CN101775124B - 耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 - Google Patents
耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101775124B CN101775124B CN2010101095956A CN201010109595A CN101775124B CN 101775124 B CN101775124 B CN 101775124B CN 2010101095956 A CN2010101095956 A CN 2010101095956A CN 201010109595 A CN201010109595 A CN 201010109595A CN 101775124 B CN101775124 B CN 101775124B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resistant
- acid
- abrasion
- scratch
- silicon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，包括：(1)二氧化硅前驱体和水加入开口反应器皿中，加入羟基醇和对苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶胶，之后加入催化剂，升温；(2)降温至100-150℃，加入羧酸，升温至200-250℃，体系酸值达到8-12mgKOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温，得到聚酯树脂；(3)溶解聚酯树脂，即得。本发明简单，原料来源广泛，价格低廉，适合大规模生产；所得涂料制得的涂层有显著的耐磨抗刮特性，且不影响原有的基体透明性；涂层耐刮擦重量大于1000g，铅笔硬度大于2H，摆杆硬度大于200秒，涂层用基体具有良好的稳定性，稳定时间大于1年。
Description
技术领域
本发明属聚酯涂料的制备领域，特别是涉及一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法。
背景技术
原位溶胶聚合法是一种特殊的原位聚合法，从技术上可以有效实现纳米无机物在有机基体中的均匀分散，同时更多以化学键的方式实现与基体的复合，克服了传统制备有机无机纳米杂化材料的方法，特别是共混法所无法解决的问题而逐渐被关注，一直以来被看好。从聚合制备工艺看，原位溶胶法不仅省去了纳米粒子的制备和修饰等工艺，其制备工艺并不复杂，为工业化的实现提供了较大的便利和可能性。
中国专利CN1112594A中公开了一种辐射线可光固化的耐磨涂料，该涂料由(A)多官能团的丙烯酸酯聚合物和(B)硅烷基组合物配置而成。多官能团丙烯酸酯聚合物选自聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯，尿烷丙烯酸酯及其混合物。硅烷基组合物是由多官能团丙烯酸酯单体和氨基官能团硅烷形成的Michael加合物与胶体二氧化硅的组合物。该发明能够在该组合物各种限制范围内变化以提供地板涂料，包括防着色，对特殊底物的粘附性和柔软性等在内的各种性质。但是由于基体本身的特殊限制，该涂料的耐磨性还难以满足高耐磨场合的需要。中国专利CN1554717A，也存在同样的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，该方法简单，原料来源广泛，价格低廉，适合大规模生产；所得涂料制得的涂层有显著的耐磨抗刮特性，且不影响原有的基体透明性。
本发明的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，包括：
(1)将二氧化硅前驱体和水加入开口反应器皿中，同时加入羟基醇和对苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶胶，然后加入催化剂，缓慢升温至150-220℃，当精馏塔顶温低于50℃后降温；
(2)上述降温至100-150℃，然后加入羧酸，缓慢升温至200-250℃，体系酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g(根据德国标准DIN EN ISO 2114测定体系的酸值，根据德国标准DIN 53240测定体系的羟值)时降温，得到聚酯树脂；
(3)加入溶剂溶解上述聚酯树脂，即得聚酯/硅系化合物杂化涂层基体。
所述步骤(1)中的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙醇酯、四甲氧基硅、硅酸钠或氯化硅，其中硅元素的添加量为聚酯基体总量(聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品)的0.01wt％-5wt％，二氧化硅前驱体与水的摩尔比为：1∶1～8。
所述步骤(1)中的羟基醇为辛戊二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、三羟基丙烷中的两种及两种以上。
所述步骤(1)中的催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四正丁酯、C-94、氯化钛中的一种或几种，催化剂用量为聚酯基体总量(聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品)的10-500ppm。
所述步骤(2)中的羧酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的两种及两种以上。
所述步骤(3)中的涂层基体中总羟基数与总羧基数的摩尔比为0.8-1.5∶1，固含量为30wt％～70wt％。
所述步骤(3)中的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、酒精中的一种或几种。
所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为1.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸镁，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为2.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸锌，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
有益效果
(1)本发明的制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，对原聚酯制备工艺改变小，反应速率加快，生产效率提高，适合大规模生产；
(2)本发明所得涂料制得的涂层具有显著的耐磨抗刮特性，且不影响原有的基体透明性；涂层耐刮擦重量大于1000g，铅笔硬度大于2H，摆杆硬度大于200秒，涂层用基体具有良好的稳定性，稳定时间大于1年。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为1.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol季戊四醇于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸镁，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、己二酸2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸乙酯混合溶剂(m(二甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例2
