CN101077924A - 聚酯/SiO2纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了利用溶胶－凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于将无机组分的前体正硅酸乙酯加入到芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇的酯化反应体系中，然后通过缩聚反应制备得到聚酯/SiO2纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物基纳米复合材料领域，更具体来说涉及聚酯/SiO2纳米复合材料的制备方法。
背景技术
聚酯是一种综合性能优良的聚合物，广泛应用于纺织纤维、包装材料和工程塑料。然而，它也有易燃烧，热变性温度低，结晶速率也低，作为纤维使用时易起球等缺点，限制了其更加广泛的应用。无机材料具有极好的耐热性和阻燃性、高强度、高刚性，而无机纳米粒子具有纳米尺度效应、大的比表面积、体积效应、与聚合物基体强的界面相互作用等。若将聚合物和无机纳米材料达到纳米尺度的复合，就可以结合两种材料的优点。
在中国专利申请200410066594.2中公开了利用原位法合成聚酯/纳米二氧化硅复合材料的方法，其中纳米二氧化硅作为结晶成核剂能明显提高聚酯的结晶温度和聚合度。但这种方法的缺点在于需要在制备前采用一种或几种特别的偶联剂对纳米SiO2表面改性和分散，从而使得生产工艺复杂，限制了该方法的应用。
本申请人对聚酯/纳米二氧化硅复合材料的生产方法进行了大量深入的研究，结果发现了以正硅酸乙酯为前体，采用溶胶-凝胶法生产聚酯/纳米二氧化硅复合材料的简便方法，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的聚酯/SiO2纳米复合材料的制备方法。
具体来说，本发明提供了利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于将无机组分的前体正硅酸乙酯加入到芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇的酯化反应体系中，然后通过缩聚反应制备得到聚酯/SiO2纳米复合材料。
更具体来说，本发明的聚酯/SiO2纳米复合材料是如下制备的：使芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇按照摩尔比1∶1.2～2.0进行酯化反应，在酯化反应过程中，将正硅酸乙酯逐滴加入，利用酯化过程中生成的水，并在体系的高温环境下使正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应生成SiO2，酯化反应结束后，按聚酯缩聚反应条件进行缩聚后即得聚酯/SiO2纳米复合材料。
或者，
更具体来说，本发明的聚酯/SiO2纳米复合材料是如下制备的：使芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇按照1∶2.5～3.5进行酯化反应，在酯化反应结束后，体系冷却到120～130℃，将正硅酸乙酯和H2O按摩尔比1∶4～8加入，正硅酸乙酯用量以二氧化硅的量计占聚酯总量的0.1～20％；保持体系温度在120～130℃快速搅拌0.5～1.5hr，然后逐渐脱出产生的乙醇和多余的水分，并升温，按聚酯缩聚反应条件进行缩聚后即得聚酯/SiO2纳米复合材料。
更进一步具体来说，本发明的聚酯/SiO2纳米复合材料是如下制备的：在聚合反应釜中，加入对苯二甲酸和乙二醇及三氧化二锑，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2～2.0，在220～240℃和4～5atm下酯化反应3～6hr，在这个过程中逐渐滴加入正硅酸乙酯；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1.0～3hr，即得PET/SiO2纳米复合材料。
或者
更进一步具体来说，本发明的聚酯/SiO2纳米复合材料是如下制备的：在聚合反应釜中，加入对苯二甲酸和乙二醇及三氧化二锑，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶2.5～3.5，在220～240℃和4～5atm下酯化3～6hr后得到含乙二醇的BHET，冷却到130～155℃，放气至气压为零，加入正硅酸乙酯和去离子水，其中正硅酸乙酯与H2O的摩尔比为1∶4～8，反应0.5～1.5hr，逐渐蒸馏出反应产生的乙醇和多余的水；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1.0～3hr，即得到PET/SiO2纳米复合材料。
