CN108503804A - 一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法及由其得到的石墨烯材料改性聚酯母粒和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法及由其得到的石墨烯材料改性聚酯母粒和应用，所述方法包括如下步骤：(1)在对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应过程中，将石墨烯材料分散液以2.0‑4.0mL/min加入速率加入反应体系中；(2)将步骤(1)酯化的反应产物缩聚，得到初步产物。本发明提供的制备方法在不使用分散剂的情况下，解决了粉末状石墨烯材料在聚酯中分散不均，容易团聚的问题；本发明提供的制备方法可以实现石墨烯材料在小分子水平上分散，其混合程度较为均匀，缩聚得到的石墨烯材料改性聚酯母粒中的石墨烯材料分散性好。

Description

一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法及由其得到的石墨烯材 料改性聚酯母粒和应用
技术领域
本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法及由其得到的石墨烯材料改性聚酯母粒和应用。
背景技术
聚酯纤维是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)为原料经酯化和缩聚反应制备成高聚物(PET)，再经纺丝和后处理制成的纤维。近年来通过向PET或聚酯母粒中添加某些超微或纳米级无机材料粉末，经过纺丝获得具有某种特殊功能的纤维，已成为颇为流行的功能纤维制造方法，例如远红外纤维、抗紫外纤维、磁性纤维、抗静电纤维、荧光纤维、导电纤维等，随着制备纳米材料的合成技术不断取得进展和基础理论知识的日趋完善，纳米材料将会越来越多的被应用到纺织工业的多个领域。
石墨烯是由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，是世界上最薄的材料，具有优异的电学、热学和力学性能。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，在航天军工、太阳能电池、柔性显示屏、传感器、吸附等诸多领域具有潜在的应用，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”，极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
对聚酯纤维进行改性，是获得功能纤维的一种重要方法，石墨烯因具有良好的导电、导热及远红外和抗菌抑菌功能，被广泛应用于纤维领域的改性。CN106751770A公开了一种尼龙6-石墨烯导热功能母粒及其制备方法，将尼龙6和石墨烯粉体混合，经熔融共混、冷却、切粒得到尼龙6-石墨烯导热功能母粒；CN103819815A公开了一种石墨烯改性聚丙烯母粒及其制备方法，先将聚丙烯粒子经过带有静电的石墨烯干粉喷涂改性，然后将改性后的聚丙烯粒子与剩余的其它组份混合均匀后送入双螺杆挤出机进行熔融造粒；CN107286473A公开了一种改性聚丙烯母粒、熔喷布及其制备方法和用途，采用聚丙烯和石墨烯原料，经熔融造粒，熔融造粒采用的石墨烯粉体，存在石墨烯难以分散，难加工的问题。CN105331058A公开了一种用原位聚合法制备导电聚酯母粒的方法，采用石墨烯、乙二醇、对苯二甲酸、催化剂、分散剂、稳定剂在高温高压条件下化学合成而成，使得石墨烯在分散性上得到很好的改善，但是分散剂的引入会破坏石墨烯的本征结构，影响母粒的性质，从而对纺织的产品性能产生影响。
因此，亟需开发一种改性聚酯母粒的方法，既解决石墨烯的分散问题，又不破坏石墨烯以及聚酯母粒本身的性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法及由其得到的石墨烯材料改性聚酯母粒和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)在对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应过程中，将石墨烯材料分散液以2.0-4.0mL/min加入速率加入反应体系中；
(2)将步骤(1)酯化的反应产物缩聚，得到初步产物。
在本发明中，先将石墨烯材料配制成分散液，然后控制石墨烯材料分散液的加入速率，逐步与反应原料混合反应，整个过程在液体状态下进行，解决了粉末状石墨烯材料在聚酯中分散不均，容易团聚的问题；本发明提供的制备方法可以实现石墨烯材料在小分子水平上的分散，其混合程度较为均匀，缩聚得到的石墨烯材料改性聚酯母粒中的石墨烯材料分散性好；当石墨烯材料分散液的加入速率小于2.0mL/min时，会导致最后得到的改性聚酯母粒中的石墨烯材料含量过少，而当加入速率大于4.0mL/min可能会导致石墨烯材料在聚酯母粒中发生团聚，进而影响最后产品的性能。
在本发明中，初步产物为石墨烯材料改性聚酯，可以直接使用，也可以进行后续加工处理，例如熔融挤出、造粒等，得到石墨烯材料改性聚酯母粒。
在本发明中，步骤(1)所述2.0-4.0mL/min可以是2.1mL/min、2.2mL/min、2.4mL/min、2.6mL/min、2.8mL/min、3.0mL/min、3.2mL/min、3.4mL/min、3.6mL/min、3.8mL/min等。
