CN114316150B - 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种水性丙烯酸乳液，包含聚丙烯酸微粒和水，所述聚丙烯酸微粒包括壳层、中间层和核层，其中所述中间层由末端带有双键的多支化的聚氨酯链分子组成，并且基于聚丙烯酸微粒的总重量计，所述聚氨酯链分子的含量为0.01‑12重量％。所述聚丙烯酸微粒具有缓冲作用的中间层，使得所述丙烯酸乳液具有明显改善的韧性及成膜性能，同时维持优异的耐候性、耐溶剂性和耐盐雾性能。
Description
技术领域
本发明水性功能高分子乳液技术领域，具体涉及一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和用途。
背景技术
目前，由于防止环境污染的需要，以及国家政策的促进，水性涂料的技术发展及产品应用进展迅速。丙烯酸乳液是各种丙烯酸类单体共聚物的通称，不同的丙烯酸乳液可以适用于不同的行业。其产品在皮革、木器漆、手套涂层，甚至防腐防锈方面都有出色的表现。
但是，目前的丙烯酸乳液具有热粘冷脆的通病，在使用上受到了很大的限制。通常会通过壳核结构、交联改性等来改善其性能。但这些交联方法大部分采用的都是简单的内外交联的办法。在改善丙烯酸产品低温脆性及耐水性等性能上有一定帮助，但改善程度有限。对于一些高端应用性能的要求，还需要配合其他的改性手段，甚至需要新的研发技术来解决。
发明内容
本发明提供一种水性丙烯酸乳液，其含有由末端带有双键的多支化的聚氨酯链分子组成的中间层，使得水性丙烯酸乳液的韧性及成膜性能明显改善，同时维持其优异的耐候性、耐溶剂性和耐盐雾性能；所述水性丙烯酸乳液还可用于涂料中起到防腐防锈的作用。
第一方面，本发明提供一种水性丙烯酸乳液，包含聚丙烯酸微粒和水，所述聚丙烯酸微粒包括壳层、中间层和核层，其中所述中间层由末端带有双键的多支化的聚氨酯链分子组成，并且基于聚丙烯酸微粒的总重量计，所述聚氨酯链分子的含量为0.01-12重量％。
第二方面，本发明提供一种制备如上所述的水性丙烯酸乳液的方法，其包括以下步骤：
1)将软单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂、乳化剂混合分散，得到核层预乳液；
2)将硬单体、羟基单体、亲水单体、乳化剂混合分散，得到壳层预乳液；
3)在反应釜中加入碳酸氢钠、乳化剂和去离子水，混合均匀；
4)向反应釜中加入引发剂，然后加入核层预乳液的1-10重量％，得到种子乳液；
5)然后将其余的核层预乳液及引发剂分别匀速滴加至反应釜中，得到核结构；
6)向反应釜中匀速滴加聚氨酯链分子，得到中间层；
7)将壳层预乳液及引发剂分别匀速滴加入反应釜中；并且在剩余的壳层预乳液量为5-30重量％时，向壳层预乳液中加入外交联剂，混合均匀；然后继续滴加所述壳层预乳液及引发剂，得到壳结构；
8)加入引发剂；
9)加入PH调节剂，调节PH值至7-8；
10)加入外交联剂，混合均匀，过滤，得到水性丙烯酸乳液。
第三方面，本发明提供如上所述的水性丙烯酸乳液的用途，其用于涂料中。
本发明的水性丙烯酸乳液中，聚丙烯酸微粒具有缓冲作用的中间层，使得所述丙烯酸乳液具有明显改善的韧性及成膜性能，同时维持优异的耐候性、耐溶剂性和耐盐雾性能。
附图说明
图1本发明的水性丙烯酸乳液中聚丙烯酸微粒的结构示意图，其中1为核层，2为中间层，3为壳层。
具体实施方式
在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压下进行。
在本发明中，结合本发明的产品所作说明所公开的信息，如果可以适用于本发明的方法或者用途，则应视为可以用于限定本发明的方法或者用途，反之亦然。
第一方面，本发明提供一种水性丙烯酸乳液，包含聚丙烯酸微粒和水，所述聚丙烯酸微粒包括壳层、中间层和核层，其中所述中间层由末端带有双键的多支化的聚氨酯链分子组成，并且基于聚丙烯酸微粒的总重量计，所述聚氨酯链分子的含量为0.01-12重量％，优选4.2-11.5重量％。
参见图1，本发明的水性丙烯酸乳液具有核壳结构，并在壳核之间引入聚氨酯链分子中间层，其起到缓冲带的作用，因此明显改善丙烯酸乳液产品的韧性及成膜性能，同时维持其优异的耐候性、耐溶剂性和耐盐雾性能。
在一些本发明的实施方案中，所述中间层与核层的重量比为0.05-0.7:1，优选0.05-0.25:1，以及所述中间层与壳层的重量比为0.05-0.5:1，优选0.1-0.3:1。
在一些本发明的实施方案中，所述水性丙烯酸乳液的固含量为20-70重量％，基于水性丙烯酸乳液的总重量计。
在一些本发明的实施方案中，所述聚丙烯酸微粒的羟基含量为1-8重量％，优选3.5-5.5重量％，基于聚丙烯酸微粒的总重量计。
所述聚丙烯酸微粒的数均分子量Mn为10 000至500 000，优选50 000至300 000，更优选13 0000至20 5000，根据GB/T21863-2008通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在一些本发明的实施方案中，所述聚氨酯链分子包含末端带有双键的多支化的聚氨酯链，其通过由多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体进行聚合来制备。
在一些本发明的实施方案中，所述多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇以及低分子量聚乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或多种；优选选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇中的一种或多种。所述多羟基化合物的用量为1-20重量％，优选5-15重量％，基于所述多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体的总重量计。
在一些本发明的实施方案中，所述异氰酸酯为二异氰酸酯，优选选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或至少两种，更优选选自优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
异佛尔酮二异氰酸酯一般为混合物的形式，尤其是通常比例为约60:40至80:20(w/w)，优选比例为约70:30至75:25，以及更优选比例为约75:25的顺式和反式异构体的混合物。
二环己基甲烷二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
优选地，所述异氰酸酯通常具有的NCO含量为5至52重量％，特别是30至45重量％，平均的NCO官能度为1至4，优选2至3。
所述异氰酸酯的用量为10-50重量％，优选20-50重量％，基于所述多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体的总重量计。
在一些本发明的实施方案中，所述单末端带羟基的丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。所述单末端带羟基的丙烯酸单体的用量为3-15重量％，优选4-12重量％，基于所述多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体的总重量计。
在一些本发明的实施方案中，所述大分子多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种，优选为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
在本发明中，所述聚醚多元醇由环氧化物(例如环氧丙烷和/或环氧乙烷)或由四氢呋喃通过使用含有活性氢的起始化合物(例如脂族醇、酚类、胺类、羧酸类、水)或基于天然物质的化合物(例如蔗糖、山梨糖醇或甘露糖醇)并使用催化剂而制备，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇，优选聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇中的一种或两种。
合适的聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(包括其酸酐或酯)与多元醇缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸为例如芳族二元酸，如苯二甲酸或其酸酐或其酯、卤代苯二甲酸或其酸酐或其酯；或脂族二元酸，如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸等；以及它们的混合物。所述多元醇为例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
其中聚酯多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯多元醇或其混合物，优选聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种。
其中所述聚碳酸酯多元醇例如为基于烷烃二醇的聚碳酸酯。合适的聚碳酸酯二醇严格地为双OH-官能团的聚碳酸酯二醇，优选严格双官能团OH-官能团脂族聚碳酸酯二醇。合适的聚碳酸酯二醇基于例如丁二醇、戊二醇或己二醇，特别是1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇或其混合物，特别优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或其混合物的聚碳酸酯二醇。对于本发明的目的而言，优选使用基于丁二醇和己二醇的聚碳酸酯二醇、基于己二醇的聚碳酸酯二醇或两种以上所述聚碳酸酯二醇的混合物。
优选使用的大分子多元醇通过凝胶渗透色谱(GPC)测定(根据GB/T21863-2008)的数均分子量Mn的范围为400至4 000，优选为450至3 500，特别优选通过GPC测定的数均分子量Mn为500至3 000。
所述大分子多元醇的用量为30-80重量％，优选40-60重量％，基于所述多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体的总重量计。
在一些本发明的实施方案中，所述聚氨酯链分子的制备方法是本领域技术人员已知的。通常，将所述多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体以及任选的端羟基的硅烷链或碳氢链加入到带有控温、搅拌设备的反应容器中在催化剂催化下在温度80-95℃下反应3-4h，得到本发明的聚氨酯链分子。
所述硅烷链分子量400-2000。所述碳氢链分子量500-3000。所述碳氢链的选择范围广泛，可以是各类多元醇或单羟基聚合物，也可以是端羟基的丙烯酸聚合物，端羟基环氧树脂等。所述硅烷链及碳氢链的端羟基可为双羟基或单羟基，其中双羟基链段含量占全部链段含量的0.5-50％。所述催化剂可为三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、吡啶、N,N-二甲基吡啶、辛酸亚锡或二丁基二月桂酸锡中或其混合物，优选二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、三乙烯二胺或吡啶或其混合物，更优选二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡或其混合物。所述催化剂的用量为0.002-0.05重量％，优选0.005-0.04重量％，更优选0.005-0.02重量％，基于所述多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇、单末端带羟基的丙烯酸单体的总重量计。
