CN107814945B - 一种含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含羧基官能团的饱和聚酯‑丙烯酸树脂接枝共聚物，该共聚物的酸值为20～120mgKOH/g，主要由以下质量百分含量的组分组成：丙烯酸树脂预聚体10～90％，作为接枝分支的饱和聚酯预聚体10～90％，丙烯酸树脂预聚体具有位于链中和/或链端的羧基官能团，其酸值为50～250mgKOH/g；饱和聚酯预聚体的链中和/或链端包含有羟基官能团，其羟值为10～100mgKOH/g，酸值为5～50mgKOH/g；还包括酯化催化剂，酯化催化剂的用量为丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体总质量的0～0.1％；酯化催化剂为锡类、锗类或钛类催化剂，还公开了上述共聚物的制备方法及其应用。

Description

一种含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于丙烯酸树脂改性聚酯树脂技术领域，具体涉及一种含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物及其制备方法和应用。
背景技术
聚酯型涂料应用广泛，涂膜饱满、机械性能优异，但耐候性、耐化学药品性等性能相对较差。丙烯酸型涂料具有优异的耐光性、户外老化性能和耐化学品腐蚀性等，但因树脂性脆，涂膜耐冲击性等机械性能稍差。
正因为上述两类涂料性能各有所长，也各有所短，将两类树脂相互结合，进行改性的研究已经有较多的文献报道。目前，丙烯酸树脂改性聚酯树脂的制备方法主要有3种：丙烯酸树脂和聚酯树脂直接物理共混法；丙烯酸树脂与聚酯树脂接枝共聚法；酯化接枝法合成丙烯酸改性聚酯树脂。
由于丙烯酸树脂与聚酯树脂在表面张力等方面有很大的差异，简单的物理共混后作为涂料成膜物质使用时涂膜会出现缩孔、失光等缺陷。接枝共聚法合成过程难于控制，粘度增大速度快，极易出现凝胶现象，且体系中存在大量未接枝的丙烯酸和聚酯大分子，对体系相容性改善有限。酯化接枝法反应过程好控制，原材料可选范围广，用于聚酯-丙烯酸树脂改性优势明显，但如何优化配方与工艺，合成性能合适的改性聚酯-丙烯酸树脂聚合物是一道难题。
目前已公开的现有技术制备的聚酯-丙烯酸接枝共聚物还存在酸值等性能无法满足粉末涂料等涂料的特殊性能要求的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，该共聚物通过酯化反应将丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体两种预聚物接枝到一起形成接枝共聚物，改善了两种预聚物之间的相容性问题，通过配方设计优化两种预聚物的单体种类、组成，可以获得应用于涂料领域的综合性能优越的接枝共聚物。
本发明的目的还在于提供上述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备方法，该制备方法工艺简洁，成本低。
本发明的第三个目的在于提供上述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物在粉末涂料、水性涂料和溶剂型涂料中的应用。
本发明中的共聚物通过丙烯酸预聚物上的部分羧基官能团与聚酯预聚物上的羟基官能团发生的酯化反应而将两种预聚物接枝到一起形成接枝共聚物来改善聚酯与丙烯酸树脂之间的相容性问题；通过配方和工艺优化，保留了合适量的羧基官能团，用于在涂料中与固化剂发生交联固化反应；通过配方设计优化丙烯酸预聚物和聚酯预聚物的单体种类、组成，可以获得应用于涂料领域的综合性能优越的接枝共聚物。
本发明的第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，该共聚物的酸值为20～120mgKOH/g，主要由以下质量百分含量的组分组成：
丙烯酸树脂预聚体10～90％
作为接枝分支的饱和聚酯预聚体10～90％
所述的丙烯酸树脂预聚体具有位于链中和/或链端的羧基官能团，其酸值为50～250mgKOH/g；
所述的饱和聚酯预聚体的链中和/或链端包含有羟基官能团，其羟值为10～100mgKOH/g，酸值为5～50mgKOH/g；
还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的用量为丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体总质量的0～0.1％。
所述的酯化催化剂优选为锡类、锗类或钛类催化剂，所述的锡类催化剂优选为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、草酸锡和单丁基二羟基氯化锡中的一种或几种；所述的锗类催化剂为二氧化锗；所述的钛类催化剂优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、活性二氧化钛和有机钛磷复合物中的一种或几种。
在上述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的各组分中：
本发明所述的丙烯酸树脂预聚体，其主要由以下质量百分含量的原料制成：
Figure BDA0001450020850000021
Figure BDA0001450020850000031
所述的单体Ⅰ优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸中的一种或几种。
所述的单体Ⅱ优选为丙烯酸酯类单体和/或甲基丙烯酸酯类单体。
进一步的，所述的单体Ⅱ优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯中的一种或几种