本发明的最大特点是在溶胶-凝胶法中，正硅酸乙酯的水解过程不需要任何催化剂，而是利用体系高温环境，在较短时间内就可以发生溶胶-凝胶反应生成SiO2。溶胶-凝胶法中的第一种方法，正硅酸乙酯可以直接利用酯化反应生成的水水解。而溶胶-凝胶法中的第二种方法，正硅酸乙酯则可以和酯化产物实现分子级水平的均匀混合后，再发生溶胶-凝胶反应生成SiO2。如此，可以实现纳米SiO2颗粒或立体网络在聚酯中达到纳米级的分散，不发生团聚，使纳米SiO2均匀的分散在聚酯基体中，这样既省去原位法在制备前对SiO2的分散工艺，又不会引入其它杂质。简化了反应工艺，节省了制备时间。
附图说明
图1，2均是用日本岛津JEM-1200EX型透射电镜对本发明实施例1和2中SiO2含量为1％的复合材料冷冻切片，拍摄的照片，其中SiO2粒径在几纳米到几十纳米之间。
具体实施方式
实施例1：
溶胶-凝胶工艺：在聚合反应釜中，加入393克对苯二甲酸和263克乙二醇，0.14克三氧化二锑，在220～240℃，4～5atm下酯化反应3～6hr，在这个过程中逐渐滴加入16克正硅酸乙酯；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1.0～3hr，即得到图1所示SiO2含量为1％的PET/SiO2纳米复合材料。
实施例2：
溶胶-凝胶工艺：在聚合反应釜中，加入393克对苯二甲酸和440克乙二醇，0.14克三氧化二锑，在220～240℃，4～5atm下酯化3～6hr后得到含乙二醇的BHET，冷却到130～155℃，放气至气压为零，加入正硅酸乙酯16克，去离子水6.5克，反应0.5～1.5hr，逐渐蒸馏出反应产生的乙醇和多余的水；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1.0～3hr，即得到如图2所示SiO2含量为1％的PET/SiO2纳米复合材料。
Claims (6)
1、一种利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于将无机组分的前体正硅酸乙酯加入到芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇的酯化反应体系中，然后通过缩聚反应制备得到聚酯/SiO2纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：使芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇按照摩尔比1∶1.2～2.0进行酯化反应，在酯化反应过程中，将正硅酸乙酯逐滴加入，利用酯化过程中生成的水，并在体系的高温环境下使正硅酸乙酯发生溶胶-凝胶反应生成SiO2，酯化反应结束后，按聚酯缩聚反应条件进行缩聚后即得聚酯/SiO2纳米复合材料。
3.根据权利要求2所述利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：在聚合反应釜中，加入对苯二甲酸和乙二醇及三氧化二锑，其中对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶1.2～2.0，在220～240℃和4～5atm下酯化反应3～6hr，在这个过程中逐渐滴加入正硅酸乙酯；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1.0～3hr，即得PET/SiO2纳米复合材料。
4.根据权利要求1所述利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：使芳香族二元羧酸或其酯与乙二醇按照摩尔比1∶2.5～3.5进行酯化反应，在酯化反应结束后，体系冷却到120～130℃，将正硅酸乙酯和H2O按摩尔比1∶4～8加入，正硅酸乙酯用量以二氧化硅的量计占聚酯总量的0.1～20％；保持体系温度在120～130℃快速搅拌0.5～1.5hr，然后逐渐脱出产生的乙醇和多余的水分，并升温，按聚酯缩聚反应条件进行缩聚后即得聚酯/SiO2纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：在聚合反应釜中，加入对苯二甲酸和乙二醇及三氧化二锑，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1∶2.5～3.5，在220～240℃和4～5atm下酯化3～6hr后得到含乙二醇的BHET，冷却到130～155℃，放气至气压为零，加入正硅酸乙酯和去离子水，其中正硅酸乙酯与H2O的摩尔比为1∶4～8，反应0.5～1.5hr，逐渐蒸馏出反应产生的乙醇和多余的水；升温至240～280℃，并逐渐抽真空至80Pa以下，进行缩聚反应1.0～3hr，即得到PET/SiO2纳米复合材料。
6.根据权利要求1-5所述的利用溶胶-凝胶法生产聚酯/SiO2纳米复合材料的方法，其特征在于正硅酸乙酯的溶胶-凝胶过程不需要任何酸碱催化剂，而在体系的高温环境下就可发生溶胶-凝胶反应。
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Granted publication date: 20090603 Termination date: 20160713 |