CN103642020B

CN103642020B - 改性聚酯树脂及其涂料和用途

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Publication number: CN103642020B
Application number: CN201310660697.0A
Authority: CN
Inventors: 包柏青; 徐金龙; 包金林
Original assignee: CHANGZHOU HUARUN COMPOSITE MATERIALS Co Ltd; JIANGSU BAIHE PAINT CO Ltd
Current assignee: CHANGZHOU HUARUN COMPOSITE MATERIALS Co Ltd; JIANGSU BAIHE PAINT CO Ltd
Priority date: 2013-12-06
Filing date: 2013-12-06
Publication date: 2016-03-23
Anticipated expiration: 2033-12-06
Also published as: CN103642020A

Abstract

一种改性聚酯树脂，用丙烯酸树脂对聚酯树脂进行改性而成。本发明采用丙烯酸树脂经与聚酯树脂链接反应后，再配合异氰酸酯常温或低温反应固化得到无光涂层，可解决普通涂层因引入添加型消光剂造成涂层表面耐磨色牢度差的缺陷。本发明制得的树脂制成无光涂料具有干燥速度快、光泽低、柔韧性好，附着力佳、耐候性好、耐磨色牢度好等优异性能。

Description

改性聚酯树脂及其涂料和用途

技术领域

本发明涉及一种改性聚酯树脂，尤其涉及溶剂型涂料，对聚酯树脂用丙烯酸树脂进行改性，再经由异氰酸酯固化成膜，得到无光涂层。

背景技术

涂料按照光泽度区分，可分为高光、亚光、无光，一般建筑、车辆、舰船内部均为无光，无光饰面能够缓解人的视觉紧张，而高光的涂料反光严重，对人的眼睛有害，尤其是在车辆驾驶中会因眩目造成交通事故。

通常为了降低涂层的光泽，通常做法是在涂料中加入大量的消光粉或填料，这种方式由于是利用的添加型消光粉与填料高的颜料体积浓度，使粉料裸露在涂层表面造成光线漫反射，这些技术方案如：中国发明专利ZL00813529.0、ZL03102176.X、ZL02809708.4以及中国发明申请00800605.9等。这种涂层在达到无光效果的情况下还会产生一系列弊病，如：漆膜柔韧性下降、体系黏度过大、光泽不均匀、涂层耐磨色牢度性能差等问题，而且消光颗粒在摩擦后倾向于磨光，导致光泽增加。

现有技术方案中还有利用树脂不相容或树脂在固化过程中的固化收缩造成的无光效果，前者树脂不相容是在损害漆膜性能的前提下达到的无光效果，而后者利用固化收缩造成的无光效果，目前仅有粉末涂料与辐射固化涂料中能够实现。这些技术方案如：中国发明专利ZL03116882.5、ZL201110075958.3、中国发明申请201210554181.3以及中国发明申请201310088202.1。上述技术方案均要求固化温度在150℃以上，比较好的效果需要更高达到200℃，由于该固化温度的限制，在涂覆热敏基材如木材、塑料和含有热敏组件的组装金属部件则不能使用。上述辐射固化方案中也需要高温熔融后再进行辐射固化。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种改性聚酯树脂，此树脂从聚酯树脂的合成开始，配以丙烯酸树脂进行缩聚而得。

本发明的另一个目的在于提供一种溶剂型涂料，以改性聚酯树脂为主要成膜物，再配以各种颜料和助剂等制成的涂料，配合异氰酸酯固化剂得到无光涂层。

本发明的又一个目的在于提供一种改性聚酯树脂，用于无光清漆或无光色漆。

本发明的技术方案利用两种以上固化过程中因收缩率不一致而使涂层形成微小褶皱，从而使光线漫反射而实现无光。

本发明的技术方案采用不同的固化模式，首先是改性聚酯链段中的具有较高玻璃化转变温度的丙烯酸树脂在溶剂挥发过程中的快速成膜，对漆膜起骨架支撑作用，然后则是通过改性聚酯中的羟基与异氰酸酯固化剂固化反应造成收缩，使前期固化的骨架发生位移，宏观表现为漆膜细小褶皱，进而达到无光效果。