即所述的单体Ⅱ优选为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸苄酯中的一种或几种。
所述的引发剂优选为偶氮类和/或有机过氧化物。
进一步的，所述的引发剂优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。
所述的分子量调节剂优选为正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和3-巯基丙酸-2-羟乙酯中的一种或几种。
所述的丙烯酸树脂预聚体可以采用本体聚合、溶液聚合或悬浮聚合方式合成。
为便于控制聚合物分子量和分子量分布，减少聚合物中的杂质含量，优选的合成方法为溶液聚合法且在合成反应后期，通过抽真空在负压下脱除溶剂、未反应的单体和其他小分子杂质。溶液优选为甲苯、二甲苯、醇类、酯类或酮类。
本发明所述的饱和聚酯预聚体优选主要由以下质量百分含量的原料制成：醇30～60％、多元酸40～70％。
所述的醇优选为多元醇或多元醇与一元醇的组合。
所述的多元醇优选为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2-双(4-羟环己基)丙烷、3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯和2,2,4-三甲基-1,3戊二醇中的一种或几种。
所述的一元醇优选为正丁醇、苯甲醇、环己醇、正庚醇、十二烷醇和十八烷醇中的一种或几种。
所述的多元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐、1,4-丁二酸和1,6-己二酸中的一种或几种。
进一步的，合成本发明所述的作为接枝分支的饱和聚酯预聚体需要添加催化剂，即所述的饱和聚酯预聚体的原料中还包括催化剂，其用量为醇和多元酸总质量的0.01～0.15％，所述的催化剂优选为锡类、锗类或钛类催化剂。
所述的锡类催化剂优选为有机锡类化合物，所述的有机锡类化合物优选为二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、草酸锡和单丁基二羟基氯化锡中的一种或几种。
所述的锗类催化剂优选为二氧化锗。
所述的钛系催化剂优选为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、活性二氧化钛和有机钛磷复合物中的一种或几种。
所述的饱和聚酯预聚体优选采用熔融聚合或溶液聚合的方式合成。
作为饱和聚酯预聚体其中一种优选的制备方法，包括以下步骤：将多元酸、醇和催化剂按配比一次全部或分多步置于惰性气体气氛中，在130℃～280℃，优选150℃～250℃的温度下，在熔融或共沸状态下发生缩合反应，在反应后期，可选的，可以通过抽真空在负压下脱除副产物、未反应的单体和其他小分子杂质。
本发明的上述第二个目的是通过以下技术方案来实现的：所述的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤：将所述的丙烯酸树脂预聚体和所述的饱和聚酯预聚体在惰性气体的保护下和熔融或共沸状态下发生缩聚反应，反应后抽真空进行真空缩聚，即获得含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物。
反应后抽真空进行真空缩聚，可以排除小分子，提高聚合物相对分子质量。
可选的，在真空缩聚完成后，可按需要添加适量公开文献已知的助剂，以满足制备粉末涂料、水性涂料或溶剂型涂料的需求。
本发明所述丙烯酸树脂预聚体和作为接枝分支的饱和聚酯预聚体可以单独制备，然后一同加入反应釜升温进行酯化接枝反应，也可以在丙烯酸树脂预聚体反应完成后向反应釜内添加已合成好的饱和聚酯预聚体或在饱和聚酯预聚体合成反应完成后向反应釜内添加已合成好的丙烯酸树脂预聚体以节约能源。
本发明所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备方法并不局限于此。本领域的技术人员根据本发明的基本精神和已知的技术手段对合成工艺所作出的非创造性的变化均属于本发明保护的范围。
如在所述丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体发生接枝共缩聚反应后继续向反应体系加入多元醇或多元羧酸反应，然后真空缩聚得到的与本发明所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物具有相同技术特征的产品；或是在接枝共缩聚反应完成制得本发明所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物后向体系添加其他成品聚酯或丙烯酸聚合物，在熔融状态下物理混合。以上所作出的变化均应视为在本发明保护范围内。
本发明的接枝共聚物可应用于制备粉末涂料、水性涂料和溶剂型涂料，尤其适用于制备TGIC和HAA固化型粉末涂料。
本发明所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物在制备粉末涂料、水性涂料和溶剂型涂料时，可以单独作为成膜物质，也可以任意比例与性能合适的聚酯树脂或丙烯酸树脂混合，共同作为成膜物质使用，所配制的涂料涂膜表面光滑无缺陷，无失光现象出现，具有良好的机械性能与耐候性。
所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物制备粉末涂料的步骤优选为：将树脂、TGIC或HAA固化剂、颜填料及其他助剂按比例称量好后混合均匀，经挤出机熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。
