CN106084196A - 一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子、制备方法和聚酯 - Google Patents

一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子、制备方法和聚酯 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子、制备方法和聚酯，通过对纳米粒子及其应用需求进行整体设计，通过对纳米二氧化硅表面改性，表面接枝上较短的软性聚醇链段，并引入相对加长的具有一定刚性的线性聚酯低分子链，得到表面接枝刚柔结合，长短相宜的不同性质聚合物分子链及化学结构稳定，两亲性、化学活性、可分散性及有机相容性都得到大幅度改善的改性纳米二氧化硅，不仅与大多数树脂基体有很好的相容性，改善线性聚酯机械性能，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应。

Description

一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子、制备方法 和聚酯
技术领域
本发明涉及纳米粒子制备领域，特别是一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子及其制备方法和添加有该纳米二氧化硅粒子的线性聚酯。
背景技术
纳米二氧化硅在很多领域都有着广泛的应用，例如纤维、橡胶、塑料、生物技术、涂料等。在纤维领域中，能够制作出除臭、防霉、杀菌、抗紫外线辐射和抗静电的布料，应用于制作抗菌衣物和强烈紫外线照射地区，可分别满足医疗还有国防的需求；在橡胶领域中，因为其补强和抗色素衰减的特点，能够制出彩色橡胶，从而改变传统橡胶的单一颜色；在塑料领域中，因为纳米SiO2透光性好而且粒度小，所以利用其制造的塑料致密性很好，能够使塑料薄膜的强度、韧性、透明度和防水性能大大提高；在生物技术领域中，能够制出纳米药物载体、纳米抗菌材料、纳米生物传感器、纳米生物相容性人工器官以及微型智能化医疗器械等，这将在疾病的诊断、治疗和卫生保健方面发挥重要作用；在涂料领域中，可明显提高涂料抗老化性能，且其悬海稳定性、流变性、表面硬度、涂膜的自洁能力也都有显著改善。
中国专利CN201610111188.6公开了一种溶液法合成嵌段聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，但是，该专利公开的成核添加剂的添加量过大时(超过4％)，胡须化纳米二氧化硅在聚酯基体中分散的均匀性变差，易形成团聚体，这些团聚体称为材料的缺陷，在受力时引起局部应力集中，使聚酯材料的强度下降。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足提供一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子及其制备方法和添加有该纳米二氧化硅粒子的线性聚酯。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明采用如下技术方案：
一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括以下步骤：
表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅：先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将较短的软性聚醇段接枝到预活化的纳米二氧化硅表面，有效地将软性聚醇段末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子：在苯酚与四氯乙烷混合液中加入低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇60-190℃下反应2-4小时后，升温至100-220℃，加入缩聚催化剂三氧化二锑与表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅，反应2-5小时后得到两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，所述的纳米二氧化硅采用市售纳米二氧化硅，粒径范围为20-200nm。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，先将纳米二氧化硅溶解于苯中，然后与二氯亚砜在氮气保护、65摄氏度下反应4小时后，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行了预活化；纳米二氧化硅与苯的质量体积比例为1：8-15g/ml；纳米二氧化硅与二氯亚砜的质量体积比例为1：6-8g/ml。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，将预活化后的纳米二氧化硅溶于甲苯中，磁力搅拌下加入软性聚醇段，在氮气保护、65-70摄氏度下反应2-5小时后得到了表面软性聚醇段修饰的纳米二氧化硅；预活化后的纳米二氧化硅与软性聚醇段的质量体积比例为1：10-25g/ml。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的质量体积比例为1：2-5g/ml。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，缩聚催化剂三氧化二锑与表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅的质量体积比例为1：30-100g/ml。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，苯酚与四氯乙烷等质量混合。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，所述的表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅中的软性聚醇段由通式为HO-R1-O-R1-OH的二元醇聚合得到，聚合度大于1且为正整数。
所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，所述的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法如下：将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥得到低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