本发明提供的一种改性聚酯树脂，其黏度为500mPa·s-5000mPa·s，分子量在5000Da-50000Da，包括5wt%-50wt%丙烯酸树脂和50wt%-95wt%聚酯，通过丙烯酸树脂环氧基与多元醇中的预留羧基反应制得，其方法具体如下：

先按各自的用量先将多元酸与多元醇进行缩聚反应，逐步升高温度至180℃-250℃，检测酸值在10mgKOH/g-90mgKOH/g，降温至100℃加入丙烯酸树脂，再升温至120℃反应2h，检测酸值小于等于10mgKOH/g，降温兑稀至固含量40%-70%出料即为改性聚酯树脂。

本发明的各种聚酯树脂可以由过量的一种或多种多元酸与一种或多种多元醇的直接酯化，或由羟基官能聚酯用多元酸的羧化和扩链来获得。

制取本发明的各种聚酯树脂所涉及的多元酸成分，优选选择含有20wt%-100wt%的己二酸和0wt%-80wt%的至少一种除乙二酸以外的其他饱和或不饱和脂肪族酸、芳族二羧酸和芳族多羧酸。具体的如：但不仅限于邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸及其相应的酸酐。这些多元酸单独或混合应用于本发明，与己二酸共同组成多元酸组分，尤其是癸二酸和邻苯二甲酸酐。

制取本发明的各种聚酯树脂所涉及的多元醇成分，优选选择含有20wt%-100wt%的一缩二丙二醇和0wt%-80wt%的至少一种除一缩二丙二醇以外的其他直连或支链的脂肪族多元醇和脂环族多元醇，具体的如：但不仅限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇等，尤其是二甘醇。这些涉及的多元醇单独或混合应用于本发明。

本发明改性所用丙烯酸树脂可以用乙烯基单体与过氧化物或偶氮类引发剂通过自由基聚合获得，其聚合所用单体为含有乙烯基的各类单体，如：但不仅限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈，以及结构式如下的一种或几种化合物其中R₁独自地选自于H或C1-C6的直链、支链或环烷基；R₂独立地选自于C1-C20的直链、支链或环烷基、被C1-C3烷基取代的C3-C10的环烷基、羟基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的异冰片基或甲氧基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基酯。这些化合物可以单独或混合作为乙烯基单体应用于本发明。其聚合所用引发剂如：但不仅限于过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物和偶氮二异丁氰之一种或几种。

优先选择的，乙烯基单体为甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯和丙烯腈，尤其是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯。这些化合物可以单独或混合应用于本发明。

本发明中的丙烯酸树脂聚合技术属于本领域普通技术人员应当具备的一般操作技能。作为充分公开的必要，本发明列举一种聚合方法如下：先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按量先将溶剂搅拌加热至在60℃-120℃，然后将单体和引发剂投入反应釜，搅拌反应10小时-25小时，用¹H-NMR核磁共振检测双键转化率，转换率达到80％以上即为反应终点，即的适用于改性的丙烯酸树脂。或再经降温、兑稀调节固含量，如“但不仅限于30％-70％，也应作为适用于改性的丙烯酸树脂而包括于本发明所及的范围内。

本领域普通技术人员可以根据教科书如：但不仅限于，《涂料工艺（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）的指导和参考所列举的技术方案，采用其它设备和工艺条件制得本发明的改性聚酯树脂，如：对于由多元酸与多元醇缩聚制得聚酯，其多元酸与多元醇的用量关系或方法已为技术人员所熟练掌握；又如：也可以根据现有已知方法由多元酸与多元醇制得的含羟基聚酯与多元酸或多元酸酐反应生成本发明所述的聚酯树脂。同时，还可以对制取的方法和步骤进行优化，如：将多元酸与多元醇进行缩聚反应之前，先排尽反应体系中的空气，通入惰性气体。本发明所列举的方法不得视为对本发明的限制。

