CN107641196A - 一种消光聚酯及低光泽度弹性复合纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种消光聚酯及低光泽度弹性复合纤维。以质量百分比计，消光聚酯中分散有0.5％‑5.0％的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm‑200nm，在45°入射光线的检测下，所述消光聚酯的光泽度＜20。二氧化钛纳米颗粒在消光聚酯中分散均匀，不发生团聚。该所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维中PET组分与PTT组分由消光聚酯按的质量比为40:60‑60:40复合而成，通过复合熔融纺丝组件成形，二氧化钛在复合纤维中分散均匀，无团聚现象发生，分布在纤维中的二氧化钛粒径＜10μm，复合弹性纤维强度＞3.0cN/dtex，纤维表面的光泽度＜20，弹性回复率≥90％。
Description
技术领域
本发明属于纤维成形加工领域，涉及一种消光聚酯及低光泽度弹性复合纤维。
背景技术
中国是化纤大国，化纤是纺织领域重要的原材料。从化纤的产量来说，2015年中国化纤产能达到4000万吨以上，其中聚酯纤维占到了化纤总产量的70％。提升聚酯纤维差别化、功能化水平直接关系了聚酯产品升级。舒适性改性是聚酯纤维差别化、功能化的发展趋势，其中光泽舒适性是舒适性聚酯纤维产品重要组成部分。
二氧化钛是常见的消光剂，目前已经广泛应用在聚酯、聚酰胺纤维等产品中，但是从实际应用来看，目前在聚酯材料中引入二氧化钛还存在以下问题：(1)现有二氧化钛引入到聚酯材料中均是以原位聚合或共混形式，但是纳米级别的二氧化钛极易集聚从而产生团聚，必须依赖设备的高剪切的作用力，因此，现有二氧化钛消光剂的引入对设备提出非常苛刻的要求；(2)目前的二氧化钛消光需要在相对较高的添加量下才能达到对光泽明显的改善，特别是全消光聚酯制备中，二氧化钛的引入量质量分数要达到2.5-3.0％才能起到全消光的效果，但这样高含量的消光剂同时对纤维的力学性能造成了较大影响；(3)二氧化钛本身具有一定的光学活性、分布在材料中具有自清洁、抗紫外的作用，含量越高效果越明显，但现有体系无法实现在3.0％以上高含量的分布。
因此，寻找一种新的制备方法，实现无机消光剂在聚酯基体中的高含量均匀分散，是突破聚酯纤维发展瓶颈的重要课题。
发明内容
鉴于上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种消光聚酯及低光泽度弹性复合纤维。该消光聚酯能实现原位生成的无机消光剂二氧化钛在聚酯基体中的高含量均匀分散；该低光泽度弹性复合纤维中的纳米二氧化钛含量高、分散均匀且不发生团聚现象。
为了达到前述的发明目的，本发明提供一种消光聚酯，以质量百分比计，所述消光聚酯中分散有0.5％-5.0％的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm-200nm，所述消光聚酯的光泽度＜20，该光泽度由45°入射角的光线测得。
根据本发明的具体实施例，所述二氧化钛纳米颗粒在所述消光聚酯的基质材料合成过程中原位生成；所述二氧化钛纳米颗粒在所述消光聚酯中分散均匀，不发生团聚。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述消光聚酯的基质材料包括PET聚酯和/或PTT聚酯。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm-80nm。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述消光聚酯的特性粘度为0.55-1.20dL/g。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述消光聚酯中还分散有抗热氧剂和/或抗氧化剂；优选地，所述抗热氧剂在所述消光聚酯中的质量分数为0.005％-0.05％；所述抗氧化剂在所述消光聚酯中的质量分数为0.001％-0.01％。优选地，所述抗热氧剂包括磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的一种或几种的组合；优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂616中的一种或几种的组合。所述抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂616为本领域常规选择。
根据本发明的具体实施例，消光聚酯的原料包括二氧化钛前驱体、对苯二甲酸和二元醇；所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物；所述二元醇包括乙二醇或1,3-丙二醇；
所述复配物中，钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:1.0-5.0；
所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.1-2.0；优选地，所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为5:100；所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.25。
根据本发明的具体实施例，所述消光聚酯的原料还包括抗热氧剂和/或抗氧化剂，以质量百分比计，所述抗热氧剂的含量为≤0.05％，所述抗氧化剂的质量分数为≤0.01％。
本发明还提供上述消光聚酯的制备方法，其包括以下步骤：
将二氧化钛前驱体与二元醇混合得到混合液；
将所述混合液添加到含有对苯二甲酸和二元醇的原料浆液中，得到原料混合体系；
将所述原料混合体系经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光聚酯；
所述混合液中，所述二氧化钛前驱体与所述二元醇的质量比为10-40:100；
所述原料混合体系中，所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.1-2.0；
其中，所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物。
上述消光聚酯的制备方法中，二氧化钛纳米颗粒在消光聚酯基质材料合成过程中原位生成。该制备方法选用钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和偏钛酸的复配物作为二氧化钛的前驱体，在PET、PTT聚合过程中利用聚合生成的水水解生成二氧化钛纳米颗粒，实现消光剂的原位添加。钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4对水有非常高的化学活性，其在空气中就能迅速吸潮而分解，水解成二氧化钛；偏钛酸化学性质稳定，不溶于水，可以对化学性质非常活泼的钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4起到表面保护作用，实现的稳定水解。采用钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物作为二氧化钛的前驱体可以利用偏钛酸对钛酸四丁酯的水解速率进行稳定、有效地调节，在聚合高温(240-289℃)下使钛酸四丁酯的水解生成二氧化钛的速率与PET、PTT聚合过程中生成的水量速率匹配，形成高度分散的二氧化钛消光剂；从而避免水解速率过快而导致团聚发生，进而对PET、PTT聚合过程和最终的产品质量造成不利影响。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述二元醇包括乙二醇或1,3-丙二醇。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述复配物中，钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:1.0-5.0。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为5:100；所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.25。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述制备方法还包括在酯化前向所述原料混合体系中添加抗热氧剂和/或抗氧化剂的步骤。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述酯化的反应温度为220-260℃，反应时间为2.0-4.5h，反应压力为0-100kPa；
所述预缩聚的反应温度为240-270℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