采用任一所述方法获得的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅。
添加了所述两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的线性聚酯，添加量不超过线性聚酯质量的6％。本发明具有以下有益效果：
1.本发明通过满足应用需求来对纳米粒子进行整体设计，通过对纳米二氧化硅表面进行活化改性，表面接枝上较短的软性聚醇链段，并引入相对加长的具有一定刚性的线性聚酯低分子链，得到表面接枝刚柔结合，长短相宜的不同性质聚合物分子链及化学结构稳定，两亲性、化学活性、可分散性及有机相容性都得到大幅度改善的改性纳米二氧化硅。
2.经过表面特殊结构修饰后，纳米二氧化硅表面接枝外延拓扑合成两嵌段低分子聚合物链段，以化学键连接在纳米粒子表面并向外延伸，形成“有机胡须”包覆的纳米二氧化硅粒子。分子链段较短的软性聚醇链段与分子链相对加长的刚性聚酯链段连接在纳米二氧化硅与大分子线性聚酯之间，刚柔结合，长短相宜，不仅与大多数树脂基体有很好的相容性，改善线性聚酯机械性能，其中聚酯链段可以结晶成核，进而呈现出对线性聚酯树脂基体的优异的成核诱导效应。
附图说明
图1为本发明的反应流程示意图。
图2为本发明实施例2中的反应流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示，本发明公开了一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括了以下步骤：
表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅：先将3克纳米二氧化硅溶解于25毫升苯中，然后与25毫升二氯亚砜在氮气保护、65摄氏度下反应4小时后，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行了预活化。然后将2克预活化后的纳米二氧化硅溶于20毫升甲苯中，磁力搅拌下加入20毫升软性聚醇段，在氮气保护、65摄氏度下反应5小时后得到了表面软性聚醇段修饰的纳米二氧化硅，此过程中软性聚醇段末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子：在30克苯酚与四氯乙烷混合液(苯酚与四氯乙烷等质量混合)中加入2g低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与5毫升乙二醇，60摄氏度下反应3小时后，升温至100摄氏度，加入0.03克缩聚催化剂三氧化二锑与1克表面软性聚醇段修饰的纳米二氧化硅，反应2小时后得到两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子。
其中，纳米二氧化硅为市售试剂，粒径范围为20-200nm。
其中，表面软性聚醇段修饰的纳米二氧化硅中的软性聚醇段为由通式为HO-R1-O-R1-OH的二元醇聚合得到，聚合度大于1且为正整数。
其中，PET为对苯二甲酸乙二醇酯，属结晶型饱和聚酯，分子量在几百至几千，制备方法如下：将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥得到低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
实施例2
如图2所示，本发明公开了一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，包括了以下步骤：
表面柔性聚醚段修饰的纳米二氧化硅：先将5克纳米二氧化硅溶解于30毫升苯中，然后与30毫升二氯亚砜在氮气保护、65摄氏度下反应4小时后，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行了预活化。然后将1克预活化后的纳米二氧化硅溶于15毫升甲苯中，磁力搅拌下加入25毫升二缩三乙二醇，在氮气保护、65摄氏度下反应4小时后得到了表面软性聚醇段修饰的纳米二氧化硅，此过程中软性聚醇段末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子：在20g苯酚与四氯乙烷混合液(苯酚与四氯乙烷等质量混合)中加入1g低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与5毫升乙二醇，在190℃反应2小时后，升温至220℃，加入0.02g缩聚催化剂三氧化二锑与1g二缩三乙二醇修饰的纳米二氧化硅，反应3小时后得到两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子。
其中，二氧化硅为市售级试剂，粒径范围为20-200nm。
实施例3
实验目的及方法：为了研究两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子对线性聚酯结晶的结晶动力学规律的影响，本实施例以实施例2合成的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅作为实验对象，研究其对线性聚酯切片结晶动力学规律的影响，具体方法为：采用DSM Xplore 5&15型微型共混机熔融共混法充分混合，在DSM Xplore 10cc型微型注塑仪中制成标准试样。共混机内熔融温度290℃，注塑机内模具温度：纯线性聚酯时为50℃，添加实施例2合成的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅作后改为40℃。共制备合成的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅0％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％、5％、6％七组样品，以便进行机械性能、热性能、流变性能等的测试。
实验结果：
表1不同比例的改性纳米二氧化硅添加到线性聚酯的DSC测试结果
成核添加剂含量(重量％) 0 1 2 3 4 5 6
Tg(摄氏度) 81.7 130.2 135.3 138.6 141.5 143.7 143.9
TM(摄氏度) 249.9 250.3 250.6 257.5 256.4 257.6 258.6
Tc(摄氏度) 196.5 214.0 218.5 220.8 221.7 223.0 224.3
结晶度(％) 22.3 29.1 33.9 37.3 38.9 39.0 39.4
表2不同比例的改性纳米二氧化硅添加到线性聚酯的机械性能测试结果
添加量％ 扯断伸长率/％ 拉伸强度/MPa 屈服强度/MPa 拉伸模量/MPa