将本发明制得的各类改性聚酯树脂作为主要成膜物，再配以各种颜料、填料、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、催化剂和溶剂之一种或几种等制成涂料。涂料的配制属于本领域普遍技术人员应当具备的一般技能，也可根据《涂料工业（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）一书的指导制备得到。制备本发明涂料中使用的着色颜料如：但不仅限于，钛白粉、炭黑、铁红、铁黄和酞菁蓝等；使用的体质颜料如：但不仅限于，硫酸钡、滑石粉、高岭土和云母粉等，这些颜料可以单独或同时使用；使用的助剂包括流平剂（如：但不仅限于，聚氨酯类、改性有机硅、丙烯酸酯类及含氟聚合物等）、润湿分散剂和防沉剂（如：有机膨润土）等，这些列举的助剂种类和具体物质可以单独或同时使用；使用的溶剂如：但不仅限于，甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲乙酮、丙酮和环己酮等，这些列举的溶剂可以单独或同时使用。

本发明提供的一种涂料，按质量分数，包括30-50固含量40wt%-70wt%的改性聚酯树脂、15-30着色颜料、5-35体质颜料、0.5-2助剂和10-25溶剂。

本发明提供的另一种涂料，按质量分数，包括50-80固含量40wt%-70wt%的改性聚酯树脂、1-2催化剂（如：二月桂酸二丁基锡）和20-50溶剂。

本发明所涉及的术语与其一般概念相同。

所述的“C1-C6”、“C1-C20”、“C1-C3”和“C3-C10”指基团所含的碳原子个数。由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4或5时，表述为“碳原子数C1-C5”或“C1-C5”。

所述的“直链、支链或环烷基”如：但不仅限于，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基和环戊基等。

所述的“固含量”即指树脂中所含树脂固体的重量百分数。

本发明技术方案实现的有益效果：

本发明提供的改性聚酯树脂，通过丙烯酸树脂改性，利用丙烯酸树脂预留的环氧基团与聚酯的羧酸进行反应。树脂具有干燥速度快、附着力佳、耐水性好、光泽低等优异性能。

使用本发明所用的改性聚酯树脂作为主要成膜物，并加入着色颜料、体质颜料、各种助剂和溶剂等物质，具有光泽低、附着力佳、耐水性好、耐湿热好、耐温变、柔韧性好、耐磨色牢度好、耐候性好，适合于无光面漆，如不加着色颜料与体质颜料还可以制成无光清漆，同样具有优异的性能。特别指出的是这种无光漆膜不是添加消光粉或消光剂达到的，而是自身的固化造成这种无光效果，免除了添加消光粉或消光剂带来的漆膜损害，且漆膜固化可在常温下实现，或低温烘烤。

具体实施方式

以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇（Sigma－Aldrich）。

实施例1丙烯酸树脂的制备

先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，先将溶剂（序号8）搅拌加热至90℃，然后将单体（序号1-6）与引发剂（序号7）混合均匀后用3h时间匀速滴加进反应釜，在90℃下搅拌反应10-25h，用¹H-NMR核磁共振检测双键转化率，达到90%以上即为反应终点。经降温、兑稀（序号9）出料即为改性聚酯树脂，得到的树脂外观为无色透明粘稠液体，固体份约为49.5%，黏度约为12000mPa·s（NDJ-1旋转粘度计，25℃）。

按上述方法，将表1所列各个组分及其用量（表中数值为重量份）分别称取进行混合，并制成四种树脂。

表1

本实施例溶剂、单体和引发剂的选择属于本领域普通技术人员的一般技能。通常可供选择的溶剂包括但不限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、丁酮和环己酮之一种或几种。表1所示配方设计固体份含量约为50%，可以通过增加或减少溶剂的量来调整固体含量，通常设计固体份含量在30%-70%都是可行的。

实施例2改性聚酯树脂的制备

先将反应体系中的空气排尽，通入惰性气体，按表2配方量先将多元酸与多元醇进行缩聚反应，逐步升高温度至180℃-200℃，检测酸值在70mgKOH/g-90mgKOH/g，降温至100℃加入实施例1中丙烯酸树脂，再升温至120℃反应2h，检测酸值小于等于10mgKOH/g，降温兑稀至固含量50%-70%出料即为改性聚酯树脂。