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为2.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(丙 酮)∶m(三氯甲烷)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例3
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为4.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(二 甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例4
将前驱体四甲氧基硅按照硅元素含量为4.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加5倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、均苯四甲酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(二 甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例5
将前驱体正硅酸四乙酯按照硅元素含量为2.0wt％的重量添加到反应器皿中，同时添加4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷于反应器皿中，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加约0.1g催化剂醋酸锌，逐渐升温至200℃，反应至精馏塔顶温度低于50℃时，降温直至120℃。然后添加间苯二甲酸6.5mol、己二酸1.2mol缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mgKOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂；加入二甲苯和乙酸丁酯酯混合溶剂(m(二甲苯)∶m(乙酸丁 酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体，调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
比较例
将2mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol辛戊二醇和1.2mol季戊四醇和0.1g醋酸锌加入反应烧瓶中，逐渐加热至200℃，待精馏塔顶稳低于60℃，开始降温。当温度降为120℃后，，然后依次加入间苯二甲酸(IPA)6.5mol、己二酸(AA)2mol。缓慢升温至250℃，当体系中酸值测试在8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温至130℃，得到聚酯树脂。加入二甲苯和乙酸丁酯混合溶剂(m(二甲苯)∶m(乙酸丁酯)＝1∶1)溶解获得聚酯涂层基体调节使其固含量为50wt％。对涂层基体进行涂膜测试。
实施例及比较例结果：
| 反应时间/h | Siwt％ | 粘度/mpa.s | 透光率/％ | 涂膜硬度 | 耐刮伤重量/g | |
| 实施例1 | 5 | 1.0 | 0.015 | 99.5 | 2H | 850 |
| 实施例2 | 3.5 | 2.0 | 0.025 | 99.2 | 3H | 950 |
| 实施例3 | 2.3 | 4.0 | 0.025 | 98.6 | 3H | 1000 |
| 实施例4 | 2.5 | 4.0 | 0.023 | 97.5 | 4H | 1200 |
| 实施例5 | 3 | 2.0 | 0.022 | 97.5 | 3H | 1000 |
| 比较例1 | 6 | 0 | 0.01 | 99.5 | 120 | 500 |
附注：粘度测试：采用Brookfield R/S Rheometer平板式流变仪根据德国标准DIN EN ISO3219测试
透光率测试：北京普析通用仪器公司的TU1901型紫外-可见分光仪器测试其对可见光的透过性
涂膜硬度测试：GB-T6739-1996
耐刮伤性测试：英国Sheen公司的REF 705自动耐刮伤测试仪测试其耐刮伤性
Claims (7)
1.一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，包括：
(1)将二氧化硅前驱体和水加入开口反应器皿中，同时加入羟基醇和对苯二甲酸二甲酯，溶解形成溶胶，然后加入催化剂，缓慢升温至150-220℃，当精馏塔顶温低于50℃后降温；所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙醇酯、四甲氧基硅、硅酸钠或氯化硅；所述的羟基醇为新戊二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、季戊四醇、三羟基丙烷中的两种或两种以上；所述的催化剂为醋酸镁、醋酸锌、醋酸钠、醋酸锑、乙二醇锑、钛酸四正丁酯、C-94、氯化钛中的一种或几种；
(2)上述降温至100-150℃，然后加入羧酸，缓慢升温至200-250℃，体系酸值达到8-12mg KOH/g、羟值达到90-100mg KOH/g时降温，得到聚酯树脂；所述的羧酸为己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、戊二酸、琥珀酸、均苯四甲酸中的两种或两种以上；
(3)加入溶剂溶解上述聚酯树脂，即得聚酯/硅系化合物杂化涂层基体。
2.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的二氧化硅前驱体中硅元素的添加量为聚酯基体总量的0.01wt％-5wt％，二氧化硅前驱体与水的摩尔比为：1∶1～8，所述的聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品。
3.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂的用量为聚酯基体总量的10-500ppm，聚酯基体为所选羟基醇和羧酸反应终产品。
4.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的涂层基体中总羟基数与总羧基数的摩尔比为0.8-1.5∶1，固含量为30wt％～70wt％。
5.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、三氯甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为1.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol新戊二醇和1.5mol季戊四醇，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸镁，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