在本发明中，所述石墨烯材料的加入量为步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.4-4％，例如0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％等。
本发明提供的石墨烯材料改性聚酯母粒中的石墨烯材料含量不易过小，过小则达不到改性目的，而含量过高的话，容易发生石墨烯材料之间的团聚，也会影响后续纺织品的机械性能。
优选地，所述石墨烯材料分散液的分散试剂包括能够与水任意比例互溶的溶剂，优选乙二醇。
本发明的分散试剂指的是分散溶剂，例如，石墨烯材料分散在水中，则分散试剂为水。
优选地，所述石墨烯材料分散液为分散有石墨烯材料的乙二醇溶液。
优选地，在石墨烯材料分散液中，所述石墨烯材料与分散试剂的质量比为1:(1-10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9等。
在本发明中，步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇的质量比为(1-1.5):1.5，例如1.1:1.5、1.2:1.5、1.3:1.5、1.4:1.5等。
当石墨烯材料的分散试剂为乙二醇时，本发明所述的对苯二甲酸和乙二醇的质量比也并不包括分散试剂(乙二醇)的质量。
优选地，所述酯化反应在酯化釜中进行。
优选地，所述酯化反应的温度为230-240℃，例如231℃、232℃、233℃、234℃、235℃、236℃、237℃、238℃、239℃等。
优选地，所述酯化反应的时间为4-5h，例如4.1h、4.2h、4.3h、4.4h、4.5h、4.6h、4.7h、4.8h、4.9h等。
优选地，所述酯化反应在惰性气体氛围下进行。
所述的惰性气体可以是氮气，氦气等惰性气体，在惰性气体下进行反应可以避免酯化产物发生氧化分解。
本发明通过控制酯化反应的反应速率与石墨烯材料的加入速率相互配合，可以使石墨烯材料在聚酯母粒中均匀分散。
在本发明中，所述石墨烯材料分散液的制备方法为：在搅拌的情况下，将石墨烯材料和分散试剂混合均匀，然后超声分散，得到所述石墨烯材料分散液。
优选地，所述搅拌的速率为1000-1500r/min，例如1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1250r/min、1300r/min、1350r/min、1400r/min、1450r/min等。
优选地，所述搅拌的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min、55min等。
优选地，所述超声的温度为40-70℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃等。
优选地，所述超声的功率为1000-3000kW，例如1200kW、1400kW、1600kW、1800kW、2000kW、2200kW、2500kW、2700kW、2900kW等。
优选地，所述超声的时间为1-2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h等。
本发明利用超声波瞬间释放的压力破坏了石墨烯层与层之间的范德华力，使得石墨烯材料不容易团聚在一起，进而获得均匀、稳定的石墨烯材料分散液。
在本发明中，在石墨烯材料分散液中，还分散有纳米纤维素。
优选地，所述纳米纤维素的添加量为石墨烯材料分散液的0.1-0.5wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％等。
优选地，所述纳米纤维素的长径比为20:1～100:1，例如30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1等。
优选地，当石墨烯材料分散液中包括纳米纤维素时，所述石墨烯材料分散液的制备方法为：在搅拌的情况下，先将纳米纤维素与分散试剂混合均匀，然后加入石墨烯材料，最后超声分散，得到所述石墨烯材料分散液。
本发明选用特定长径比的纳米纤维素，可以使纳米纤维素相互搭接形成“网格结构”，而石墨烯材料均匀地分散在“网格”上，可以避免石墨烯材料之间的团聚。
在本发明中，步骤(1)在进行酯化反应前，向反应体系中加入稳定剂。
优选地，所述稳定剂的加入量为步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.01-0.1％，例如0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％等。
优选地，所述稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、有机锡、有机铅盐、三羟甲基丙烷和稀土稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应在缩合釜中进行。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为230-250℃(例如235℃、240℃、245℃等)，时间为2.5-3h(例如2.6h、2.7h、2.8h、2.9h等)。
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的压力为0.2-0.3MPa，例如0.22MPa、0.24MPa、0.26MPa、0.28MPa等。
优选地，在步骤(2)之后进行步骤(3)：将初步产物剪切、造粒。
所述剪切可以是在螺杆挤出机熔融挤出过程中实现的剪切过程，也可以是其他任何技术可以实现的剪切过程。
优选地，所述石墨烯材料通过机械剥离法、氧化还原法、热裂解法、插层剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法或生物质水热碳化法制备得到。
优选地，所述石墨烯材料的片径为30-300nm，例如50nm、100nm、150nm、200nm、250nm等。
本发明提供的制备方法中不使用分散剂、催化剂等成分，可以减少化学试剂的使用、减少污染；并且不添加分散剂等成分可以提高石墨烯材料改性聚酯母粒的纯度。
第二方面，本发明提供了一种石墨烯材料改性聚酯母粒，在石墨烯材料改性聚酯母粒中，石墨烯材料的含量为0.5-4.5wt％，例如1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％等。
本发明提供的石墨烯材料改性聚酯母粒中，石墨烯材料含量过小达不到改性目的，而含量过高的话，则不利于纺丝，影响后续的纺织品的质量。
优选地，所述聚酯母粒中乙二醇和对苯二甲酸的质量比为1:(2-4)，例如1:2.5、1:3、1:3.5等。
优选地，在石墨烯材料改性聚酯母粒中，纳米纤维素的含量为0.1-3wt％，例如0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％等。
优选地，所述石墨烯材料改性聚酯母粒由第一方面所述的方法制备得到。
本发明提供的制备方法得到的石墨烯材料改性聚酯母粒不仅具有抗静电、抗菌抑菌性、远红外保健性能等，并且不需要与空白母粒进行混合，可以直接进行后续的纺丝，纺制出的产品具有良好的机械和力学性能。
第三方面，本发明提供了第二方面所述的石墨烯材料改性聚酯母粒在纺丝中的应用。
本发明提供的石墨烯材料改性聚酯母粒在不加入空白聚酯母粒条件下，可以直接进行纺丝。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明先将石墨烯材料配制成分散液，然后通过控制石墨烯材料分散液的加入速率，与反应原料混合反应，解决了粉末状石墨烯材料在聚酯中分散不均，容易团聚的问题；
(2)本发明通过调整石墨烯材料加入反应体系的加入速率和酯化反应的反应速率相配合，使最后得到的石墨烯材料改性聚酯母粒中的石墨烯材料分散均匀不团聚；
(3)本发明提供的制备方法不使用分散剂、催化剂等成分，可以减少化学试剂的使用、减少污染，并且可以提高石墨烯材料改性聚酯母粒的纯度；
(4)本发明提供的制备方法得到的石墨烯材料改性聚酯母粒的特性粘度为0.63-0.69dL/g；并且不需要与空白母粒进行混合，可以直接进行后续的纺丝，纺制出的产品具有良好的机械性能，其中断裂强度在3.0cN/dtex以上；
(5)在优选技术方案中，本发明选用特定长径比的纳米纤维素，可以使纳米纤维素相互搭接形成“网格结构”，而石墨烯材料均匀地分散在“网格”上，避免石墨烯材料之间的团聚。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法，包括如下步骤：
(a)在以1300r/min的搅拌速率进行搅拌的情况下，将质量比为1:5的石墨烯材料和乙二醇混合45min，然后在55℃、2000kW的超声功率下超声1.5h，得到分散有石墨烯材料的乙二醇溶液。
(1)将质量比为1.3:1.5的对苯二甲酸和乙二醇加入酯化釜中，同时加入亚磷酸三苯酯，在惰性气体氛围、235℃下反应4.5h，在反应过程中，将分散有石墨烯材料的乙二醇溶液以3.0mL/min加入速率加入反应体系中；其中，石墨烯材料的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的2.2％，亚磷酸三苯酯的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.01％。
(2)将步骤(1)酯化的反应产物在240℃、0.25MPa下缩聚2.8h，得到初步产物。
(3)将初步产物剪切、造粒，得到石墨烯材料改性聚酯母粒。
实施例2-3
与实施例1的区别仅在于，本实施例中，步骤(1)中分散有石墨烯材料的乙二醇溶液的加入速率为2.0mL/min(实施例2)、4.0mL/min(实施例3)。
实施例4-6
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，步骤(1)中石墨烯材料的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.4％(实施例4)、4％(实施例5)、6％(实施例6)。
实施例7-10
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，步骤(1)对苯二甲酸和乙二醇的质量比为1:1.5(实施例7)、1.5:1.5(实施例8)、1.5:1(实施例9)、1:2(实施例10)。
实施例11-20
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，酯化反应的温度为230℃(实施例11)、酯化反应的温度为240℃(实施例12)；
与实施例2的区别仅在于，在本实施例中，酯化反应的温度为230℃(实施例13)、酯化反应的温度为240℃(实施例14)、酯化反应的温度为220℃(实施例15)、酯化反应的温度为250℃(实施例16)；
与实施例3的区别仅在于，在本实施例中，酯化反应的温度为220℃(实施例17)、酯化反应的温度为230℃(实施例18)、酯化反应的温度为240℃(实施例19)、酯化反应的温度为250℃(实施例20)；
实施例21-24
与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，石墨烯材料分散液中，还分散有纳米纤维素，纳米纤维素的长径比为60:1，纳米纤维素的添加量为石墨烯材料分散液的0.1wt％(实施例21)、0.3wt％(实施例22)、0.5wt％(实施例23)、0.7wt％(实施例24)。
实施例25-28
与实施例21的区别仅在于，在本实施例中，纳米纤维素的长径比为100:1(实施例25)、20:1(实施例26)、110:1(实施例27)、15:1(实施例28)。
实施例29
一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法，包括如下步骤：
(a)在以1000r/min的搅拌速率进行搅拌的情况下，将质量比为1:1的石墨烯材料和乙二醇混合60min，然后在40℃、1000kW的超声功率下超声2h，得到分散有石墨烯材料的乙二醇溶液。
(1)将质量比为1.3:1.5的对苯二甲酸和乙二醇加入酯化釜中，在惰性气体氛围、235℃下反应4.5h，在反应过程中，将分散有石墨烯材料的乙二醇溶液以3.0mL/min加入速率加入反应体系中；其中，石墨烯材料的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的2.2％。
(2)将步骤(1)酯化的反应产物在230℃、0.3MPa下缩聚3h，得到初步产物。
(3)将初步产物剪切、造粒，得到石墨烯材料改性聚酯母粒。
实施例30
一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法，包括如下步骤：
(a)在以1500r/min的搅拌速率进行搅拌的情况下，将质量比为1:10的石墨烯材料和乙二醇混合30min，然后在70℃、3000kW的超声功率下超声1h，得到分散有石墨烯材料的乙二醇溶液。
(1)将质量比为1.3:1.5的对苯二甲酸和乙二醇加入酯化釜中，在惰性气体氛围、235℃下反应4.5h，在反应过程中，将分散有石墨烯材料的乙二醇溶液以3.0mL/min加入速率加入反应体系中；其中，石墨烯材料的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的2.2％。
(2)将步骤(1)酯化的反应产物在250℃、0.2MPa下缩聚2.5h，得到初步产物。
(3)将初步产物剪切、造粒，得到石墨烯材料改性聚酯母粒。
对比例1
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，分散有石墨烯材料的乙二醇溶液的加入速率为1.0mL/min。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，分散有石墨烯材料的乙二醇溶液的加入速率为5.0mL/min。
性能测试
将实施例1-30和对比例1-2提供的石墨烯材料改性聚酯母粒进行性能测试：
(1)特性粘度：按GB/T 14189-2008标准进行测试；
(2)聚酯母粒中石墨烯含量：按专利CN106644804A中所述方法进行测定；
将实施例1-30和对比例1-2提供的石墨烯材料改性聚酯母粒直接进行纺丝，测试产品的性能：
按照标准GB16602-2008测试实施例1-30和对比例1-2母粒纺丝后产品的断裂强度和断裂伸长率；
测试结果见表1：
表1
在本发明中，我们利用最后纺丝得到的纤维的断裂强度来表征石墨烯材料在聚酯母粒中的分散性能，因为石墨烯在纤维中分散性越好，纤维在成型的时候结晶程度就会越高，纤维的结晶度越高，则断裂强度就越大，因此纤维的断裂强度越大，则证明石墨烯材料的分散性越好。
由实施例可知，通过本发明的制备方法制备得到的石墨烯材料改性聚酯母粒的特性粘度为0.63-0.69dL/g，石墨烯材料的含量为0.90-4.5％，纺丝得到的纤维的断裂强度在3.0cN/dtex以上，即石墨烯材料在改性聚酯中的分散性较好；由实施例1-5、7-8、11-14、17-18可知，通过调整石墨烯材料的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.4-4％、2.0-4.0mL/min的加入速率与230-240℃的酯化反应温度相配合，可以使最后纺丝得到的纤维的断裂强度在3.5cN/dtex以上；由实施例21-23、25-26可知，在石墨烯材料的加入量为对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.4-4％、2.0-4.0mL/min的加入速率与230-240℃的酯化反应温度相配合的前提下，通过在石墨烯材料分散液中加入长径比为20:1～100:1的纳米纤维素，使得最后纺丝得到的纤维的断裂强度在4.1cN/dtex以上，即石墨烯材料在改性聚酯中的分散性最好；由实施例和对比例的对比可知，当石墨烯材料分散液的加入速率不在本发明提供的范围内时，纺丝得到的纤维的断裂强度较低，即石墨烯材料在改性聚酯中的分散性较差。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的石墨烯材料改性聚酯母粒的方法及由其得到的石墨烯材料改性聚酯母粒和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯材料改性聚酯母粒的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在对苯二甲酸和乙二醇进行酯化反应过程中，将石墨烯材料分散液以2.0-4.0mL/min加入速率加入反应体系中；
(2)将步骤(1)酯化的反应产物缩聚，得到初步产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨烯材料的加入量为步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.4-4％；
优选地，所述石墨烯材料分散液的分散试剂包括能够与水任意比例互溶的溶剂，优选乙二醇；
优选地，所述石墨烯材料分散液为分散有石墨烯材料的乙二醇溶液；
优选地，在石墨烯材料分散液中，所述石墨烯材料与分散试剂的质量比为1:(1-10)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇的质量比为(1-1.5):1.5；
优选地，所述酯化反应在酯化釜中进行；
优选地，所述酯化反应的温度为230-240℃；
优选地，所述酯化反应的时间为4-5h；
优选地，所述酯化反应在惰性气体氛围下进行。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯材料分散液的制备方法为：在搅拌的情况下，将石墨烯材料和分散试剂混合均匀，然后超声分散，得到所述石墨烯材料分散液；
优选地，所述搅拌的速率为1000-1500r/min；
优选地，所述搅拌的时间为30-60min；
优选地，所述超声的温度为40-70℃；
优选地，所述超声的功率为1000-3000kW；
优选地，所述超声的时间为1-2h。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的方法，其特征在于，在石墨烯材料分散液中，还分散有纳米纤维素；
优选地，所述纳米纤维素的添加量为石墨烯材料分散液的0.1-0.5wt％；
优选地，所述纳米纤维素的长径比为20:1～100:1；
优选地，当石墨烯材料分散液中包括纳米纤维素时，所述石墨烯材料分散液的制备方法为：在搅拌的情况下，先将纳米纤维素与分散试剂混合均匀，然后加入石墨烯材料，最后超声分散，得到所述石墨烯材料分散液。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)在进行酯化反应前，向反应体系中加入稳定剂；
优选地，所述稳定剂的加入量为步骤(1)所述对苯二甲酸和乙二醇加入总质量的0.01-0.1％；
优选地，所述稳定剂为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、有机锡、有机铅盐、三羟甲基丙烷和稀土稳定剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述缩聚反应在缩合釜中进行；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的温度为230-250℃，时间为2.5-3h；
优选地，步骤(2)所述缩聚反应的压力为0.2-0.3MPa；
优选地，在步骤(2)之后进行步骤(3)：将初步产物剪切、造粒。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的方法，其特征在于，所述石墨烯材料通过机械剥离法、氧化还原法、热裂解法、插层剥离法、化学气相沉积法、液相剥离法或生物质水热碳化法制备得到；
优选地，所述石墨烯材料的片径为30-300nm。
9.一种石墨烯材料改性聚酯母粒，其特征在于，在石墨烯材料改性聚酯母粒中，石墨烯材料的含量为0.5-4.5wt％；
优选地，所述聚酯母粒中乙二醇和对苯二甲酸的质量比为1:(2-4)；
优选地，在石墨烯材料改性聚酯母粒中，纳米纤维素的含量为0.1-3wt％；
优选地，所述石墨烯材料改性聚酯母粒由权利要求1-8中的任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的石墨烯材料改性聚酯母粒在纺丝中的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109957850A (zh) * 2019-04-16 2019-07-02 江苏碳谷二维世界科技有限公司 一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法
CN110699772A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 秦皇岛中科瀚祺科技有限公司 一种石墨烯/尼龙纤维复合材料及其制备方法与应用
CN111013667A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 苏州风享环保科技有限公司 一种光催化多功能石墨烯纤维材料及其制备方法
CN111592640A (zh) * 2020-05-12 2020-08-28 浙江恒澜科技有限公司 一种基于液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料的制备方法
CN113088046A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 福建师范大学泉港石化研究院 一种石墨烯改性pet薄膜材料以及制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170009030A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-12 Niagara Bottling, Llc Graphene Reinforced Polyethylene Terephthalate
CN106750205A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法
CN106811822A (zh) * 2016-12-19 2017-06-09 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途
CN107141698A (zh) * 2017-05-15 2017-09-08 南通强生光电科技有限公司 一种石墨烯复合abs多功能性树脂及其制备方法
CN107519540A (zh) * 2017-07-07 2017-12-29 盐城工业职业技术学院 一种高强柔性透光可植入的蚕丝蛋白/细菌纤维素/石墨烯复合导电膜

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170009030A1 (en) * 2015-07-08 2017-01-12 Niagara Bottling, Llc Graphene Reinforced Polyethylene Terephthalate
CN106750205A (zh) * 2016-11-30 2017-05-31 江苏裕兴薄膜科技股份有限公司 一种石墨烯改性聚酯薄膜的制备方法
CN106811822A (zh) * 2016-12-19 2017-06-09 山东圣泉新材料股份有限公司 一种改性酚醛树脂纤维及其制备方法和用途
CN107141698A (zh) * 2017-05-15 2017-09-08 南通强生光电科技有限公司 一种石墨烯复合abs多功能性树脂及其制备方法
CN107519540A (zh) * 2017-07-07 2017-12-29 盐城工业职业技术学院 一种高强柔性透光可植入的蚕丝蛋白/细菌纤维素/石墨烯复合导电膜

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109957850A (zh) * 2019-04-16 2019-07-02 江苏碳谷二维世界科技有限公司 一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法
CN109957850B (zh) * 2019-04-16 2021-11-09 江苏碳谷二维世界科技有限公司 一种石墨烯改性光催化聚酯纤维的制备方法
CN110699772A (zh) * 2019-11-21 2020-01-17 秦皇岛中科瀚祺科技有限公司 一种石墨烯/尼龙纤维复合材料及其制备方法与应用
CN110699772B (zh) * 2019-11-21 2022-03-18 秦皇岛中科瀚祺科技有限公司 一种石墨烯/尼龙纤维复合材料及其制备方法与应用
CN111013667A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 苏州风享环保科技有限公司 一种光催化多功能石墨烯纤维材料及其制备方法
CN111013667B (zh) * 2019-12-26 2022-08-09 苏州风享环保科技有限公司 一种光催化多功能石墨烯纤维材料及其制备方法
CN111592640A (zh) * 2020-05-12 2020-08-28 浙江恒澜科技有限公司 一种基于液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料的制备方法
CN113088046A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 福建师范大学泉港石化研究院 一种石墨烯改性pet薄膜材料以及制备方法
CN113088046B (zh) * 2021-04-02 2022-06-17 福建师范大学泉港石化研究院 一种石墨烯改性pet薄膜材料以及制备方法

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