所述聚氨酯链分子的数均分子量Mn为3000至20000，优选5000-15000，更优选5800-11000，根据GB/T21863-2008通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。
在一些实施方案中，所述核层通过将软单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂在引发剂作用下进行聚合反应得到。
所述软单体为玻璃化转变温度低于25℃的丙烯酸酯，其选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯、叔碳酸乙烯酯中的一种或多种；优选选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯中的一种或多种。
所述羟基单体为具有羟基的丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；优选选自甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
所述亲水单体为具有羧基的化合物，其选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种；优选选自甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。
所述内交联剂可选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、已二酸二酰肼、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述壳层通过将硬单体、羟基单体、亲水单体、外交联剂在引发剂作用下进行聚合反应得到。
所述硬单体为玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；优选选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
可用作羟基单体、亲水单体和引发剂的物质可选自在核层中所述的相应的物质，并且各组分在壳层中和核层中可以相同或不同。
可用作外交联剂的物质可选自在内交联剂中所述的物质，并且所述外交联剂与内交联剂可以相同或不同。
第二方面，本发明还提供一种制备如上所述的水性丙烯酸乳液的方法，其包括以下步骤：
1)将软单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂、乳化剂混合分散，得到核层预乳液；
2)将硬单体、羟基单体、亲水单体、乳化剂混合分散，得到壳层预乳液；
3)在反应釜中加入碳酸氢钠、乳化剂和去离子水，混合均匀；
4)向反应釜中加入引发剂，然后加入核层预乳液的1-10重量％，得到种子乳液；
5)然后将其余的核层预乳液及引发剂分别匀速滴加至反应釜中，得到核结构；
6)向反应釜中匀速滴加聚氨酯链分子，得到中间层；
7)将壳层预乳液及引发剂分别匀速滴加入反应釜中，；并且在剩余的壳层预乳液量为5-30重量％时，向壳层预乳液中加入外交联剂，混合均匀；然后继续滴加所述壳层预乳液及引发剂，得到壳结构；
8)加入引发剂；
9)加入PH调节剂，调节PH值至7-8；
10)加入外交联剂，混合均匀，过滤，得到水性丙烯酸乳液。
在步骤1)中，羟基单体的用量为其总用量的60-90重量％，亲水单体的用量为其总用量的1-30重量％，乳化剂的用量为其总用量的30-55重量％。在步骤1)中混合分散20分钟至60分钟，优选20-30分钟，得到核层预乳液。
在步骤2)中，羟基单体的用量为其总用量的10-40重量％，亲水单体的用量为其总用量的70-99重量％，乳化剂的用量为其总用量的30-40重量％。在步骤2)中混合分散20分钟至60分钟，优选20-30分钟，得到壳层预乳液；
在步骤3)中，乳化剂的用量为其总用量的5-40重量％。
在步骤4)中，在60-75℃的温度下进行；引发剂的用量为其总用量的30-60重量％。其中加入核层预乳液的1-10重量％至体系呈现浅蓝色，并保温30-60min，得到种子乳液。
在步骤5)中，在76-90℃的温度下进行；引发剂的用量为其总用量的20-35重量％。滴加时间为1-3h，滴加完毕后保温30min-2h。
在步骤6)中滴加时间为30min-1h，滴加完毕后保温30min-2h。
在步骤7)中，引发剂的用量为其总用量的20-35重量％，外交联剂的用量为其总用量的60-90重量％，外交联剂为40-60重量％的水溶液；滴加完毕后保温30min-2h。
在步骤8)中，加入引发剂后，保温3-6h。
在步骤9)中，降温至30-60℃，加入PH调节剂，中和30-60min，调节PH值至7-8；所述pH值的测量方法是本领域技术人员已知的，例如可通过pH测定仪测得。
在步骤10)中，降温至室温，加入剩余的外交联剂，外交联剂为5-10重量％的水溶液；混合均匀，过滤出料。
在本发明的方法中，所用的软单体、硬单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂和外交联剂以及引发剂为如本发明的水性丙烯酸乳液中所述。
在一些本发明的实施方案中，所述PH调节剂选自三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
在一些本发明的实施方案中，所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、十一仲烷基醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、辛醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种；优选选自十一仲烷基醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐中的一种或多种。