所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物配制溶剂型涂料步骤优选为：在一定温度下，将所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物溶解到溶剂中，与氨基树脂或异氰酸酯等固化剂、颜填料及其他助剂经高速搅拌研磨分散均匀制备成溶剂型涂料。
所述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物可以用胺或氨水等碱性物质与羧基中和成盐而获得良好的水溶性，与助溶剂、氨基树脂或异氰酸酯等固化剂、颜填料、消泡剂等助剂在一定温度下经高速搅拌研磨均匀分散于水中制备水性涂料。
包含上述含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的涂料(比如粉末涂料、水性涂料和溶剂型涂料)以及涂覆有包含本发明的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的涂料(比如粉末涂料、水性涂料和溶剂型涂料)的产品、设备和包装同样是本发明的主题。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明中的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，其通过丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体的接枝反应，可以改善丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体体系相容性；
(2)本发明中的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，通过优化用于接枝改性的丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体的合成配方中单体种类、组成以及合成工艺，可以改进接枝共聚物的酸值、粘度和玻璃化转变温度等性能；
(3)本发明中的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，综合性能优越，可适用于制备粉末涂料、水性涂料和溶剂型涂料，尤其适用于制备TGIC和HAA固化型粉末涂料。
具体实施方式
实施例1丙烯酸树脂预聚体的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中加入500g二甲苯，升温至135℃回流，通入氮气。将45g甲基丙烯酸、18g丙烯酸、300g甲基丙烯酸甲酯、110g丙烯酸环己酯、250g丙烯酸正丁酯、20g过氧化二叔丁基和8g十八烷基硫醇混合均匀，置于恒压滴液漏斗中，用80g二甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中。2h内将混合液滴加到四口烧瓶中反应，保温回流3h，逐步升温至250℃将溶剂蒸出，最后抽真空在负压下脱除未反应完的单体和其他小分子。解除真空后降温出料得到丙烯酸树脂预聚体。该丙烯酸树脂预聚体酸值55mgKOH/g。
实施例2丙烯酸树脂预聚体的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中加入500g二甲苯，加热至120℃并恒温，通入氮气。将285g甲基丙烯酸、398g丙烯酸乙酯、49g丙烯酸正丁酯、24g过氧化二异丙苯和13g正丁基硫醇混合均匀，置于恒压滴液漏斗中，用80g二甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中。2h内将混合液滴加到四口烧瓶中，升温至130℃回流反应3h，逐步升温至250℃将溶剂蒸出。最后抽真空在负压下脱除未反应完的单体和其他小分子。解除真空后降温出料得到丙烯酸树脂预聚体。该丙烯酸树脂预聚体酸值240mgKOH/g。
实施例3丙烯酸树脂预聚体的制备
向带有加热冷却、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中加入500g甲苯，升温至80℃并恒温，通入氮气。将166g甲基丙烯酸、550g丙烯酸乙酯、25g过氧化苯甲酰和10g十八烷基硫醇、10g的3-巯基丙酸-2-羟乙酯混合均匀，置于恒压滴液漏斗中，用80g甲苯洗涤盛混合液的容器并将洗涤后的液体并入滴液漏斗中。4h内将混合液滴加到四口烧瓶中，恒温1h，升温至90℃回流反应3h。制备得到含有丙烯酸树脂预聚体的溶液。该丙烯酸树脂预聚体脱除溶剂后测酸值为140mgKOH/g。
实施例4丙烯酸树脂预聚体的制备
向带有加热冷却、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的2000mL玻璃四口烧瓶中加入900g去离子水，18g稳定剂聚乙烯醇，15g乳化剂十二烷基酸钠，升温至75℃并恒温，通入氮气。搅拌至完全溶解，再加入53g甲基丙烯酸、230g甲基丙烯酸正丁酯、3g十八烷基硫醇，搅拌形成均一、短时间不分层的反应液。缓慢滴加已用少量乙酸丁酯溶解好的5g偶氮二异丁腈引发剂溶液，控制滴加时间为1.5h，滴加完保温5h。反应完毕后降温出料，洗涤干燥，得到丙烯酸树脂预聚体。该丙烯酸树脂预聚体酸值110mgKOH/g。