表2

本实施例混合溶剂为本领域普通技术人员的一般技能，根据使用环境及设备状况对溶剂种类及配比进行调整，溶剂包括但不限于，甲苯、二甲苯、醋酸丁酯、醋酸乙酯、甲乙酮、丁酮和环己酮之一种或几种。

实施例3无光清漆与色漆的制备

按表3配制无光色漆与清漆。

表3

色漆固体份（61±2）%，黏度（60-120）s（涂-4，25℃）。清漆固体份（45±2）%，黏度（60-120）s（涂-4，25℃）。

本发明的涂料，配合HDI缩二脲固化剂（75%固体份）使用，固化剂在色漆中的用量为色漆的10%，在清漆中用量为清漆的25%。本发明的涂料可以作为面漆使用，采用空气喷涂，喷涂后流平10-15min后在80℃下烘烤30min，再在室温下放置24h，或者喷涂后在常温下放置7天后即可达到表4所示的性能指标。

表4

Claims

1.一种改性聚酯树脂，其特征在于主要包括5wt％-50wt％丙烯酸树脂和50wt％-95wt％聚酯；

制取方法为：先将多元酸与多元醇进行缩聚反应，逐步升高温度至180℃-250℃，检测酸值在10mgKOH/g-90mgKOH/g，降温至100℃加入所述的丙烯酸树脂，再升温至120℃反应2小时，检测酸值小于等于10mgKOH/g，即得；

所述的多元酸由20wt％-100wt％的己二酸和0wt％-80wt％的至少一种除乙二酸以外的其他饱和或不饱和脂肪族酸和芳族多羧酸组成；

所述的多元醇由20wt％-100wt％的一缩二丙二醇和0wt％-80wt％的至少一种除一缩二丙二醇以外的其他直链或支链的脂肪族多元醇和脂环族多元醇组成；

所述的丙烯酸树脂由乙烯基单体与过氧化物或偶氮类引发剂通过自由基聚合获得；

所述的乙烯基单体含有结构式如下的一种或几种化合物和选自于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯晴之一种或几种化合物，

其中，R₁独自地选自于H或C1-C6的直链、支链或环烷基；R₂独立地选自于C1-C20的直链、支链或环烷基、羟基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基、取代或未取代呋喃基、取代或未取代的苯甲基、取代或未取代的缩水甘油基、取代或未取代的异冰片基或甲氧基取代的C1-C6的直链、支链或环烷基酯之一种或几种。

2.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的化合物选自于甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸和丙烯酸之一种或几种。

3.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的化合物选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸异冰片酯之一种或几种。

4.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元酸由20wt％-100wt％的己二酸和0wt％-80wt％的至少一种选自于邻苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸和均苯四酸组成。

5.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元酸由20wt％-100wt％的己二酸和0wt％-80wt％的癸二酸组成。

6.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元醇由20wt％-100wt％的一缩二丙二醇和0wt％-80wt％的至少一种选自于乙二醇、丙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷和季戊四醇组成。

7.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的多元醇由20wt％-100wt％的一缩二丙二醇和0wt％-80wt％二甘醇组成。

8.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的改性聚酯树脂黏度为500mPa·s-5000mPa·s。

9.根据权利要求1所述的改性聚酯树脂，其特征在于所述的改性聚酯树脂分子量为2500Da-50000Da。

10.权利要求1所述的改性聚酯树脂，作为主要成膜物用于无光清漆或无光色漆。

11.一种涂料，以权利要求1-9所述的改性聚酯树脂为主要成膜物。

12.根据权利要求11所述的涂料，其特征在于还包括颜料、填料、润湿分散剂、防沉剂、消泡剂、催化剂和溶剂之一种或几种。

13.根据权利要求11所述的涂料，其特征在于，按质量份数，包括30-50固含量40wt％-70wt％的权利要求1所述的改性聚酯树脂、15-30着色颜料、15-35体质颜料、1-2助剂和10-25溶剂。

14.根据权利要求11所述的涂料，其特征在于，按质量份数，包括50-80固含量40wt％-70wt％的权利要求1所述的改性聚酯树脂、1-2催化剂和20-50溶剂。