所述终缩聚的反应温度为260-285℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力0-1kPa。
本发明提供的消光聚酯的制备方法可以通过对二氧化钛前驱体复配物比例的选择及反应时间实现对二氧化钛的含量与粒径尺寸的有效调控，比如，选择钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸TiO(OH)2按质量比为1:1形成的复配物作为二氧化钛前驱体，控制反应生成时间为4.5h，可以获得粒径大小为20nm的二氧化钛纳米颗粒；选择钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸TiO(OH)2按质量比为1:4形成的复配物作为二氧化钛前驱体，控制反应生成时间为4h，可以获得粒径大小为200nm的二氧化钛纳米颗粒。且该制备方法简单，对环境无污染，且对设备性能要求低。二氧化钛是经钛酸四丁酯经过水解生成的物质，其中水是由于原料中二元醇与二元酸经过酯化所生成。钛酸四丁酯水解生成二氧化钛的过程本身是不可控的，但是由于本发明的制备方法是以钛酸四丁酯与偏钛酸进行复配形成前驱体生成二氧化钛，偏钛酸包覆在钛酸四丁酯表面，缓慢释放出钛酸四丁酯进行水解，根据复配物中偏钛酸的所占质量比例，水解速率为纯钛酸四丁酯水解速率的5.0-20％，进而实现调控二氧化钛粒径分布的技术效果，最终控制二氧化钛纳米颗粒粒径大小为20-200nm，D50为100nm。现有技术是一般是通过直接添加二氧化钛粉体进行原位聚合，而且二氧化钛添加量通常超过2.0wt％，因此团聚现象会明显增强，这对后道加工造成非常不利的影响。而且直接添加的二氧化钛由于团聚现象，在聚酯中也达不到20-200nm的小粒径分布。而二氧化钛纳米颗粒大小和粒度分布是影响光泽的重要因素之一，二氧化钛纳米颗粒在基体材料表面形成众多的凹凸结构，这种凹凸结构形成一定的粗糙度，进而影响光线的散射效果。因此，在线直接添加二氧化钛制得的消光聚酯实际光泽度高，消光效果并不理想。本发明的原位聚合法使粒径分布均匀的小粒径二氧化钛纳米颗粒在聚酯基质中形成凹凸结构，有效降低了消光聚酯的实现光泽度，且二氧化钛纳米颗粒粒径分布较为集中，在消光聚酯中的每处散射效果一致，因此光泽度均匀。
本发明还提供一种低光泽度PET/PTT弹性复合纤维，该低光泽度PET/PTT弹性复合纤维由PET聚酯和PTT聚酯复合制得，所述PET聚酯和PTT聚酯中的至少一种选自本发明提供的消光聚酯。
根据本发明的具体实施例，优选地，以质量百分比计，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维中分散有0.5％-5.0％的二氧化钛，所述二氧化钛的粒径＜10μm；所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的光泽度＜20，该光泽度由45°入射角的光线测得。由PET消光聚酯和PTT消光聚酯制备弹性复合纤维需要经历热加工的过程，虽然二氧化钛纳米颗粒在聚酯基体(PET和PTT)中粒径较小，但是在螺杆中挤压、喷丝板挤出等过程中由于纳米尺寸的二氧化钛比表面积较大，因此会产生富集的过程，这是无机粉体在基体中经过热加工过程都存在的问题。因此，弹性复合纤维中的二氧化钛粒径稍大于消光聚酯中粒径，该现象并不是由二氧化钛纳米颗粒团聚产生的。
常规PET、PTT聚酯纤维分为大有光、有光、半消光和全消光等种类，大有光是指不添加任何消光剂，有光是指消光剂的添加量达到0.1％左右，半消光是指消光剂的添加量达到0.3％左右，全消光是指消光剂的添加量达到2.3％左右，而要做到防透视，消光剂的添加量需要达到7.0％以上，但是现有的制备技术，通过在PET、PTT聚合过程中添加二氧化钛(原位聚合法)的添加量只有在0.3％以下时才能实现均匀、稳定化的生产，而当添加量大于0.3％时，聚酯纤维中的二氧化钛发生明显的团聚现象，且现有的原位聚合法制得的聚酯纤维的光泽度均高于30，也无法实现2.5％以上的添加量。而更高的二氧化钛添加量都需在聚酯缩聚完成后在熔体输送过程中利用管道的在线添加装置进行二次补充添加才可以实现，但是在线添加的二氧化钛也容易发生团聚现象，制得的聚酯纤维的光泽度也较高，无法同时实现低添加量、低光泽度和均分分散。本发明的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维采用新型的原位聚合工艺在PET聚酯和PTT聚酯合成过程中同时合成二氧化钛纳米颗粒，使PET/PTT纤维中的二氧化钛的含量达到0.5-5.0％，且二氧化钛在PET/PTT纤维中分散均匀，不发生团聚现象，同时PET/PTT纤维的光泽度也控制在20以下，实现了二氧化钛纳米颗粒在纤维中的均匀分散同时也在低添加量下实现了良好的消光效果。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维中PET组分与PTT组分的质量比为40:60-60:40。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维包括复合POY纤维或复合弹性DTY纤维。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的强度＞3.0cN/dtex，弹性回复率≥90％。
根据本发明的具体实施例，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维中分散有抗热氧剂和/或抗氧化剂；所述抗热氧剂在所述聚酯基质中的质量分数为0.005％-0.05％；所述抗氧化剂在所述聚酯基质中的质量分数为0.001％-0.01％。所述抗热氧剂包括磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的一种或几种的组合。所述抗氧化剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂616中的一种或几种的组合。所述抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂616为本领域常规选择。
本发明还提供上述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：
消光PET的制备：将二氧化钛的前驱体与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将所述第一混合液添加到含有对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PET；所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1:1.1-2.0；
消光PTT的制备：将二氧化钛的前驱体与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将所述第二混合液添加到含有对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PTT；所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1-2.0；
复合熔融纺丝：将所述消光PET和消光PTT分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度PET/PTT复合弹性纤维；
其中，所述二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物，所述复配物中，钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:1.0-5.0；
所述第一混合液中，所述二氧化钛前驱体与所述乙二醇的质量比为10-40:100；
所述第二混合液中，所述二氧化钛前驱体与所述1,3-丙二醇的质量比为10-40:100。
所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比是以消光PET制备酯化前的混合体系而言的；所述对苯二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比是以消光PTT制备酯化前的混合体系而言的。
本发明提供的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的制备方法，利用偏钛酸TiO(OH)2与钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的复配物作为PET、PTT聚酯酯化阶段和缩聚阶段的催化剂，催化剂电离出的H+可以有效促进PET、PTT聚酯酯化反应和缩聚反应，缩短反应时间；同时，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4也是二氧化钛的前驱体，在PET、PTT聚酯的合成阶段，利用酯化反应和缩聚反应产生的水，水解生成二氧化钛。PET、PTT酯化过程促进了二氧化钛的生成，钛酸四丁酯的水解又大量消耗了酯化生成的水，又促进了酯化反应的进程，两者相互促进，极大地缩短了反应时间。
此外，二氧化钛的生成贯穿聚酯的整个反应阶段，但主要发生在前期的酯化过程，这是由于偏钛酸能够很好地保护钛酸四丁酯的表面活性，使钛酸四丁酯的水解生成二氧化钛的速率与PET、PTT聚合过程中生成的水量速率匹配：即在PET、PTT酯化阶段，酯化生成大量的水，钛酸四丁酯水解合成二氧化钛的速率较快，而在缩聚阶段，只有少量的酯化反应发生，生成的水量明显减少，二氧化钛的合成速率变慢。而二氧化钛生成速率的下降对于分散是极为有利的，在酯化阶段体系搅拌粘度较低，合成速率较快的二氧化钛可以很好的分散在低粘度聚合物中，而在缩聚阶段体系搅拌粘度较高，合成速率较慢的二氧化钛也能够很好地分散在高粘度的聚合物熔体中，因此，二氧化钛在PET、PTT聚酯中能够实现高度均匀分散，不会发生团聚。
再者，在偏钛酸的保护作用下，该制备方法实现了酯化高温下二氧化钛的稳定生产，生成的二氧化钛尺寸均匀，在PET、PTT聚酯中的分布均匀，有效调节了PET、PTT聚酯的色泽，提升了PET、PTT聚酯的品质。与现有技术相比，本发明的制备方法，不需要进行消光剂的二次添加过程，仅利用原位聚合的方式就能实现高含量消光剂的添加和在聚合物中的高度均匀分散；且后续无需再进行催化剂的过滤，也不用担心催化剂对聚酯纤维的品质造成不良影响，极大地降低了生产成本，缩短了生产时间，工艺简单，环保。制得的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维同时实现了低添加量、低光泽度和均分分散。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述消光PET的制备步骤中还包括在酯化前向所述含有对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中添加抗热氧剂和/或抗氧化剂的步骤；
所述消光PTT的制备步骤中还包括在酯化前向所述含有对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中添加抗热氧剂和/或抗氧化剂的步骤。
根据本发明的具体实施例，优选地，在所述消光PET的制备步骤中，所述酯化的反应温度为230-260℃，反应时间为2.5-4.5h，反应压力为0-100kPa；
所述预缩聚的反应温度为250-270℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
所述终缩聚的反应温度为265-285℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力0-1kPa。
根据本发明的具体实施例，优选地，在所述消光PTT的制备步骤中，所述酯化的反应温度为220-260℃，反应时间为2.0-4.0h，反应压力为0-100kPa；
所述预缩聚的反应温度为240-260℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
所述终缩聚的反应温度为260-280℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力0-1kPa。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述消光PET的特性粘度0.55-0.75dL/g，所述消光PTT的特性粘度0.90-1.20dL/g。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述低光泽度PET/PTT复合弹性纤维包括复合POY纤维，所述复合POY纤维通过复合熔融纺丝组件成形的步骤为：将消光PET和消光PTT分别置于纺丝箱体中过滤、计量，然后将消光PET与消光PTT按质量比为40:60-60:40置于公共箱体中复合，在冷却后依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成复合POY纤维。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述消光PET的纺丝箱体温度为250-320℃，所述消光PTT的纺丝箱体温度为200-300℃，所述公共箱体的温度为250-320℃；所述冷却的吹风温度为10-50℃，吹风风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；所述GR1辊的辊速为2500-3500m/min，所述GR2辊的辊速为2500-3500m/min，所述卷绕的辊速为2500-3500m/min。
根据本发明的具体实施例，优选地，所述低光泽度PET/PTT复合弹性纤维还包括复合弹性DTY纤维，所述复合弹性DTY纤维的制备步骤包括：
将复合POY纤维喂入第一罗拉，经第一导丝瓷器、热箱、第二导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取制得DTY纤维，然后将所述DTY纤维经丝锭牵丝定型，制得复合弹性DTY纤维。
本发明还提供一种纺织品，所述纺织品中含有上述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的消光聚酯实现了二氧化钛纳米颗粒在聚酯中的均匀分散，同时也在低添加量下实现了良好的消光效果；
(2)本发明提供的消光聚酯的制备方法，以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和偏钛酸的复配物作为二氧化钛的前驱体，利用酯化生成的水进行水解自驱动产生纳米尺寸的二氧化钛，二氧化钛粒径大小均匀，无团聚现象发生；实现了二氧化钛消光剂在消光聚酯的基质材料合成过程中的原位、同步合成；
(3)本发明提供的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的制备方法，利用钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和偏钛酸的复配物作为二氧化钛消光剂的前驱体，既在消光聚酯制备过程中起到原位添加消光剂的作用，同时，又因钛酸四丁酯本身具有一定的酯交换催化作用，促进了聚酯的合成时间，因此无需再引入如锑系重金属聚酯缩聚催化剂，也无需过滤催化剂，因此制备工艺更加经济、环保，制得的低光泽度弹性复合纤维更加生态、环保、安全；
(4)本发明提供的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的制备方法，采用了钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4和偏钛酸的复配物作为二氧化钛的前驱体，在聚合中缓释、可控的形成二氧化钛，且形成的二氧化钛在聚酯基体材料及纤维中分散均匀，相比较传统的方法在更低的添加量下就可以达到同等级的光泽改善效果；
(5)本发明提供的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的制备方法引入的二氧化钛可以实现高添加量、均匀分散的效果，不发生团聚，同时还具有抗紫外、自清洁效果；
(6)本发明提供的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维具有良好的光泽及弹性舒适性能，可以广泛应用在服用、运动休闲、家纺等多个领域。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
以下实施例和对比实验中各纤维的光泽度通过同一检测器在相同条件下测得的，检测时入射光线的入射角度为45°。
实施例1
本实施例提供了一种低光泽度的PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，该制备方法是将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物作为二氧化钛消光剂的前驱体，在PET聚酯和PTT聚酯合成过程中利用酯化生成的水进行水解自驱动原位聚合产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂制得消光PET聚酯与消光PTT聚酯；然后将消光PET聚酯与消光PTT聚酯通过并列复合熔融纺丝成形，得到一种低光泽度的复合弹性纤维，其中PET聚酯与PTT聚酯原料中均是含有一定质量比的二氧化钛消光剂；该方法的具体步骤包括：
(1)消光PET聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将第一混合液添加到对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PET聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:1；复配物的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的1.0wt％；在第一混合液中，复配物的添加量为乙二醇的质量的25wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的摩尔比为1:1.5；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为245℃，酯化时间为3.5h，压力为50kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为260℃，预缩聚时间为1.0h，压力为5kPa；
终缩聚反应阶段的酯化温度为275℃，终缩聚时间为1.5-3.5h，压力0.5kPa。
(2)消光PTT聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将第二混合液添加到对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PTT聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:1，复配物的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的1.0wt％；在第二混合液中，复配物的添加量为1,3-丙二醇的质量的25wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为240℃，酯化时间为3.0h，压力为50kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为250℃，预缩聚时间为1.0h，压力为5kPa。
终缩聚反应阶段的酯化温度为270℃，终缩聚时间为2.5h，压力0.5kPa。
(3)低光泽度复合POY纤维的制备：将步骤(1)原位聚合制得的消光PET聚酯和步骤(2)原位聚合制得的消光PTT聚酯分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度复合POY纤维，具体的复合熔融纺丝步骤为：
将消光PET聚酯和消光PTT聚酯分别置于纺丝箱体中过滤、计量，消光PET纺丝箱体的温度为285℃，消光PTT纺丝箱体的温度为245℃，然后在箱体内的计量泵的精确计量下将消光PET聚酯与消光PTT聚酯按质量比为50:50置于公共箱体中复合，公共箱体温度为305℃，随后将复合的PET/PTT聚酯吹风冷却，冷却吹风温度为35℃，风速为0.5m/s，相对湿度为65％，再将冷却后的PET/PTT聚酯依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成低光泽复合POY纤维，GR1辊的辊速为3100m/min，GR2辊的辊速为3150m/min，卷绕辊速为3200m/min。
(4)低光泽度复合弹性DTY纤维的制备：将步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到低光泽度复合弹性DTY纤维。
经测试，步骤(1)制得的消光PET聚酯的特性粘度为0.68dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为20nm，二氧化钛的质量分数为0.5％；步骤(2)制得的消光PTT聚酯的特性粘度为1.00dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为20nm，二氧化钛的质量分数为0.5％；
步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维和步骤(4)制得的低光泽度复合弹性DTY纤维的强度为4.5cN/dtex，纤维表面的光泽度为19，消光剂二氧化钛在纤维中分散均匀，分布在纤维中的二氧化钛粒径为5μm，二氧化钛的质量分数为0.5％，抗紫外系数UPF为40。
实施例2
本实施例提供了一种低光泽度的PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，该制备方法是将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物作为二氧化钛消光剂的前驱体，在PET聚酯和PTT聚酯合成过程中利用酯化生成的水进行水解自驱动原位聚合产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂制得消光PET聚酯与消光PTT聚酯；然后将消光PET聚酯与消光PTT聚酯通过并列复合熔融纺丝成形，得到一种低光泽度的复合弹性纤维，其中PET聚酯与PTT聚酯原料中均是含有一定质量比的二氧化钛消光剂；该方法的具体步骤包括：
(1)消光PET聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将第一混合液添加到对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸和抗氧化剂1010，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PET聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:2复配物的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的5.0wt％；在第一混合液中，复配物的添加量为乙二醇的质量的10wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的摩尔比为1:1.1；抗热氧剂磷酸的添加量占总体反应原料的0.005％，抗氧化剂1010的添加量占总体反应原料的0.001％；
酯化反应阶段的酯化温度为230℃，酯化时间为4.5h，压力为100kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为250℃，预缩聚时间为1.5h，压力为10kPa；
终缩聚反应阶段的酯化温度为265℃，终缩聚时间为3.5h，压力0kPa。
(2)消光PTT聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将第二混合液添加到对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PTT聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:2；复配物的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的5.0wt％；在第二混合液中，复配物的添加量为1,3-丙二醇的质量的10wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为220℃，酯化时间为2.0h，压力为100kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为240℃，预缩聚时间为0.5h，压力为10kPa。
终缩聚反应阶段的酯化温度为260℃，终缩聚时间为2.5h，压力0kPa。
(3)低光泽度复合POY纤维的制备：将步骤(1)原位聚合制得的消光PET聚酯和步骤(2)原位聚合制得的消光PTT聚酯分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度复合POY纤维，具体的复合熔融纺丝步骤为：
将消光PET聚酯和消光PTT聚酯分别置于纺丝箱体中过滤、计量，消光PET纺丝箱体的温度为280℃，消光PTT纺丝箱体的温度为240℃，然后在箱体内的计量泵的精确计量下将消光PET聚酯与消光PTT聚酯按质量比为40:60置于公共箱体中复合，公共箱体温度为300℃，随后将复合的PET/PTT聚酯吹风冷却，冷却吹风温度为25℃，风速为0.1m/s，相对湿度为55％，再将冷却后的PET/PTT聚酯依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成低光泽复合POY纤维，GR1辊的辊速为2500m/min，GR2辊的辊速为2550m/min，卷绕辊速为2600m/min。
(4)低光泽度复合弹性DTY纤维的制备：将步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到低光泽度复合弹性DTY纤维。
经测试，步骤(1)制得的消光PET聚酯的特性粘度为0.65dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为100nm，二氧化钛的质量分数为2.5％；步骤(2)制得的消光PTT聚酯的特性粘度为0.90dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为100nm，二氧化钛的质量分数为2.5％；