7.根据权利要求1所述的一种耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法，其特征在于：所述的二氧化硅前驱体为正硅酸四乙酯，按照硅元素含量为2.0wt％添加到反应器皿中，同时添加为正硅酸四乙酯4倍摩尔比的水，1.5mol对苯二甲酸二甲酯，6.3mol新戊二醇和1.5mol三羟甲基丙烷，加热至100-150℃使其完全溶解，随后添加0.1g催化剂醋酸锌，羧酸为6.5mol间苯二甲酸和1.2mol均苯四甲酸。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101095956A CN101775124B (zh) | 2010-02-11 | 2010-02-11 | 耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2010101095956A CN101775124B (zh) | 2010-02-11 | 2010-02-11 | 耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101775124A CN101775124A (zh) | 2010-07-14 |
| CN101775124B true CN101775124B (zh) | 2012-07-25 |
Family
ID=42511722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2010101095956A Expired - Fee Related CN101775124B (zh) | 2010-02-11 | 2010-02-11 | 耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101775124B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102850536B (zh) * | 2012-09-18 | 2014-04-02 | 江苏柏鹤涂料有限公司 | 含硅丙烯酸酯-聚酯树脂及其面漆和应用 |
| CN105837802A (zh) * | 2015-03-18 | 2016-08-10 | 浙江光华材料科技有限公司 | 一种储存稳定的高酸值饱和聚酯树脂的制备方法 |
| CN109280363A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-29 | 德清舒华泡沫座椅有限公司 | 一种防电磁辐射聚氨酯泡沫 |
| CN109265973A (zh) * | 2018-09-26 | 2019-01-25 | 德清舒华泡沫座椅有限公司 | 一种防电磁辐射聚氨酯泡沫的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101077924A (zh) * | 2007-07-13 | 2007-11-28 | 青岛大学 | 聚酯/SiO2纳米复合材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102005027789A1 (de) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Nano-X Gmbh | Alkalistabile Sol-Gel-Beschichtung |
-
2010
- 2010-02-11 CN CN2010101095956A patent/CN101775124B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101077924A (zh) * | 2007-07-13 | 2007-11-28 | 青岛大学 | 聚酯/SiO2纳米复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| S. Frings et al..Organic-inorganic hybrid coatings for coil coating application based on polyesters and tetraethoxysilane.《Progress in Organic Coatings》.1998,第33卷126-130. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101775124A (zh) | 2010-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104628995B (zh) | 一种超支化环氧树脂及其制备方法和其在涂料中的应用 | |
| CN103221451B (zh) | 透明片材用环氧树脂组合物及其固化物 | |
| CN101775124B (zh) | 耐磨抗刮稳定透明聚酯涂料基体的制备方法 | |
| US7476707B2 (en) | Preparation of high solid polyester polyol/silica nanocomposite resin with low viscosity and related nanocomposite coatings | |
| CN101993576B (zh) | 一种疏水性阴极电泳涂料用树脂乳液及其制备方法和应用 | |
| CN101892005B (zh) | 一种无卤阻燃耐高温电机用绝缘漆 | |
| EP1784465A1 (en) | Coating composition for film with low refractive index and film prepared therefrom | |
| CN103642020B (zh) | 改性聚酯树脂及其涂料和用途 | |
| CN105017841A (zh) | 氧化钛固溶体颗粒的有机溶剂分散体、制备方法和涂覆组合物 | |
| CN106700047A (zh) | 一种改性高固低粘的聚酯树脂及其制备方法与在涂料中的应用 | |
| CN104755570A (zh) | 包含硅氧烷化合物的防反射涂敷组合物、利用该防反射涂敷组合物来调节表面能的防反射膜 | |
| JP2010100784A (ja) | 表面改質された無機化合物微粒子及びその分散体 | |
| CN105838204A (zh) | 一种彩板卷材涂料组合物及其制备方法 | |
| CN102906162A (zh) | 固化性组合物、使用其的环氧树脂-无机高分子复合材料的制造方法及环氧树脂-无机高分子复合材料 | |
| CN102924679B (zh) | 一种环氧树脂改性水性超支化聚氨酯及其制备方法 | |
| CN103834254A (zh) | 双组分涂层用不饱和聚酯树脂及其制备使用方法 | |
| CN105542132A (zh) | 一种低粘度水溶性聚酯树脂及其制备方法 | |
| CN112300393B (zh) | 聚硅氧烷树脂、含其的涂料组合物及其应用 | |
| CN104211930A (zh) | 一种含大尺寸芳环结构粉末涂料用聚酯及其制备方法 | |
| CN102656206B (zh) | 混合型聚酯树脂、被膜形成用树脂组合物、聚酯膜以及纤维 | |
| CN109232867A (zh) | 一种水性共聚酯及其制备方法 | |
| CN112654658B (zh) | 一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用 | |
| CN113755082A (zh) | 一种高闪点安全型醇酸防腐涂料及其制备工艺 | |
| CN113603872A (zh) | 一种超延时机械性能的聚酯树脂及其制备方法和应用 | |
| CN108774334B (zh) | Abs表面用防污、耐磨有机硅涂覆材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120725 Termination date: 20150211 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |