墨烯与对苯二甲酸、乙二醇一同投入反应釜按常规聚酯聚合工艺进行酯化、缩聚反应，水下切粒，制得聚酯切片。本发明采用聚乙二醇对氧化石墨烯进行表面包覆或者接枝改性，增加氧化石墨烯和聚酯的相容性，提高了制得的聚酯纤维的手感舒适度以及服用性。本发明采用原位聚合的方式制备改性聚酯，聚酯中富含亲水基团聚乙二醇；氧化石墨烯添加量少，氧化石墨烯在聚合过程中还原成石墨烯，石墨烯具有优异的导电性能，所制备的改性切片具有永久抗静电性能。

Description

一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维是一种由对苯二甲酸(PT1)和乙二醇(EG)经酯化反应和缩聚反应制备的聚酯切片经熔融纺丝制备的常规化学纤维。由于大部分的亲水基团如对苯二甲酸中的羧基(-COOH)和乙二醇中的羟基(-OH)在反应中都消耗了，只在聚酯分子链的两头存在少量的端羧基，因此，聚酯纤维的亲水性能差。在干燥的空气中易产生静电，影响服用的舒适性。
石墨烯由完整六元环构成具有的独特的性能，如超高的强度、超大比表面积、超强的传热导电等性能。在化学纤维的聚合或纺丝中添加少量的石墨烯可显著改善聚酯纤维的力学性能和电性能。但石墨烯在应用过程中却存在着许多难以解决的问题，如结构完整的石墨烯的化学稳定性较高，不亲水，与其他介质的相互作用弱，且石墨烯片层之间有较强的范德华力，容易产生聚集，使其成为纳米片层的分散极其困难，因此限制了石墨烯的应用。这些问题可以通过石墨烯的表面功能化来解决。石墨烯的功能化主要通过对石墨烯表面进行改性，增加活性基因，提高亲水性，降低片层之间的作用力，达到容易分离分散成纳米级别的石墨烯片层的效果。
专利CN 104164707A公开了一种石墨烯导电聚酯纤维的制备方法，该方法将石墨烯通过表面磺酸基团功能化处理对石墨烯进行表面修饰，磺酸化过程所产生的废水量大，且带磺酸基团的石墨烯呈酸性，不利于聚酯品质的控制。专利CN 106367836A公开了一种中空生物质石墨烯聚酯纤维的制造方法，该方法将生物基石墨烯粉体与表面活性剂混合后再和聚酯粉料经螺杆挤出制备石墨烯聚酯母粒，所用表面活性剂为醇醚硫酸盐、蔗糖酯、烷基醇酰胺。该类表面活性剂热稳定性差，螺杆挤出或纺丝过程中容易降解，导致飘丝断头的发生。专利CN 106049057A公开了一种亲水抗静电聚酯纤维的制备方法，该方法将壳聚糖涂覆于聚酯纤维表面，再通过氧化石墨烯与壳聚糖之间的相互作用，在壳聚糖纤维表面形成稳定的氧化石墨烯/壳聚糖涂层。该方法采用涂层和吸附的方法制备的亲水抗静电聚酯纤维，处理温度为30℃～50℃，热稳定性差，不耐水洗，无法形成持久的亲水抗静电性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片及其制备方法，本发明采用聚乙二醇对氧化石墨烯进行表面包覆或者接枝改性，能够增加氧化石墨烯与聚酯的相容性。将PEG化氧化石墨烯复合到聚酯切片中后，能够提高聚酯切片的永久抗静电性能。
本发明的具体技术方案为：一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，含有PEG化氧化石墨烯。
聚乙二醇具有良好的吸湿性、分散性和抗静电性，并且能与许多有机物相容。本发明采用经聚乙二醇包覆或者接枝处理的氧化石墨烯制备亲水抗静电聚酯切片。通过该方法制备的聚酯纤维具有永久的亲水和抗静电性能。
作为优选，由PEG化氧化石墨烯与对苯二甲酸、乙二醇原位聚合制得。
作为优选，所述PEG化氧化石墨烯的占聚酯总量的0.1～1wt％。
作为优选，所述PEG化氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯粉末加入到二甲基甲酰胺中超声分散，得到分散液A；
2)向分散液A中加入聚乙二醇，超声分散，得到分散液B；
3)在上述分散液B中加入10～20份二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，超声分散，进行反应，得到分散液C；
4)将上述分散液C过滤水洗除去游离的PEG和其余助剂，冷冻干燥后制得PEG化氧化石墨烯。
氧化石墨烯具有优异的吸附性能且表面富含含氧官能团，聚乙二醇富含羟基具有良好的吸湿性、分散性和抗静电性，并且能与许多有机物相容，具有极好的生物亲和性，聚乙二醇作为一种改性剂目前已广泛应用于化纤领域。本发明利用氧化石墨烯优异的吸附性能和丰富的表面含氧官能团，使聚乙二醇上的羟基与氧化石墨烯的含氧官能团反应，脱去一个水分子，实现聚乙二醇对氧化石墨烯的接枝改性，同时聚乙二醇还对氧化石墨烯进行表面包覆，在两者共同作用下，增加氧化石墨烯和聚酯的相容性，改善聚酯纤维的亲水和抗静电性能。
作为优选，步骤1)中，所述氧化石墨烯粉和二甲基甲酰胺的质量比为0.5-1.5∶1，超声分散时间为20～60min。
作为优选，步骤2)中，所述聚乙二醇选自PEG1000、PEG 2000、PEG4000中的一种或几种，聚乙二醇和分散液A的质量比分别为：分散液A∶PEG1000＝40-60∶100；分散液A∶PEG2000＝40-60∶200；分散液A∶PEG4000＝40-60∶400；超声分散的时间为10～15min。
本发明人经过长期研究发现：聚酯的可纺性与聚酯初生纤维的取向度和结晶度有着密切的关系，结晶度过高，则不利于初生纤维的后道牵伸加工，较为理想的状态是纤维的结晶度尽可能低同时又可以保证有较好的取向。PEG作为改性单体制备共聚酯时，相对分子量较低的PEG参与PET链段的结晶，结晶区结构表现出了与PET相似的结构；相对分子量较高的PEG则只有很少一部分链段参与PET结晶，大多数链段分布于无定型区域。因此选择合适分子量的PEG就能实现纤维的结晶度尽可能低同时又有较好的取向这一目标。
根据以上原则，本发明选取的聚乙二醇(PEG)分量范围为1000-4000。
作为优选，步骤3)中，二环己基碳二亚胺(脱水剂)和4-二甲氨基吡啶(催化剂)的质量比为5～10∶1，总添加量为分散液B质量的10～20％，超声分散的时间为20～40min，温度为50～70℃，反应时间为10～15h。
作为优选，步骤4)中，水洗所用水为纯水或去离子水。
一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片的制备方法，包括以下步骤：
将PEG化氧化石墨烯与对苯二甲酸、乙二醇一同投入反应釜按常规聚酯聚合工艺进行酯化、添加催化剂进行缩聚反应，水下切粒，制得聚酯切片。
作为优选，酯化反应的温度为235～260℃，酯化压力0.2～0.5MPa，缩聚反应温度为260～280℃，真空度40～1000Pa，切片粘度0.65～0.75dl/g。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
1、采用聚乙二醇对氧化石墨烯进行表面包覆或者接枝改性，增加氧化石墨烯和聚酯的相容性，提高了制得的聚酯纤维的手感舒适度以及服用性。
2、采用原位聚合的方式制备改性聚酯，聚酯中富含亲水基团聚乙二醇；氧化石墨烯添加量少，氧化石墨烯在聚合过程中还原成石墨烯，石墨烯具有优异的导电性能，所制备的改性切片具有永久抗静电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1)10g氧化石墨烯粉末和10g二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，超声分散30min；
2)取上述分散液，加入100g的聚乙二醇1000(PEG1000)、加入圆底烧瓶中超声分散10min；
3)在上述分散液中加入10g的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(质量比为5∶1)后超声分散30min，在60℃下反应10小时；
4)将上述分散液过滤水洗除去游离的PEG和其余助剂，冷冻干燥后制得PEG化的氧化石墨烯粉末；
5)将上述PEG化氧化石墨烯粉末与90kg对苯二甲酸和42kg的乙二醇进行打浆，压入酯化釜进行酯化反应，酯化反应的温度为245℃，酯化压力0.25MPa，酯化2.5h酯化结束后，压入缩聚釜，添加催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为280℃，真空度45Pa，缩聚2.5h，经冷却切粒得到石墨烯改性聚酯切片；切片粘度为0.72dl/g。
实施例2
1)10g氧化石墨烯粉末和10g二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，超声分散30min；
2)取上述分散液，加入200g的聚乙二醇2000(PEG2000)、加入圆底烧瓶中超声分散10min；
3)在上述分散液中加入10g的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(质量比为5∶1)后超声分散30min，在60℃下反应10小时；
4)将上述分散液过滤水洗除去游离的PEG和催化剂，冷冻干燥后制得PEG化氧化石墨烯粉末；
5)将上述PEG化氧化石墨烯粉末与90kg对苯二甲酸和42kg的乙二醇进行打浆，压入酯化釜进行酯化反应，酯化反应的温度为235℃，酯化压力0.2MPa，酯化2.5h酯化结束后，压入缩聚釜，添加催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为260℃，真空度40Pa，缩聚2.5h，经冷却切粒得到石墨烯改性聚酯切片；切片粘度为0.74dl/g。
实施例3
1)10g氧化石墨烯粉末和10g二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，超声分散30min；
2)取上述分散液，加入400g的聚乙二醇4000(PEG4000)、加入圆底烧瓶中超声分散10min；
3)在上述分散液中加入10g的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(质量比为5∶1)后超声分散30min，在60℃下反应10小时；
4)将上述分散液过滤水洗除去游离的PEG和催化剂，冷冻干燥后制得PEG化氧化石墨烯粉末；
5)将上述PEG化氧化石墨烯粉末与90kg对苯二甲酸和42kg的乙二醇进行打浆，压入酯化釜进行酯化反应，酯化反应的温度为260℃，酯化压力0.25MPa，酯化2.5h酯化结束后，压入缩聚釜，添加催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为275℃，真空度40Pa，缩聚2.5h，经冷却切粒得到石墨烯改性聚酯切片；切片粘度为0.76dl/g。
实施例4
1)5g氧化石墨烯粉末和10g二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，超声分散20min；
2)取上述分散液，加入80g的聚乙二醇1000(PEG1000)、加入圆底烧瓶中超声分散15min；
3)在上述分散液中加入10g的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(质量比为10∶1)后超声分散30min，在70℃下反应10小时；
4)将上述分散液过滤水洗除去游离的PEG和其余助剂，冷冻干燥后制得PEG化的氧化石墨烯粉末；
5)将上述PEG化氧化石墨烯粉末与90kg对苯二甲酸和42kg的乙二醇进行打浆，压入酯化釜进行酯化反应，酯化反应的温度为235℃，酯化压力0.5MPa，酯化3h酯化结束后，压入缩聚釜，添加催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为260℃，真空度100Pa，缩聚3h，经冷却切粒得到石墨烯改性聚酯切片；切片粘度为0.74dl/g。
实施例5
1)15g氧化石墨烯粉末和10g二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，超声分散60min；
2)取上述分散液，加入110g的聚乙二醇1000(PEG1000)、加入圆底烧瓶中超声分散15min；
3)在上述分散液中加入10g的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(质量比为8∶1)后超声分散20min，在50℃下反应15小时；
4)将上述分散液过滤水洗除去游离的PEG和其余助剂，冷冻干燥后制得PEG化的氧化石墨烯粉末；
5)将上述PEG化氧化石墨烯粉末与90kg对苯二甲酸和42kg的乙二醇进行打浆，压入酯化釜进行酯化反应，酯化反应的温度为245℃，酯化压力0.25MPa，酯化2.5h酯化结束后，压入缩聚釜，添加催化剂进行缩聚反应，缩聚反应温度为280℃，真空度1000Pa，缩聚2.5h，经冷却切粒得到石墨烯改性聚酯切片；切片粘度为0.72dl/g。
实施例6
1)取100g三氧化二锑(催化剂)与1000g乙二醇加入三颈瓶中，置于电加热套中加热搅拌，控制反应温度在190℃，冷凝回流4h，同时用分水器及时除去生成的水，反应2.5h后，改为减压蒸馏，温度135℃蒸除反应过程中残留的微量水和未反应的乙二醇。至反应液澄清透明，进行热过滤。
2)取30g石墨烯粉末经真空干燥后加入上述滤液，在室温下静置，待有晶体析出时立马进行过滤，取滤饼，真空干燥，称量，得到黑色的负载有三氧化二锑的石墨烯粉体。
3)分别取5g纯氧化石墨烯和5g步骤2)得到的石墨烯粉末，各自与5g二甲基甲酰胺加入圆底烧瓶中，超声分散30min。
4)取上述两种分散液，各自加入50g的聚乙二醇1000(PEG1000)、加入圆底烧瓶中超声分散10min。
5)在上述两种分散液中分别加入5g的二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶(质量比为5∶1)后超声分散30min，在60℃下反应10小时。
6)将上述两种分散液分别过滤水洗除去游离的PEG和其余助剂，冷冻干燥后制得PEG化的氧化石墨烯粉末和PEG化的石墨烯粉末；
7)将上述PEG化氧化石墨烯粉末与90kg对苯二甲酸和42kg的乙二醇进行打浆，压入酯化釜进行酯化反应，酯化反应的温度为245℃，酯化压力0.25MPa，酯化2.5h酯化结束后，压入缩聚釜，然后添加步骤6)得到的PEG化的石墨烯粉末(负载有三氧化二锑)进行缩聚反应，缩聚反应温度为280℃，真空度45Pa，缩聚2.5h，经冷却切粒得到石墨烯改性聚酯切片；切片粘度为0.72dl/g。
实施例6中与实施例1-5不同的是，在石墨烯上负载有催化剂，其技术效果是：由于石墨烯颗粒边缘具有不规则的几何形状，且硬度大，通过共混法制备的石墨烯聚酯纤维表面因石墨烯颗粒的不规则几何形状而产生毛刺感，影响其服用舒适性。本实施例利用石墨烯的优异的吸附性能将聚酯催化剂负载于石墨烯片层之间，在聚合过程中链增长反应在石墨烯片层之间发生，利用化学反应将石墨烯片层剥离开。而单片层的石墨烯则具有很好的柔韧性，在外力的作用下可发生形变，因此通过降低石墨烯片层数，增加石墨烯片层间的剥离程度以解决目前石墨烯改性聚酯纤维服用性差的问题。
此外，对实施例1-3的聚酯切片进行性能检测，结果如下：
项目 实施例1 实施例2 实施例3
体积电阻Ω·cm 1.3*108 1.25*108 1.14*108
液态吸水率(％) 2.43 3.18 4.31
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：含有PEG化氧化石墨烯。
2.如权利要求1所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：由PEG化氧化石墨烯与对苯二甲酸、乙二醇和催化剂原位聚合制得。
3.如权利要求1所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：所述PEG化氧化石墨烯的占聚酯总量的0.1~1wt%。
4.如权利要求1所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：所述PEG化氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：
1）将氧化石墨烯粉末加入到二甲基甲酰胺中超声分散，得到分散液A；
2）向分散液A中加入聚乙二醇，超声分散，得到分散液B；
3）在上述分散液B中加入10~20份二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，超声分散，进行反应，得到分散液C；
4）将上述分散液C过滤水洗除去游离的PEG和其余助剂，冷冻干燥后制得PEG化氧化石墨烯。
5.如权利要求4所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：步骤1）中，所述氧化石墨烯粉和二甲基甲酰胺的质量比为0.5-1.5:1，超声分散时间为20~60min。
6.如权利要求4所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：步骤2）中，所述聚乙二醇选自PEG1000、PEG 2000、PEG4000中的一种或几种，聚乙二醇和分散液A的质量比分别为：分散液A : PEG1000=40-60:100；分散液A :PEG2000=40-60:200；分散液A :PEG4000=40-60:400；超声分散的时间为10~15min。
7.如权利要求4所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：步骤3）中，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶的质量比为5~10:1，总添加量为分散液B质量的10~20%，超声分散的时间为20~40min，温度为50~70℃，反应时间为10~15h。
8.如权利要求4所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片，其特征在于：步骤4）中，水洗所用水为纯水或去离子水。
9.一种如权利要求1-8之一所述的亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将 PEG化氧化石墨烯与对苯二甲酸、乙二醇一同投入反应釜按常规聚酯聚合工艺进行酯化、添加催化剂进行缩聚反应，水下切粒，制得聚酯切片。
10.如权利要求9所述的一种亲水抗静电石墨烯改性聚酯切片的制备方法，其特征在于，酯化反应的温度为235~260℃，酯化压力0.2~0.5MPa，缩聚反应温度为260～280℃，真空度40~1000 Pa，切片粘度0.65~0.75dl/g。
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