步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维和步骤(4)制得的低光泽度复合弹性DTY纤维的强度为4.0cN/dtex，纤维表面的光泽度为15，消光剂二氧化钛在纤维中分散均匀，分布在纤维中的二氧化钛粒径为7μm，二氧化钛的质量分数为2.5％，抗紫外系数UPF为45。
实施例3
本实施例提供了一种低光泽度的PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，该制备方法是将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物作为二氧化钛消光剂的前驱体，在PET聚酯和PTT聚酯合成过程中利用酯化生成的水进行水解自驱动原位聚合产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂制得消光PET聚酯与消光PTT聚酯；然后将消光PET聚酯与消光PTT聚酯通过并列复合熔融纺丝成形，得到一种低光泽度的复合弹性纤维，其中PET聚酯与PTT聚酯原料中均是含有一定质量比的二氧化钛消光剂；该方法的具体步骤包括：
(1)消光PET聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将第一混合液添加到对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PET聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:4；复配物的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的10.0wt％；在第一混合液中，复配物的添加量为乙二醇的质量的25wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的摩尔比为1:1.5；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为245℃，酯化时间为3.5h，压力为50kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为260℃，预缩聚时间为1.0h，压力为5kPa；
终缩聚反应阶段的酯化温度为275℃，终缩聚时间为1.5-3.5h，压力0.5kPa。
(2)消光PTT聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将第二混合液添加到对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PTT聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:4；复配物的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的10.0wt％；在第二混合液中，复配物的添加量为1,3-丙二醇的质量的25wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为240℃，酯化时间为3.0h，压力为50kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为250℃，预缩聚时间为1.0h，压力为5kPa。
终缩聚反应阶段的酯化温度为270℃，终缩聚时间为2.5h，压力0.5kPa。
(3)低光泽度复合POY纤维的制备：将步骤(1)原位聚合制得的消光PET聚酯和步骤(2)原位聚合制得的消光PTT聚酯分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度复合POY纤维，具体的复合熔融纺丝步骤为：
将消光PET聚酯和消光PTT聚酯分别置于纺丝箱体中过滤、计量，消光PET纺丝箱体的温度为285℃，消光PTT纺丝箱体的温度为245℃，然后在箱体内的计量泵的精确计量下将消光PET聚酯与消光PTT聚酯按质量比为50:50置于公共箱体中复合，公共箱体温度为305℃，随后将复合的PET/PTT聚酯吹风冷却，冷却吹风温度为35℃，风速为0.5m/s，相对湿度为65％，再将冷却后的PET/PTT聚酯依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成低光泽复合POY纤维，GR1辊的辊速为2900m/min，GR2辊的辊速为2950m/min，卷绕辊速为3000m/min。
(4)低光泽度复合弹性DTY纤维的制备：将步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到低光泽度复合弹性DTY纤维。
经测试，步骤(1)制得的消光PET聚酯的特性粘度为0.68dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为200nm，二氧化钛的质量分数为5.0％；步骤(2)制得的消光PTT聚酯的特性粘度为1.00dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为200nm，二氧化钛的质量分数为5.0％；
步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维和步骤(4)制得的低光泽度复合弹性DTY纤维的强度为3.5cN/dtex，纤维表面的光泽度为10，消光剂二氧化钛在纤维中分散均匀，分布在纤维中的二氧化钛粒径为9μm，二氧化钛的质量分数为5.0％，抗紫外系数UPF为50。
对比实验1
本次对比实验将实施例1-3制得低光泽复合DTY纤维、由传统原位聚合法制得复合DTY纤维和在线添加法制得的复合DTY纤维进行性能对比，对比结果如表1所示。
其中，传统原位聚合法制备复合DTY纤维的步骤包括传统PET消光聚酯的制备和传统PTT消光聚酯的制备；传统PET消光聚酯通过以下步骤制备：在对苯二甲酸与乙二醇完成酯化一阶段生成第一酯化物；将20-200nm的二氧化钛粉体加入到乙二醇中进行打浆形成混合浆料，其中，二氧化钛粉体的添加量为0.5-5.0wt％；将该混合浆料加入到第一酯化物中，再进行第二酯化反应、预缩聚反应与终缩聚反应最终生成传统PET消光聚酯；
传统PTT消光聚酯通过以下步骤制备：在对苯二甲酸与1,3-丙二醇完成酯化一阶段生成第一酯化物；将20-200nm的二氧化钛粉体加入到1,3-丙二醇中进行打浆形成混合浆料，其中二氧化钛粉体的添加量为0.1-3.0wt％；将该混合浆料加入到第一酯化物中，再进行第二酯化反应、预缩聚反应与终缩聚反应最终生成传统PTT消光聚酯；
将上述传统PET消光聚酯与传统PTT消光聚酯分别按40：60，50：50，和60：40的质量比熔融纺丝，制得复合POY纤维，然后牵丝定型制得复合DTY纤维。
在线添加法制备的复合DTY纤维的步骤为：首先将20-200nm的二氧化钛粉体与机器粉碎后的PET或PTT粉体物理简单混合后进入螺杆熔融共混、挤出、造粒。二氧化钛在PET或PTT聚酯中的含量为40-60wt％，制备得到消光PET、PTT母粒。再将制备得到的PET、PTT母粒利用在线添加的装置，注入到常规大有光的PET或PTT熔体中，利用输送过程中的动静态混合器来保证消光母粒与熔体混合均匀，然后将PET消光母粒与PTT消光母粒分别按40：60，50：50，和60：40的质量比熔融纺丝，制得复合POY纤维，经牵丝定型制得复合DTY纤维。
表1
由表1的对比实验Ⅰ可知，在低添加量下(添加量＜0.5％)，同等二氧化钛消光剂的添加量，实施例1制得的复合DTY纤维具有更低的光泽度，消光效果更好；传统原位聚合法制得复合DTY纤维虽然也能达到相同添加量，但是纤维中出现了明显的团聚现象，消光效果极差；在线添加法制得的复合DTY纤维在相同添加量下虽然没有出现明显的团聚现象，但是制得的复合DTY纤维的光泽度较高，几乎是实施例1的两倍，且纤维中出现轻微团聚现象，消光效果并不理想。
由表1的对比实验Ⅱ可知，在较高添加量下(添加量为0.5-2.5％)，同等二氧化钛消光剂的添加量，实施例2制得的复合DTY纤维具有更低的光泽度，消光效果更好；传统原位聚合法制得复合DTY纤维已经无法达到相同添加量；而在线添加法制得的复合DTY纤维虽然能达到相同添加量，但是制得的复合DTY纤维的光泽度较高，是实施例2的两倍，且纤维中出现轻微团聚现象，消光效果较差。
由表1的对比实验Ⅲ可知，在较高添加量下(添加量为2.5-5.0％)，同等二氧化钛消光剂的添加量，实施例3制得的复合DTY纤维具有更低的光泽度，消光效果更好；传统原位聚合法制得复合POY纤维已经无法达到相同添加量；而在线添加法制得的复合DTY纤维虽然能达到相同添加量，但是制得的复合DTY纤维的光泽度较高，是实施例3的两倍以上，且纤维中出现明显的团聚现象，消光效果极差。
由对比实验Ⅰ-Ⅲ可知，无论是传统原位聚合法还是在线添加法，制得的复合DTY纤维的光泽度均在20以上，且消光剂的添加量越多，团聚现象越明显，消光纤维的品质不高，而本发明的制备方法，即使在高添加量下，也能保证消光剂在纤维中高度分散，不发生团聚，极大地提高了消光纤维的品质；且本发明的制备方法，在较低添加量下，就能达到很好的消光效果，制得纤维的光泽度随消光剂添加量的增多而降低，消光纤维的光泽度能达到20以下，相比较传统的方法在更低的添加量下就可以达到同等级的光泽改善效果。
对比实验2
本次对比实验将实施例1-3采用的钛酸四丁酯/偏钛酸复配物作为二氧化钛前驱体的原位聚合法与对比例1-3采用的钛酸四丁酯作为二氧化钛前驱体的原位聚合法进行对比，对比结果如表2所示。
表2
注：表2中的添加量是指二氧化钛前驱体相对于对苯二甲酸的添加量。复配物中钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的质量比为1:1。
对比例1
本对比例提供一种PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，该制备方法是将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4作为二氧化钛消光剂的前驱体，在PET聚酯和PTT聚酯合成过程中利用酯化生成的水进行水解自驱动原位聚合产生纳米尺寸大小的二氧化钛作为消光剂制得PET聚酯与PTT聚酯；然后将PET聚酯与PTT聚酯通过并列复合熔融纺丝成形，得到一种低光泽度的复合弹性纤维，其中PET聚酯与PTT聚酯原料中均是含有一定质量比的二氧化钛消光剂；该方法的具体步骤包括：
(1)PET聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将第一混合液添加到对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸和抗氧化剂1010，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得PET聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的1.0wt％；在第一混合液中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为乙二醇的质量的10wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的摩尔比为1:1.1；抗热氧剂磷酸的添加量占总体反应原料的0.005％，抗氧化剂1010的添加量占总体反应原料的0.001％；
酯化反应阶段的酯化温度为230℃，酯化时间为4.5h，压力为100kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为250℃，预缩聚时间为1.5h，压力为10kPa；
终缩聚反应阶段的酯化温度为265℃，终缩聚时间为3.5h，压力0kPa。
(2)PTT聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将第二混合液添加到对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得PTT聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的1.0wt％；在第二混合液中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为1,3-丙二醇的质量的10wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为220℃，酯化时间为2.0h，压力为100kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为240℃，预缩聚时间为0.5h，压力为10kPa。
终缩聚反应阶段的酯化温度为260℃，终缩聚时间为2.5h，压力0kPa。
(3)低光泽度复合POY纤维的制备：将步骤(1)原位聚合制得的PET聚酯和步骤(2)原位聚合制得的PTT聚酯分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度复合POY纤维，具体复合熔融纺丝步骤为：
将PET聚酯和PTT聚酯分别置于纺丝箱体中过滤、计量，PET纺丝箱体的温度为280℃，PTT纺丝箱体的温度为240℃，然后在箱体内的计量泵的精确计量下将PET聚酯与PTT聚酯按质量比为40:60置于公共箱体中复合，公共箱体温度为300℃，随后将复合的PET/PTT聚酯吹风冷却，冷却吹风温度为25℃，风速为0.1m/s，相对湿度为55％，再将冷却后的PET/PTT聚酯依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成低光泽复合POY纤维，GR1辊的辊速为2500m/min，GR2辊的辊速为2550m/min，卷绕辊速为2600m/min。
(4)低光泽度复合弹性DTY纤维的制备：将步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到低光泽度复合弹性DTY纤维。
经测试，步骤(1)制得的PET聚酯的特性粘度为0.65dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为50nm，二氧化钛的质量分数为0.5％；步骤(2)制得的PTT聚酯的特性粘度为0.90dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为50nm，二氧化钛的质量分数为0.5％；
步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维和步骤(4)制得的低光泽度复合弹性DTY纤维的强度为3.8cN/dtex，纤维表面的光泽度为35，消光剂二氧化钛在纤维中分散均匀，分布在纤维中的二氧化钛粒径为10μm二氧化钛的质量分数为0.5％，抗紫外系数UPF为30。
对比例2
本对比例提供了一种PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，该方法具体步骤包括：
(1)PET聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将第一混合液添加到对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得PET聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的5.0wt％；在第一混合液中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为乙二醇的质量的25wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的摩尔比为1:1.5；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为245℃，酯化时间为3.5h，压力为50kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为260℃，预缩聚时间为1.0h，压力为5kPa；
终缩聚反应阶段的酯化温度为275℃，终缩聚时间为1.5-3.5h，压力0.5kPa。
(2)PTT聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将第二混合液添加到对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三苯酯和抗氧化剂616，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得PTT聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的5.0wt％；在第二混合液中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为1,3-丙二醇的质量的25wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.5；抗热氧剂磷酸三苯酯的添加量占总体反应原料的0.025％，抗氧化剂616的添加量占总体反应原料的0.005％；
酯化反应阶段的酯化温度为240℃，酯化时间为3.0h，压力为50kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为250℃，预缩聚时间为1.0h，压力为5kPa。
终缩聚反应阶段的酯化温度为270℃，终缩聚时间为2.5h，压力0.5kPa。
(3)低光泽度复合POY纤维的制备：将步骤(1)原位聚合制得的PET聚酯和步骤(2)原位聚合制得的PTT聚酯分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度复合POY纤维，具体的复合熔融纺丝步骤为：
将PET聚酯和PTT聚酯分别置于纺丝箱体中过滤、计量，PET纺丝箱体的温度为285℃，PTT纺丝箱体的温度为245℃，然后在箱体内的计量泵的精确计量下将PET聚酯与PTT聚酯按质量比为50:50置于公共箱体中复合，公共箱体温度为305℃，随后将复合的PET/PTT聚酯吹风冷却，冷却吹风温度为35℃，风速为0.5m/s，相对湿度为65％，再将冷却后的PET/PTT聚酯依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成低光泽复合POY纤维，GR1辊的辊速为2900m/min，GR2辊的辊速为2950m/min，卷绕辊速为3000m/min。
(4)低光泽度复合弹性DTY纤维的制备：将步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到低光泽度复合弹性DTY纤维。
经测试，步骤(1)制得的PET聚酯的特性粘度为0.68dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为200nm，二氧化钛的质量分数为2.5％；步骤(2)制得的PTT聚酯的特性粘度为1.00dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为200nm，二氧化钛的质量分数为2.5％；
步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维和步骤(4)制得的低光泽度复合弹性DTY纤维的强度为3.5cN/dtex，纤维表面的光泽度为30，消光剂二氧化钛在纤维中分散均匀，分布在纤维中的二氧化钛粒径为15μm，二氧化钛的质量分数为2.5％，抗紫外系数UPF为35。
对比例3
本对比例提供了一种PET/PTT复合弹性纤维的制备方法，该方法具体步骤包括：
(1)PET聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将第一混合液添加到对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸三甲酯和抗氧化剂168，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得PET聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的10.0wt％；在第一混合液中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为乙二醇的质量的40wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与乙二醇的摩尔比为1:2.0；抗热氧剂磷酸三甲酯的添加量占总体反应原料的0.05％，抗氧化剂168的添加量占总体反应原料的0.01％；
酯化反应阶段的酯化温度为260℃，酯化时间为2.5h，压力为10.0kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为270℃，预缩聚时间为0.5h，压力为1.0kPa；
终缩聚反应阶段的酯化温度为285℃，终缩聚时间为1.5h，压力0.1kPa。
(2)PTT聚酯的制备：将钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将第二混合液添加到对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，同时添加抗热氧剂磷酸和抗氧化剂抗氧剂1010，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得PTT聚酯；
其中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为对苯二甲酸(PTA)质量的10.0wt％；在第二混合液中，钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4的添加量为1,3-丙二醇的质量的40wt％；在总体反应原料中，对苯二甲酸(PTA)与1,3-丙二醇的摩尔比为1:2.0；抗热氧剂磷酸的添加量占总体反应原料的0.005％，抗氧化剂抗氧剂1010的添加量占总体反应原料的0.001％；
酯化反应阶段的酯化温度为260℃，酯化时间为2.0h，压力为10kPa；
预缩聚反应阶段的酯化温度为260℃，预缩聚时间为0.5h，压力为1.0kPa。
终缩聚反应阶段的酯化温度为280℃，终缩聚时间为1.5h，压力0.1kPa。
(3)低光泽度复合POY纤维的制备：将步骤(1)原位聚合制得的PET聚酯和步骤(2)原位聚合制得的PTT聚酯分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度复合POY纤维，具体的复合熔融纺丝步骤为：
将PET聚酯和PTT聚酯分别置于纺丝箱体中过滤、计量，PET纺丝箱体的温度为285℃，PTT纺丝箱体的温度为245℃，然后在箱体内的计量泵的精确计量下将PET聚酯与PTT聚酯按质量比为60:40置于公共箱体中复合，公共箱体温度为310℃，随后将复合的PET/PTT聚酯吹风冷却，冷却吹风温度为30℃，风速为0.5m/s，相对湿度为60％，再将冷却后的PET/PTT聚酯依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成低光泽复合POY纤维，GR1辊的辊速为3000m/min，GR2辊的辊速为3050m/min，卷绕辊速为3100m/min。
(4)低光泽度复合弹性DTY纤维的制备：将步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维喂入第一罗拉，经导丝瓷器、热箱、另一导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取的DTY丝锭制备得到低光泽度复合弹性DTY纤维。
经测试，步骤(1)制得的PET聚酯的特性粘度为0.70dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为500nm，二氧化钛的质量分数为5.0％；步骤(2)制得的PTT聚酯的特性粘度为1.20dL/g，消光剂二氧化钛粒径大小为500nm，二氧化钛的质量分数为5.0％；
步骤(3)制得的低光泽复合POY纤维和步骤(4)制得的低光泽度复合弹性DTY纤维的强度为3.0cN/dtex，纤维表面的光泽度为25，消光剂二氧化钛在纤维中分散均匀，分布在纤维中的二氧化钛粒径为20μm，二氧化钛的质量分数为5.0％，抗紫外系数UPF为40。
由表2的对比实验2可知，在相同前驱体添加量下，实施例1-3原位聚合合成的二氧化钛的粒径更小，特别是在低浓度添加量下(≤5.0％)，本发明采用钛酸四丁酯/偏钛酸的复配物作为二氧化钛前驱体的原位聚合法获得的二氧化钛粒径远远小于对比例采用钛酸四丁酯作为二氧化钛前驱体的原位聚合法获得的二氧化钛的粒径，且从获得的纤维光泽度上看，本发明制得的纤维具有更为明显的消光作用，同时纤维的力学强度也有了明显提升(提升了近15％以上)，此外，抗紫外系数也有了明显提升(提升20％以上)，由此可见，本发明采用钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物为前驱体，在聚合过程中，偏钛酸(TiO(OH)2)可以起到钛酸四丁酯水解缓释的作用，进而控制生成二氧化钛的粒径大小，同时因为缓释的作用，二氧化钛不易发生团聚，二氧化钛在制备得到的聚酯中分散良好，有利于成形加工过程。相比较传统的方法在更低的添加量下就可以达到同等级的光泽改善效果。
综上所述，本发明提供的消光聚酯的制备方法，以钛酸四丁酯Ti(OC4H9)4与偏钛酸(TiO(OH)2)的复配物为前驱体，在消光聚酯的基质材料合成过程中利用酯化生成的水进行水解自驱动原位、同步合成了纳米尺寸的二氧化钛消光剂，且二氧化钛粒径大小均匀，在聚酯中高度均匀分散，不发生团聚，在低添加量下就实现了良好的消光效果；同时又因钛酸四丁酯本身具有一定的酯交换催化作用，因此在作为二氧化钛前驱体的同时钛酸四丁酯也促进了聚酯的合成，缩短了反应时间，而且无需再引入如锑系重金属聚酯缩聚催化剂，也无需过滤催化剂，制备工艺更加经济、环保，制得的低光泽度弹性复合纤维更加生态、环保、安全。本发明制得的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维具有良好的光泽及弹性舒适性能，可以广泛应用在服用、运动休闲、家纺等多个领域，而且二氧化钛作为消光剂，还能使复合纤维具有抗紫外、自清洁效果。
Claims (17)
1.一种消光聚酯，其特征在于：以质量百分比计，所述消光聚酯中分散有0.5％-5.0％的二氧化钛纳米颗粒，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm-200nm，所述消光聚酯的光泽度＜20，该光泽度由45°入射角的光线测得。