在所述制备方法中，各组分的用量为：
上述用量均基于所述水性丙烯酸乳液的总重量计，并且各组分的用量之和为100重量％。
第三方面，如上所述的水性丙烯酸乳液的用途，其用于涂料中；且可用于皮革涂饰剂、木器漆、手套涂层等。
通常在所述涂料中，本发明的水性丙烯酸乳液可任选地与异氰酸酯类固化剂组合使用。
在一些本发明的实施方案中，所述异氰酸酯类固化剂选自水溶性或油溶性二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)类固化剂、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)类固化剂、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)类固化剂。
在一些本发明的实施方案中，在所述涂料中，本发明的水性丙烯酸乳液的含量为50-80％，基于所述涂料的总重量计。所述异氰酸酯类固化剂的含量为10-40％，基于所述涂料的总重量计。
任选地，所述涂料还可包含其他组分，例如润湿剂、流平剂、增稠剂、消泡剂、硅乳液等。
润湿剂优选市售的德国毕克化学公司的BYK245、BYK180、BYK184和BYK190、迪高助剂4100以及/>WET 270。硅乳液为优选市售的涌奇材料技术(上海)有限公司的FE6280、FE225和FE215。
流平剂为水性聚醚改性有机硅类，优选市售的赢创德固赛公司的WET KL245、Glide410、Glide432。消泡剂为改性有机硅类、炔醇类，优选市售的赢创德固赛公司的FOAMEX 825与天津赛菲化学公司的Foamic-022。增稠剂为缔合型水性聚氨酯类，优选市售的德国毕克化学公司的BYK420、BYK425。
所述涂料通过本领域技术人员已知的常规方法进行涂布：将涂料以所需厚度施用于待涂布的基材上并自然干燥。所述操作可重复一次或一次以上。可以已知的方式施用至基材，例如喷涂、涂抹、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或浇涂。涂层厚度通常为约2-60微米。
下面结合本发明实施例对本发明的方法作进一步的说明：
实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。实施例中所用的设备均为市售的本领域技术人员已知的常规设备。
实施例
其中采用的测试方法如下：
(1)分子量：按照GB/T 21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》采用凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
(2)固含量：按照GB/T 7193-2008。
I.制备聚氨酯链分子
制备聚氨酯链分子A
将2.5g三羟甲基丙烷滴加入12g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，80℃下搅拌反应30min；继续将9.2g聚四氢呋喃醚多元醇(分子量1000)及3g端羟基硅氧烷(分子量500，双端羟基聚合物含量占40％)滴加入上述反应物中，90℃下搅拌反应30min；同时加入占总反应物的0.1％的二丁基二月桂酸锡，在95℃下搅拌反应60min。最后，用2.0g丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应60min，得到聚氨酯链分子A，其分子量为5800。
制备聚氨酯链分子B
将3.0g季戊四醇滴加入15g二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中，80℃下搅拌反应60min；继续将9.5g聚碳酸酯多元醇(分子量1000)及3.5g端羟基聚乙二醇(分子量1000，双端羟基聚合物含量占30％)滴加入上述反应物中，90℃下搅拌反应30min；同时加入占总反应物0.1％的二丁基二月桂酸锡，在95℃下搅拌反应60min。最后，用1.5g丙烯酸羟丙酯进行封端，搅拌反应60min，得到聚氨酯链分子B，其分子量为8500。
制备聚氨酯链分子C
将1.5g丙三醇和1.5g季戊四醇滴加入1.5g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和1.0g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，80℃下搅拌反应30min；继续将8.5g聚碳酸酯多元醇(分子量1000)及5.0端羟基硅氧烷(分子量500，双端羟基聚合物含量占40％)滴加入上述反应物中，90℃下搅拌反应60min；同时加入占总反应物0.1％的二丁基二月桂酸锡，在95℃下搅拌反应60min。最后，用2.5g甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应60min，得到聚氨酯链分子B，其分子量为11000。
II.制备水性丙烯酸乳液
实施例1
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：70℃下加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例2
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6.0g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入3聚氨酯链分子A 3.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例3
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 4.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例4
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6.0g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 5.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例5
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水37.2.0g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子B 3.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于2.0g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于7.8g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例6
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水40.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子C 3.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例7
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水48.1g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间45min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于4.5g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例8
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水28.05.0g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间60min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于0.95g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例9
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水82.7g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间30min，保温30min；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.8g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于9.5g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例10
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯15.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯5.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间30min，保温1.5h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例11
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯8.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯2.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间30min，保温2.0h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
实施例12
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯9.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯9.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)匀速滴加入聚氨酯链分子A 2.0g，滴加时间30min，保温1h；
7)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
8)再加入引发剂0.07g，保温2h；
9)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
10)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料，得到本发明的水性丙烯酸乳液。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
对比例1
1)制备核层预乳液：将水10.0g，丙烯酸丁酯5.00g，丙烯酸乙酯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯10.00g，甲基丙烯酸0.50g，N-羟基丙烯酰胺0.8g，壬基酚聚氧乙烯醚0.35g，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
2)制备壳层预乳液：将水10.0g，甲基丙烯酸甲酯5.00g，苯乙烯4.00g，甲基丙烯酸羟乙酯3.00g，甲基丙烯酸4.00g，壬基酚聚氧乙烯醚0.25，十二烷基硫酸钠0.15g混合分散均匀，备用；
3)打底液：在反应釜中加入碳酸氢钠0.35g，壬基酚聚氧乙烯醚0.1g，十二烷基硫酸钠0.05g和去离子水47.6g，搅拌均匀；
4)制备种子乳液：在70℃下，加入0.15g的过硫酸铵，再加入核层预乳液1.2g，至体系呈现浅蓝色，并保温30min，得到种子乳液；
5)合成核结构：将剩余核层预乳液及0.09g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，并升温至80℃，滴加时间2h。滴加完毕后保温30-2h；
6)合成壳结构：将壳层预乳液及0.06g引发剂分别匀速滴加入反应釜中，当预乳液剩余10％时，向其中加入双丙酮丙烯酰胺1.42g于1.4g水中的溶液，滴加时间2h。滴加完毕后保温1h；
7)再加入引发剂0.07g，保温2h；
8)降温至40℃，加入氨水0.1g，中和30min，调节PH值至7.5；
9)降温至室温，加入己二酸二酰肼0.5g于5.0g水中的溶液，搅拌均匀，过滤出料。
所得水性丙烯酸乳液的性质汇总于表1。
表1各实施例和对比例的水性丙烯酸乳液的性质
性能测试
将上述实施例和对比例的水性丙烯酸乳液涂敷在钢板上制成相应的涂层，测试其性能。
结果汇总于下表2中。
耐候性及耐盐雾性通过将本发明的水性丙烯酸乳液与异氰酸酯类固化剂结合使用进行相关测试。
耐候性测试方法
根据《GBT 14522-2008机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》测定
耐盐雾性测试方法
根据《GBT-1771-91-色漆和清漆-耐中性盐雾性能》测定
拉伸强度：
按标准GB/T528-92测定。
断裂伸长率:
按标准GB/T528-92测定。
耐70℃水测试方法
将本发明的水性丙烯酸乳液与BYK245、WET KL245、BYK420、FOAMEX 825、FE6280混合，制成涂料，然后将涂料涂覆在手套内侧，最后将手套放进70℃恒温水浴中，观察3天。
压粘性能测试方法
将本发明的水性丙烯酸乳液与BYK245、WET KL245、BYK420、FOAMEX 825、FE6280混合，制成涂料，然后将涂料涂覆在手套内侧，最后将手套放进70℃老化箱，然后加压至10Kg保存。24小时后，观察手套粘连情况。
表2各实施例和对比例制得的涂层的性能
从上表中可以看出，本发明的水性丙烯酸乳液，在耐候性、耐盐雾性、拉伸强度、断裂伸长率、耐70℃水性能和压粘(70℃，10Kg)性能方面，均得到显著改善。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施例。上述实施例仅为示例性的，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。
Claims (14)
1.一种水性丙烯酸乳液，包含聚丙烯酸微粒和水，所述聚丙烯酸微粒包括壳层、中间层和核层，其中所述中间层由末端带有双键的多支化的聚氨酯链分子组成，并且基于聚丙烯酸微粒的总重量计，所述聚氨酯链分子的含量为4.2-11.5重量％，其中所述中间层与核层的重量比为0.05-0.7:1，以及所述中间层与壳层的重量比为0.05-0.5:1；
所述聚丙烯酸微粒的数均分子量Mn为167,000至205,000，根据GB/T21863-2008通过凝胶渗透色谱(GPC)测定；
所述聚丙烯酸微粒的羟基含量为3.5-5.5重量％，基于聚丙烯酸微粒的总重量计。
2.根据权利要求1所述的水性丙烯酸乳液，其中所述聚氨酯链分子选自下列单体形成的聚合物：多羟基化合物、异氰酸酯、大分子多元醇和单末端带羟基的丙烯酸单体，其中所述多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇以及低分子量聚乙二醇、二乙醇胺中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的水性丙烯酸乳液，其中所述异氰酸酯为二异氰酸酯；
所述单末端带羟基的丙烯酸单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
所述大分子多元醇选自聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的水性丙烯酸乳液，其中所述多羟基化合物为三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的水性丙烯酸乳液，其中所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或至少两种。
6.根据权利要求5所述的水性丙烯酸乳液，其中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的水性丙烯酸乳液，其中所述大分子多元醇为聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的水性丙烯酸乳液，其中所述核层通过将软单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂在引发剂作用下进行聚合反应得到；
其中所述软单体为玻璃化转变温度低于25℃的丙烯酸酯，其选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的水性丙烯酸乳液，其中所述壳层通过将硬单体、羟基单体、亲水单体、外交联剂在引发剂作用下进行聚合反应得到；
其中所述硬单体为玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的水性丙烯酸乳液，其中所述羟基单体为具有羟基的丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；
所述亲水单体为具有羧基的化合物，其选自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种；以及
所述内交联剂和外交联剂可相同或不同，其各自独立地选自丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰肼、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的水性丙烯酸乳液，其中所述水性丙烯酸乳液的固含量为20-70重量％，基于水性丙烯酸乳液的总重量计。
12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的水性丙烯酸乳液的方法，其包括以下步骤：
1)将软单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂、乳化剂混合分散，得到核层预乳液；
2)将硬单体、羟基单体、亲水单体、乳化剂混合分散，得到壳层预乳液；
3)在反应釜中加入碳酸氢钠、乳化剂和去离子水，混合均匀；
4)向反应釜中加入引发剂，然后加入核层预乳液的1-10重量％，得到种子乳液；
5)然后将其余的核层预乳液及引发剂分别匀速滴加至反应釜中，得到核结构；
6)向反应釜中匀速滴加聚氨酯链分子，得到中间层；
7)将壳层预乳液及引发剂分别匀速滴加入反应釜中；并且在剩余的壳层预乳液量为5-30重量％时，向壳层预乳液中加入外交联剂，混合均匀；然后继续滴加所述壳层预乳液及引发剂，得到壳结构；
8)加入引发剂；
9)加入pH调节剂，调节pH值至7-8；
10)加入外交联剂，混合均匀，过滤，得到水性丙烯酸乳液；
其中所述核层通过将软单体、羟基单体、亲水单体、内交联剂在引发剂作用下进行聚合反应得到，
其中所述软单体为玻璃化转变温度低于25℃的丙烯酸酯，其选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸十二烷酯中的一种或多种，
其中所述壳层通过将硬单体、羟基单体、亲水单体、外交联剂在引发剂作用下进行聚合反应得到，
其中所述硬单体为玻璃化转变温度高于25℃的丙烯酸酯，其选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述pH调节剂选自三乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲基乙酰胺、氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；
所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或多种；
所述乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、十一仲烷基醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、磺化琥珀酸二辛酯钠盐、辛醇聚氧乙烯醚硫酸盐中的一种或多种。
14.根据权利要求1-11中任一项所述的水性丙烯酸乳液的用途，其用于涂料中。
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| CN202111674618.2A Active CN114316150B (zh) | 2021-12-31 | 2021-12-31 | 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和用途 |
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| JP2010090355A (ja) * | 2008-02-07 | 2010-04-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
| CN102838712A (zh) * | 2012-09-20 | 2012-12-26 | 江苏荣昌新材料科技有限公司 | 一种防腐涂料用端羟基水性核壳乳液的制备方法 |
| CN108559029A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-21 | 朱红艳 | 一种水性自交联丙烯酸聚氨酯核壳乳液及其制备方法 |
| CN111944103A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-11-17 | 中国科学院化学研究所 | 一种水性丙烯酸乳液及其制备方法和应用 |
| CN113004469A (zh) * | 2021-03-05 | 2021-06-22 | 威海金合思化工有限公司 | 一种用于低温环境的pvc制品增韧剂及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111674618.2A patent/CN114316150B/zh active Active
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| JP2010090355A (ja) * | 2008-02-07 | 2010-04-22 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
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| CN114316150A (zh) | 2022-04-12 |
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