0 143.6 60.5 60.5 1229.4
1 150.1 62.8 62.8 1359.6
2 162.8 64.1 64.1 1408.3
3 170.5 65.7 65.7 1470.7
4 174.8 66.9 66.9 1737.2
5 174.8 67.0 67.0 1785.6
6 174.2 67.2 67.4 1787.6
如表1、2所示，添加了两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子的线性聚酯其熔融温度有了比较明显的提升，结晶温度和结晶度更有了大幅度的提高。这是由于分子链段较短的软性聚醇链段与分子链相对加长的刚性聚酯链段形成的“有机胡须”更具有结晶倾向，介于它和纳米二氧化硅表面之间由软段导引聚酯链段具有可迁移性，必然在原位邻近聚酯链段间会发生结晶，从而，生成子纳米结晶晶粒附着在纳米二氧化硅表面；当这种纳米二氧化硅有机胡须中聚酯链段生成晶粒时，便诱导与其化学组成相同的聚酯树脂基体发生结晶，进而，发挥结晶诱导效应，成为很好的成核添加剂，从而大幅度提高聚酯的结晶速率。
不同比例的成核添加剂添加到线性聚酯的机械性能测试结果表明，在一定的添加量以内，随着添加量的提高，线性聚酯的机械性能与以前研究(CN201610111188.6)中明显先增后减的趋势不同，几种机械性能都有了明显的提高。这是由于本发明制备的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子中分子链段较短的软性聚醇链段与分子链相对加长的刚性聚酯链段连接在纳米二氧化硅与大分子线性聚酯之间，刚柔结合、长短相宜，在聚酯基体中分散性好，与聚酯之间能够很好地相容，实现了纳米级的混合，界面粘结力牢固。在拉应力的作用下，粒子与基体之间良好的粘合使得刚柔结合的粒子与基体一起移动变形，从而使强度高于普通聚酯。从结晶的角度考虑，纳米粒子就像一个个的小晶核，分布于聚酯大分子链各处，在聚酯从熔融态冷却的过程中，促进结晶，同时也限制了球晶晶粒的长大，聚酯晶粒变细，从而起到增强增韧的作用。
这说明在一定的添加量以内，本发明制备的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子不仅能够明显改善线性聚酯的结晶性能，对其机械性能也有很大的改善。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅：先将纳米二氧化硅与二氯亚砜在氮气保护下反应，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行预活化，然后将较短的软性聚醇段接枝到预活化的纳米二氧化硅表面，有效地将软性聚醇段末端的羟基与纳米二氧化硅表面的硅羟基脱水缩合；
两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子：在苯酚与四氯乙烷混合液中加入低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇60-190℃下反应2-4小时后，升温至100-220℃，加入缩聚催化剂三氧化二锑与表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅，反应2-5小时后得到两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅粒子。
2.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的纳米二氧化硅采用市售纳米二氧化硅，粒径范围为20-200nm。
3.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：先将纳米二氧化硅溶解于苯中，然后与二氯亚砜在氮气保护、65摄氏度下反应4小时后，在纳米二氧化硅表面引入氯原子，对纳米二氧化硅表面的羟基进行了预活化；纳米二氧化硅与苯的质量体积比例为1：8-15g/ml；纳米二氧化硅与二氯亚砜的质量体积比例为1：6-8g/ml。
4.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：将预活化后的纳米二氧化硅溶于甲苯中，磁力搅拌下加入软性聚醇段，在氮气保护、65-70摄氏度下反应2-5小时后得到了表面软性聚醇段修饰的纳米二氧化硅；预活化后的纳米二氧化硅与软性聚醇段的质量体积比例为1：10-25g/ml。
5.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯与乙二醇的质量体积比例为1：2-5g/ml。
6.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：缩聚催化剂三氧化二锑与表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅的质量体积比例为1：30-100g/ml，苯酚与四氯乙烷等质量混合。
7.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的表面单嵌段聚醇接枝的纳米二氧化硅中的软性聚醇段由通式为HO-R1-O-R1-OH的二元醇聚合得到，聚合度大于1且为正整数。
8.如权利要求1所述的一种两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的方法，其特征在于：所述的低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯制备方法如下：将对苯二甲酸二甲酯，乙二醇，醋酸锌少量加到250mL容量瓶内，在190℃下反应2h，机械搅拌。然后加入少量缩聚催化剂Sb2O3和热稳定剂亚磷酸三苯酯，反应半个小时，当温度上升到220℃下减压蒸馏1h，将混合液倒入蒸馏水中，待温度降至室温抽滤，将所得产品真空干燥得到低分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。
9.采用权利要求1-8任一所述方法获得的两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅。
10.添加了权利要求9所述两嵌段低分子聚合物接枝纳米二氧化硅的线性聚酯，添加量不超过线性聚酯质量的6％。
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孙文建等: "嵌段齐聚物修饰纳米SiO2对PET结晶性能的影响", 《材料导报B:研究篇》 *

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