CN103088460A

CN103088460A - 一种高强工业用聚酯纤维及其制备方法

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Publication number: CN103088460A
Application number: CN2013100009552A
Authority: CN
Inventors: 孙宾; 朱美芳; 陈龙; 李薇薇; 邓峰; 牛永杰
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2013-01-04
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2013-05-08
Anticipated expiration: 2033-01-04
Also published as: CN103088460B

Abstract

本发明属于聚酯纤维领域，具体涉及一种高强工业用聚酯纤维及其制备方法。所述高强工业用聚酯纤维包括特性粘度为0.8～1.2dl/g的PET基体和分散在PET基体内的式（I）化合物，式（I）化合物的结构通式为Ti_x(OR¹O)_y(OOCC₆H₄COO)_zH₄。所述高强工业用聚酯纤维的制备方法，其采用熔融共混法、熔融共混-固相增粘法或原位聚合-固相增粘法得到复合树脂后成型。本发明提供的技术方案通过PET基体中引入片层结构纳米材料在加工过程中的取向诱导PET分子链取向而提高其力学性能，加入的添加剂量少，成本低具有广阔的市场前景。

Description

一种高强工业用聚酯纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯纤维领域，具体涉及一种高强工业用聚酯纤维及其制备方法。

背景技术

聚酯以及聚酯纤维从20世纪70年代步入大规模工业化以来，无论是技术水平还是生产品种，其发展速度远远大于其他合成材料和合成纤维。

聚酯纤维即聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纤维，主要有两大类：民用纤维和工业用纤维。一般工业用纤维与民用纤维比需要高强度和高模量，工业用纤维的断裂强度一般需要达到7.8cN/dtex以上，断裂伸长率为12±2%，聚酯纤维的强度随聚酯切片的特性粘度的增大而提高，民用纤维的特性粘度大约为0.64dl/g，工业用聚酯纤维一般通过固相聚合使特性粘度达到0.8dl/g以上，从而实现高强度和高模量。

分子量的大小和分子链的取向程度对纤维力学性能有着很大的影响，对工业丝来说则尤为关键。现有技术主要是通过提高聚酯的分子量以及优化聚酯工业丝生产过程来提高工业丝的强度，主要有两种方法：1）通过研究固相缩聚工艺和改进成形加工工艺，如CN201110102319.1和CN201110103457.1，但效果有限；2）通过引入扩链剂，如CN200610096011公布了通过引入均苯四甲酸酸酐作为扩链剂，制备高粘度聚酯熔体，从而制备高强高模超低收缩聚酯工业丝；如ZL201010140522公布了固相增粘后引入扩链剂C₁₅H₁₆N₂O₃制备高强低收缩聚酯工业丝；扩链剂的引入在提高聚酯分子量的同时，会增加副反应，对聚酯的分子量分布也会产生影响，造成纺丝生产不稳定，对正常的生产流程会造成较大影响。

也有通过引入无机纳米材料的报道。如CN200510041256公布了通过引入无机纳米二氧化钛或二氧化硅，改善聚酯的结晶和取向性能。引入球形无机纳米粒子作为成核剂会增强高聚物的结晶性能，但对分子链的取向度的提高有限，而且无机纳米材料在聚酯基体和熔体中的分散性及其与聚酯的相容性好坏会严重影响纺丝成形加工性能。未经表面改性的无机纳米颗粒在聚酯中难以有好的分散性和相容性。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强工业用聚酯纤维及其制备方法，用以解决上述现有技术存在的缺陷和不足。

为实现上述目的，本发明所述高强工业用聚酯纤维包括特性粘度为0.8～1.2dl/g的PET基体和分散在PET基体内的式（I）化合物，式（I）化合物的结构通式为：Ti_x(OR¹O)_y(OOCC₆H₄COO)_zH₄（I），其中R₁为C₂~C₄的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。

进一步，所述结构通式中x=4。

进一步，所述结构通式为Ti₄(OR¹O)₈(OOCC₆H₄COO)₂H₄。

由结构通式可知，化合物至少包括一个苯环结构，且包含烷氧基钛键和酰基钛键，例如下式（II）所示结构，该结构仅用于举例说明，不具有任何指向性：

进一步，所述式（I）化合物以片层结构分散在PET基体内。

进一步，所述式（I）化合物在PET基体内取向分布。

进一步，所述聚酯纤维的断裂强度≥8.5cN/dtex，断裂伸长率10~20%。

首先，由于该钛系有机化合物中也含有对苯二甲酸和二元醇的组份，与PET分子结构相似，两相间相容性更好，使其在聚酯组份中有更好的单分散性；其次，由于该钛系有机化合物是在聚酯合成的高温、酯化体系的分子态水环境中合成，故其热稳定性和水解稳定性高；特别是片层结构的式（I）化合物易于在加工过程中取向，可辅助聚酯分子链解缠，并诱导聚酯分子链沿着剪切和拉伸方向取向，从而提高聚酯纤维的力学性能。综合以上因素，仅需添加少量式（I）化合物即可诱导聚酯分子链沿着剪切和拉伸方向取向而有助于力学性能的提高。

现提供一个所述式（I）化合物的制备方法，具体为将钛酸酯、二元脂肪醇和para-C₆H₄(COOR²)₂，其中R²选自氢、甲基或乙基为原料，在0.1MPa压力下，150℃左右控温反应1.2h后，升温至260℃左右继续反应。待反应完全，冷却，收集固体,经研磨得到粉末状含式（I）化合物的酯化复合物。进一步，用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解所述酯化复合物，离心分离，收集不溶物即式（I）化合物。

本发明还提供了上述高强工业用聚酯纤维的制备方法，其采用熔融共混法、熔融共混-固相增粘法或原位聚合-固相增粘法得到复合树脂后成型。

所述熔融共混法是指PET切片同复合改性剂在PET切片熔点以上熔融混合，熔融共混改性的难点和关键点为复合改性剂的团聚问题，所述式（I）化合物因自身结构从而具有低团聚性和与PET基体的相容性，因此可以很好的适用熔融共混法进行复合改性。

进一步，所述熔融共混法包括以下步骤：

11）复合母粒的制备：将重量比为5~25∶75~95的式（I）化合物与特性粘度在0.80~1.2dl/g的PET切片通过双螺杆挤出机挤出，切片造粒获得复合母粒；

12）聚酯纤维的制备：将步骤11）获得的复合母粒与特性粘度为0.8~1.2dl/g的PET切片按照式（I）化合物含量0.1~1wt%配好后，在270~310℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后缓冷冷却上油和热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，获得高强工业用聚酯纤维。

进一步，步骤12）中所述热辊经二级牵伸，牵伸倍率为5.8~6.3倍。

进一步，所述熔融共混-固相增粘法包括以下步骤：

21）复合树脂的制备：将重量比为0.1~1∶99~99.9的式（I）化合物与特性粘度在0.60~0.65dl/g的PET切片通过双螺杆挤出机挤出，切片造粒获得复合树脂；

22）固相缩聚反应：步骤21）获得的复合树脂经固相缩聚得到高分子量的复合改性PET切片，其特性粘度为0.8~1.2dl/g；

23）聚酯纤维的制备：将步骤22）获得的高分子量的复合改性PET切片在270~310℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后缓冷冷却上油和热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，获得高强工业用聚酯纤维。

进一步，步骤22）的反应温度为210~250℃，绝对压力小于100Pa，反应时间为20~25h。

进一步，步骤23）中所述热辊经二级牵伸，牵伸倍率为5.8~6.3倍。

所述原位聚合法是指复合改性剂与PET单体混合后再进行聚合反应。

进一步，所述原位聚合-固相增粘法包括以下步骤：

31）原位聚合法原料混合物包括以下组分，配比按摩尔量比计：

以式（I）化合物计量的复合改性剂 0.0002~0.003

乙二醇 1.1~2.0

对苯二甲酸或其酯化物 1，

所述复合改性剂为式（I）化合物或其酯化复合物；

32）酯化阶段：原位聚合法原料混合物进行酯化反应，直至酯化率达80~100%，获得酯化物熔体；

33）缩聚阶段：步骤32）的酯化物熔体经预缩聚和终缩聚反应获得复合改性PET切片，其特性粘度在0.60~0.65dl/g；

34）固相缩聚阶段：步骤33）获得的复合改性PET切片经固相缩聚得到高分子量的复合改性PET切片，其特性粘度为0.8~1.2dl/g。

35）聚酯纤维的制备：将上述34）高分子量的复合改性PET切片在270~310℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后经缓冷冷却上油和热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，获得高强工业用聚酯纤维。

进一步，步骤32）的反应温度为100~260℃，反应压力为0.1~0.4MPa。

进一步，步骤33）的反应温度为260℃~280℃，绝对压力小于100Pa。

进一步，步骤34）的反应温度为210~250℃，绝对压力小于100Pa，反应时间为20~25h。

进一步，步骤35）中所述热辊经二级牵伸，牵伸倍率为5.8~6.3倍。

本发明提供的技术方案通过PET基体中引入片层结构纳米材料在加工过程中的取向诱导PET分子链取向而提高其力学性能，加入的添加剂量少，成本低具有广阔的市场前景。

附图说明

图1是实施例3制备的高强工业用聚酯纤维的2D-WAXD图谱，X射线沿纤维纵截面入射；

图2是实施例3制备的高强工业用聚酯纤维的2D-WAXD图谱，X射线沿纤维横截面入射。

具体实施方式

实施例1式（I）化合物的制备

将23g钛酸正丁酯加入498g（1eq）对苯二甲酸和279g（1.5eq）乙二醇，在0.1MPa表压力下，150℃左右控温反应1.2h后，升温至260℃左右继续反应。收集酯化反应过程中馏出的液体，当其中水的摩尔数为对苯二甲酸的2倍时（即酯化程度约100%），终止反应。反应体系冷却，收集固体，经研磨得到粉末状含式（I）化合物的酯化复合物，进一步，用1:1重量比的苯酚-四氯乙烷溶液溶解酯化复合物，离心分离，收集不溶物即式（I）化合物Ti₄(OCH₂CH₂O)₈(OOCC₆H₄COO)₂H₄。

实施例2 熔融共混法

特性粘度为1.0dl/g的PET切片与实施例1制备的式（I）化合物，以80:20重量比混合后倒入双螺杆挤出机料筒，挤出后切片造粒即得复合母粒。

然后将得到的复合母粒与特性粘度为1.0dl/g的PET切片按照式（I）化合物含量0.3wt%配好后，在295℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后经缓冷冷却上油和热辊二级牵伸6.0倍，最后在3000m/min的纺速下卷绕成型。

性能测试：GB/T14343-2003，FZ/T50002-1991，断裂强度为8.6cN/dtex，断裂伸长率17%。

实施例3熔融共混-固相增粘法

特性粘度为0.64dl/g的PET切片与实施例1制备的化合物，以99.5:0.5重量比混合后倒入双螺杆挤出机料筒，挤出后切片造粒即得复合树脂。

该复合树脂在绝对压力100Pa下，控温240℃，进行固相缩聚反应22h，得到高分子量的复合改性PET切片，其特性粘度为1.14dl/g。

然后将高分子量的复合改性PET切片，在293℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后经缓冷冷却上油和热辊二级牵伸6.3倍，最后在3000m/min的纺速下卷绕成型。

性能测试：GB/T14343-2003，FZ/T50002-1991，断裂强度为8.9cN/dtex，断裂伸长率12%。

X射线衍射：如图1所示，图中8°-16.9°的衍射来自于式（I）化合物，其在不同截面的衍射特征（圆环或衍射弧）说明片层结构式（I）化合物在纤维中是取向分布的。

如图2所示，赤道上较大2θ的几个衍射弧来自于PET纤维中的晶体，它们在不同截面的衍射特征说明了PET的晶粒也是取向分布的。

由此可见，仅需添加少量式（I）化合物即可诱导聚酯分子链沿着剪切和拉伸方向取向而有助于力学性能的提高。

实施例4原位聚合-固相增粘法

在聚酯设备上，1eq对苯二甲酸（PTA）和1.25eq乙二醇（EG）连续稳定地计量并加入到料浆釜中打浆，打浆釜内加入实施例1中制备的式（I）化合物或其酯化复合物，使其中的式（I）化合物的含量为0.3wt%（约0.0008eq）。

将上述浆料连续稳定输送至酯化第一阶段用反应釜中，在265℃，0.1-0.4MPa压力下反应至酯化率90%，将上述反应液导入酯化第二阶段用反应釜中，并添加0.36wt%（以对苯二甲酸的量计）稳定剂亚磷酸，在268℃反应至酯化率达97.0%以上，获得酯化物熔体。

将酯化物熔体泵送到缩聚工段，在272~278℃，在60Pa绝对压力下经预缩聚和终缩聚反应制得复合改性酯化物熔体，通过铸带、切粒和干燥得到复合改性PET切片，特性粘度为0.64dl/g。

将得到的复合改性PET切片在绝对压力100Pa下，控温230℃，进行固相缩聚反应24h，得到高分子量的复合改性PET切片，其特性粘度为1.08dl/g。

将得到的高分子量的复合改性PET切片经干燥后在297℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后经缓冷冷却上油和热辊二级牵伸6.1倍，最后在3000m/min的纺速下卷绕成型。

性能测试：GB/T14343-2003，FZ/T50002-1991，断裂强度在8.7cN/dtex，断裂伸长率15%。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种高强工业用聚酯纤维，其特征在于，包括特性粘度为0.8~1.2dl/g的PET基体和分散在PET基体内的式（I）化合物，式（I）化合物的结构通式为：

Ti_x(OR¹O)_y(OOCC₆H₄COO)_zH₄ （I）

其中R₁为C₂~C₄的烷基，x≥1，z≥1且2y+2z=4x+4。

2.根据权利要求1所述一种高强工业用聚酯纤维，其特征在于，所述结构通式中x=4。

3.根据权利要求1或2所述一种高强工业用聚酯纤维，其特征在于，所述式（I）化合物以片层结构分散在PET基体内。

4.根据权利要求1或2所述一种高强工业用聚酯纤维，其特征在于，所述式（I）化合物在PET基体内取向分布。

5.根据权利要求1或2所述一种高强工业用聚酯纤维，其特征在于，所述聚酯纤维的断裂强度≥8.5cN/dtex，断裂伸长率10~20%。

6.权利要求1~5任一所述高强工业用聚酯纤维的制备方法，其特征在于，采用熔融共混法、熔融共混-固相增粘法或原位聚合-固相增粘法得到复合树脂后成型。

7.根据权利要求6所述高强工业用聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融共混法包括以下步骤：

11）复合母粒的制备：将重量比为5~25∶75~95的式（I）化合物与特性粘度在0.80～1.2dl/g的PET切片通过双螺杆挤出机挤出，切片造粒获得复合母粒；

12）聚酯纤维的制备：将步骤11）获得的复合母粒与特性粘度为0.8~1.2dl/g的PET切片按照式（I）化合物含量0.1~1%配好后，在270~310℃温度下经螺杆挤出机挤出，然后缓冷冷却上油和热辊的多级牵伸，最后卷绕成型，获得高强工业用聚酯纤维。

8.根据权利要求7所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤12）中所述热辊经二级牵伸，牵伸倍率为5.8~6.3倍。

9.根据权利要求6所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融共混-固相增粘法包括以下步骤：

21）复合树脂的制备：将重量比为0.1～1∶99~99.9的式（I）化合物与特性粘度在0.60~0.65dl/g的PET切片通过双螺杆挤出机挤出，切片造粒获得复合树脂；

10.根据权利要求9所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤22）的反应温度为210~250℃，绝对压力小于100Pa，反应时间为20~25h。

11.根据权利要求9所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，步骤23）中所述热辊经二级牵伸，牵伸倍率为5.8~6.3倍。

12.根据权利要求6所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述原位聚合-固相增粘法包括以下步骤：

以式（I）化合物计量的复合改性剂 0.0002~0.003

乙二醇 1.1~2.0

对苯二甲酸或其酯化物 1，

所述复合改性剂为式（I）化合物或其酯化复合物；

13.根据权利要求12所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤32）的反应温度为100~260℃，反应压力为0.1~0.4MPa。

14.根据权利要求12所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤33）的反应温度为260℃~280℃，绝对压力小于100Pa。

15.根据权利要求12所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤34）的反应温度为210~250℃，绝对压力小于100Pa，反应时间为20~25h。

16.根据权利要求12所述多功能聚酯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤35）中所述热辊经二级牵伸，牵伸倍率为5.8~6.3倍。