实施例5饱和聚酯预聚体的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入300g新戊二醇，通入氮气，加热升温至物料熔融后开启搅拌，然后加入400g间苯二甲酸和0.4g钛酸四丁酯，继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，反应2～5小时至95％的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到11mgKOH/g，然后加入65g间苯二甲酸继续反应1h，反应体系澄清无颗粒，抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到饱和聚酯预聚体。该聚酯预聚体酸值15mgKOH/g，羟值20mgKOH/g。
实施例6饱和聚酯预聚体的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入260g新戊二醇、73g的1,4-环己烷二甲醇，通入氮气，加热升温至物料融化后开启搅拌，然后加入390g间苯二甲酸、70g己二酸、0.6g草酸锡，继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，反应2～5小时至95％的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，降温出料得到饱和聚酯预聚体。该聚酯预聚体酸值25mgKOH/g，羟值50mgKOH/g。
实施例7饱和聚酯预聚体的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入90g新戊二醇、240g的2,2-双(4-羟环己基)丙烷、46g正庚醇，通入氮气，加热升温至物料融化后开启搅拌，然后加入133g间苯二甲酸、123g六氢苯酐、0.2g二丁基氧化锡、0.2g单丁基二羟基氯化锡，继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，反应2～5小时至95％的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，降温出料得到饱和聚酯预聚体。该聚酯预聚体酸值6mgKOH/g，羟值95mgKOH/g。
实施例8饱和聚酯预聚体的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入260g新戊二醇，通入氮气，加热升温至物料熔融后开启搅拌，然后加入373g间苯二甲酸和0.5g二氧化锗，继续升温反应，至180℃酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250℃，反应2～5小时至95％的酯化水排出，此时反应体系澄清无颗粒，酸值达到9mgKOH/g，然后加入135g间苯二甲酸继续反应1h，反应体系澄清无颗粒，抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到饱和聚酯预聚体。该聚酯预聚体酸值48mgKOH/g，羟值11mgKOH/g。
实施例9含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入200g来自实施例2的丙烯酸树脂预聚体，400g来自实施例5的饱和聚酯预聚体和0.3g钛酸四丁酯，通入氮气，加热升温至150℃，物料熔融后开启搅拌，然后逐渐升温至250℃反应2h，抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，该含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物酸值75mgKOH/g。
实施例10含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入450g来自实施例1的丙烯酸树脂预聚体和165g来自实施例6的饱和聚酯预聚体，通入氮气，加热升温至150℃，物料熔融后开启搅拌，然后逐渐升温至250℃反应2h，抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物。该含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物酸值33mgKOH/g。
实施例11含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备
向带有加热、电动搅拌器、温度计、加料口和分馏冷凝装置的1000mL玻璃四口烧瓶中加入60g来自实施例4的丙烯酸树脂预聚体和540g来自实施例8的饱和聚酯预聚体，通入氮气，加热升温至150℃，物料熔融后开启搅拌，然后逐渐升温至250℃反应2h，抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物。该含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物酸值43mgKOH/g。
实施例12含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备
在实施例3制备出含丙烯酸树脂预聚体的溶液后，不进行降温操作，此时，反应体系内约含有760g丙烯酸树脂预聚体，再向四口烧瓶中添加84g来自实施例7的饱和聚酯预聚体、0.1g单丁基二羟基氯化锡，开启搅拌，然后逐渐升温至250℃反应2h反应并蒸出溶剂，抽真空0.5h负压状态下脱除体系残留的小分子，解除真空后降温出料得到含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物。该含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物酸值117mgKOH/g。