2.根据权利要求1所述的消光聚酯，其特征在于：所述消光聚酯的基质材料包括PET聚酯和/或PTT聚酯；
优选地，所述二氧化钛纳米颗粒的粒径为20nm-80nm；
优选地，所述消光聚酯的特性粘度为0.55-1.20dL/g。
3.根据权利要求1所述的消光聚酯，其特征在于：所述消光聚酯中还分散有抗热氧剂和/或抗氧化剂；
优选地，所述抗热氧剂在所述消光聚酯中的质量分数为0.005％-0.05％；所述抗氧化剂在所述消光聚酯中的质量分数为0.001％-0.01％；
优选地，所述抗热氧剂包括磷酸、亚磷酸、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯和磷酸三苯酯中的一种或几种的组合；
优选地，所述抗氧化剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂616中的一种或几种的组合。
4.权利要求1-3任一项所述消光聚酯的制备方法，其包括以下步骤：
将二氧化钛前驱体与二元醇混合得到混合液；
将所述混合液添加到含有对苯二甲酸和二元醇的原料浆液中，得到原料混合体系；
将所述原料混合体系经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光聚酯；
所述混合液中，所述二氧化钛前驱体与所述二元醇的质量比为10-40:100；
所述原料混合体系中，所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述二元醇的摩尔比为1:1.1-2.0；
其中，所述二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物。
5.根据权利要求4所述的消光聚酯的制备方法，其特征在于：所述二元醇包括乙二醇或1,3-丙二醇；
优选地，所述复配物中，钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:1.0-5.0。
6.根据权利要求4所述的消光聚酯的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括在酯化前向所述原料混合体系中添加抗热氧剂和/或抗氧化剂的步骤。
7.根据权利要求4所述的消光聚酯的制备方法，其特征在于：所述酯化的反应温度为220-260℃，反应时间为2.0-4.5h，反应压力为0-100kPa；
所述预缩聚的反应温度为240-270℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
所述终缩聚的反应温度为260-285℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力0-1kPa。
8.一种低光泽度PET/PTT弹性复合纤维，该低光泽度PET/PTT弹性复合纤维由PET聚酯和PTT聚酯复合制得，其特征在于：所述PET聚酯和PTT聚酯中的至少一种选自权利要求1-3任一项所述的消光聚酯。
9.根据权利要求8所述的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维，其特征在于：以质量百分比计，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维中分散有0.5％-5.0％的二氧化钛，所述二氧化钛的粒径＜10μm；所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的光泽度＜20，该光泽度由45°入射角的光线测得；
优选地，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维中PET组分与PTT组分的质量比为40:60-60:40。
10.根据权利要求8所述的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维，其特征在于：所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维包括复合POY纤维或复合弹性DTY纤维；
优选地，所述低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的强度＞3.0cN/dtex，弹性回复率≥90％。
11.一种低光泽度PET/PTT弹性复合纤维的制备方法，其包括以下步骤：
消光PET的制备：将二氧化钛的前驱体与乙二醇混合打浆，形成第一混合液；将所述第一混合液添加到含有对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PET；所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述乙二醇的摩尔比为1:1.1-2.0；
消光PTT的制备：将二氧化钛的前驱体与1,3-丙二醇混合打浆，形成第二混合液；将所述第二混合液添加到含有对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中，然后经酯化、预缩聚、终缩聚制得消光PTT；所述二氧化钛的前驱体与所述对苯二甲酸质量比为1-10:100，所述对苯二甲酸与所述1,3-丙二醇的摩尔比为1:1.1-2.0；
复合熔融纺丝：将所述消光PET和消光PTT分别预结晶、干燥，然后经螺杆熔融挤出，通过复合熔融纺丝组件成形制备得到低光泽度PET/PTT复合弹性纤维；
其中，所述二氧化钛的前驱体为钛酸四丁酯与偏钛酸的复配物，所述复配物中，钛酸四丁酯与偏钛酸的质量比为1:1.0-5.0；
所述第一混合液中，所述二氧化钛前驱体与所述乙二醇的质量比为10-40:100；
所述第二混合液中，所述二氧化钛前驱体与所述1,3-丙二醇的质量比为10-40:100。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述消光PET的制备步骤中还包括在酯化前向所述含有对苯二甲酸与乙二醇的原料浆液中添加抗热氧剂和/或抗氧化剂的步骤；
所述消光PTT的制备步骤中还包括在酯化前向所述含有对苯二甲酸与1,3-丙二醇的原料浆液中添加抗热氧剂和/或抗氧化剂的步骤。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：在所述消光PET的制备步骤中，所述酯化的反应温度为230-260℃，反应时间为2.5-4.5h，反应压力为0-100kPa；
所述预缩聚的反应温度为250-270℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
所述终缩聚的反应温度为265-285℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力0-1kPa；
优选地，在所述消光PTT的制备步骤中，所述酯化的反应温度为220-260℃，反应时间为2.0-4.0h，反应压力为0-100kPa；
所述预缩聚的反应温度为240-260℃，反应时间为0.5-1.5h，反应压力为0-10kPa；
所述终缩聚的反应温度为260-280℃，反应时间为1.5-3.5h，反应压力0-1kPa。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述消光PET的特性粘度0.55-0.75dL/g，所述消光PTT的特性粘度0.90-1.20dL/g。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：所述低光泽度PET/PTT复合弹性纤维包括复合POY纤维，所述复合POY纤维通过复合熔融纺丝组件成形的步骤为：将消光PET和消光PTT分别置于纺丝箱体中过滤、计量，然后将消光PET与消光PTT按质量比为40:60-60:40置于公共箱体中复合，在冷却后依次经过GR1辊拉伸、GR2辊定型、卷绕形成复合POY纤维；
优选地，所述消光PET的纺丝箱体温度为250-320℃，所述消光PTT的纺丝箱体温度为200-300℃，所述公共箱体的温度为250-320℃；所述冷却的吹风温度为10-50℃，吹风风速为0.1-1.5m/s，相对湿度为55-95％；所述GR1辊的辊速为2500-3500m/min，所述GR2辊的辊速为2500-3500m/min，所述卷绕的辊速为2500-3500m/min。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述低光泽度PET/PTT复合弹性纤维还包括复合弹性DTY纤维，所述复合弹性DTY纤维的制备步骤包括：
将复合POY纤维喂入第一罗拉，经第一导丝瓷器、热箱、第二导丝瓷器、假捻器、第二罗拉、网络器、第三罗拉、油轮、卷绕辊及卷取制得DTY纤维，然后将所述DTY纤维经丝锭牵丝定型，制得复合弹性DTY纤维。
17.一种纺织品，其特征在于：所述纺织品中含有权利要求8-10任一项所述的低光泽度PET/PTT弹性复合纤维。
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