实施例13含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的水性涂料的制备
向带有加热、搅拌、和回流冷凝器1000mL玻璃四口烧瓶中加入60g乙二醇丁醚，加热至120℃，加入150g来自实施例9制备的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，搅拌至树脂溶解，降温至室温，加入60g氰特氨基树脂303、18g中和剂二甲基乙醇胺、2g流平剂BYK381、360g去离子水，高速搅拌均匀，加入适量中和剂调节pH值至8～8.5，即得到水性涂料清漆。
实施例14含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的粉末涂料的制备
取300g实施例10制备的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物与22.5g固化剂TGIC、3.6g流平剂、120g钛白粉、105g硫酸钡、1.8安息香、1.8增光剂等按比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。
本发明所列举的各组分，以及本发明各组分的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。上面列举一部分具体实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以上具体实施例只用于对本发明作进一步的说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明作出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种用于粉末涂料的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，其特征是，该共聚物的酸值为20～120mgKOH/g，主要由以下质量百分含量的组分组成：
丙烯酸树脂预聚体10～90％
作为接枝分支的饱和聚酯预聚体10～90％
所述的丙烯酸树脂预聚体具有位于链中和/或链端的羧基官能团，其酸值为50～250mgKOH/g；
所述的饱和聚酯预聚体的链中和/或链端包含有羟基官能团，其羟值为50～100mgKOH/g，酸值为5～50mgKOH/g；
还包括酯化催化剂，所述酯化催化剂的用量为丙烯酸树脂预聚体和饱和聚酯预聚体总质量的0～0.1％；
所述的酯化催化剂为锡类、锗类或钛类催化剂；
所述的丙烯酸树脂预聚体主要由以下质量百分含量的原料制成：
单体Ⅰ 5~40%
单体Ⅱ 55~88%
引发剂 1~5%
分子量调节剂 1~2%；
所述的单体Ⅰ为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐和衣康酸中的一种或几种；所述的单体Ⅱ为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯中的一种或几种；
所述的饱和聚酯预聚体主要由以下质量百分含量的原料制成：醇30～60％、多元酸40～70％；
所述的多元酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、六氢苯酐、1, 4-丁二酸和1,6-己二酸中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，其特征是：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种；所述的分子量调节剂为正丁基硫醇、十二烷基硫醇、十八烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯和3-巯基丙酸-2-羟乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，其特征是：所述的醇为多元醇或多元醇与一元醇的组合，所述的多元醇为新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2-双(4-羟环己基)丙烷、3-羟基-2,2-二甲基-3-羟基-2,2-二甲基丙基丙酸酯和2,2, 4-三甲基-1,3戊二醇中的一种或几种；所述的一元醇为正丁醇、苯甲醇、环己醇、正庚醇、十二烷醇和十八烷醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于粉末涂料的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物，其特征是：所述的饱和聚酯预聚体的原料中还包括催化剂，其用量为醇和多元酸总质量的0.01～ 0.15％，所述的催化剂为锡类、锗类或钛类催化剂。
5.权利要求1-4任一项所述的用于粉末涂料的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物的制备方法，其特征是包括以下步骤：将所述的丙烯酸酯类预聚体和所述的饱和聚酯预聚体在惰性气体的保护下和熔融或共沸状态下发生缩聚反应，反应后抽真空进行真空缩聚，即获得含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物。
6.权利要求1-4任一项所述的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物在粉末涂料中的应用。
7.一种粉末涂料，其特征是：含有权利要求1-4任一项所述的含羧基官能团的饱和聚酯-丙烯酸树脂接枝共聚物。
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