TWI504625B - 水性聚胺酯樹脂分散體及其製造方法 - Google Patents

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Description

水性聚胺酯樹脂分散體及其製造方法
本發明係有關一種水性聚胺酯(polyurethane)樹脂分散體，更詳細而言，係有關一種可得到較硬的塗膜之水性聚胺酯樹脂分散體。
水性聚胺酯樹脂分散體係廣泛利用做為塗料或塗佈劑之原料，例如：飛機、汽車等之內外裝潢用、住宅之外壁面及地板材等之塗料；塗佈劑之原料。上述之塗膜不僅使外觀美麗，也兼具保護基材之作用，因此需要硬度、強度、耐久性。為了此目的，而強烈期望有可得到更硬塗膜之水性聚胺酯樹脂分散體。
為了滿足上述性能，而正在開發使用各種類的多元醇之水性聚胺酯樹脂分散體。多元醇為做為藉由與異氰酸酯化合物反應而製造聚胺酯樹脂之原料之有用的化合物。例如：在製造水性聚胺酯樹脂分散體時使用做為聚合物多元醇之聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。前述聚合物多元醇中，聚碳酸酯多元醇與聚酯多元醇、聚醚多元醇相較，係具有可得到更強韌塗膜之特徵。其中，使用具有脂環式構造之聚碳酸酯二醇製得之水性聚胺酯樹脂分散體，已知可得到耐候性、耐濕性優良的塗膜(參照專利文獻1)。
此外，已知經由使用特殊的多元醇，並在側鏈設有聚醚基，即可得到可提供透濕性高的塗膜之水性聚胺酯樹脂(參照專利文獻2、3)。
然而，使用具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇之水性聚胺酯樹脂分散體係由於乾燥性不良，故有依乾燥條件，有時硬度會不充分之問題點。此外，也有若延長乾燥時間，則塗裝步驟整體之時間變長，若提高乾燥溫度，則有時會對基材造成影響等之問題。
此外，在側鏈具有聚醚基之水性聚胺酯樹脂係有吸濕性高且耐水性不良之問題點。
[專利文獻1]日本特開平6-248046號公報
[專利文獻2]日本特開2006-335951號公報
[專利文獻3]日本特開平1-104612號公報
本發明之課題係提供一種可得到乾燥性優良且具有高硬度之塗膜之水性聚胺酯樹脂分散體。
本發明人等為了解決上述課題而致力進行研究後結果得到下述技術思想，遂完成本發明：經由併用具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇及不具有脂環式構造之特定分子量之聚合物多元醇，而相較於僅使用具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇做為多元醇，可獲得可得到乾燥性優良且更硬塗膜之水性聚胺酯樹脂分散體。
換言之，本發明係具有下述構成。
(1)一種水性聚胺酯樹脂分散體，係於水系介質中分散有聚胺酯樹脂之水性聚胺酯樹脂分散體，該聚胺酯樹脂係使多元醇化合物(a)、多異氰酸酯化合物(b)、含酸性基之多元醇化合物(c)、與鏈伸長劑(d)反應而得者，其中，前述多元醇化合物(a)係至少包含：主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)、及數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)。
(2)如前述(1)所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)之數平均分子量係小於不具有脂環構造之聚合物多元醇(a2)之數平均分子量。
(3)如前述(1)或(2)所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)為聚醚多元醇。
(4)如前述(1)至(3)中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，在多元醇化合物(a)中，主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)與數平均分子量為500至5000且不具有脂環構造之聚合物多元醇(a2)之重量比(a1/a2)為99/1至25/75。
(5)如前述(1)至(4)中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)中之脂環構造之比例為10至65重量%。
(6)如前述(1)至(5)中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，多元醇化合物(a)係復包含分子量未達500之低分子量多元醇(a3)。
(7)一種塗料組成物，係包含前述(1)至(6)中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
(8)一種塗佈劑組成物，係包含前述(1)至(6)中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
(9)一種前述(1)至(6)中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法，係包括下述步驟：使多元醇化合物(a)、多異氰酸酯化合物(b)、與含酸性基之多元醇(c)反應而得到預聚物之步驟(α)，該多元醇化合物(a)係包含：主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)、及數平均分子量為500至5000且不具有脂環構造之聚合物多元醇(a2)；中和前述預聚物中之酸性基之步驟(β)；使經中和之預聚物分散於水系介質中之步驟(γ)；以及使分散於水系介質中之預聚物與鏈伸長劑(d)反應之步驟(δ)。
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體可得到乾燥性優良且硬度、耐久性優良、特別是硬度優良之塗膜。
 (主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1))
本發明中所使用之主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)(以下也稱為「聚碳酸酯多元醇(a1)」)之數平均分子量以400至4000為佳、以400至3000較佳、以400至1500更佳、以500至1300特佳。若聚碳酸酯多元醇(a1)之數平均分子量過小，則做為軟鏈段(soft segment)之性能不良，當使用所得之水性聚胺酯樹脂分散體形成塗膜時，有容易發生破裂之傾向。若聚碳酸酯多元醇(a1)之數平均分子量過大，則聚碳酸酯多元醇(a1)與異氰酸酯化合物之反應性降低，而有時胺酯預聚物之製造步驟相當費時、或反應無法充分進行，且也有時聚碳酸酯多元醇(a1)之黏度增加而難以處理。
在本發明中，數平均分子量係依照JIS K 1557測定羥基價，藉由末端基定量法，以(56.1×1000×2)/羥基價(mgKOH/g)算出。
前述聚碳酸酯多元醇(a1)之數平均分子量以小於不具有脂環構造之聚合物多元醇(a2)(以下也稱為聚合物多元醇(a2))之數平均分子量為佳。
當前述聚碳酸酯多元醇(a1)之數平均分子量大於前述聚合物多元醇(a2)之數平均分子量時，即為使用較高分子量之聚碳酸酯多元醇(a1)、或較低分子量之聚合物多元醇(a2)之情形。當使用較高分子量之聚碳酸酯多元醇(a1)時，有時聚碳酸酯多元醇之黏度增加而難以處理。此外，當使用較低分子量之聚合物多元醇(a2)時，胺酯鍵數增加，而有時使用所得之水性聚胺酯樹脂分散體而得之塗膜之乾燥性會不良，且有時無法得到可得到較硬薄膜之水性聚胺酯樹脂分散體。
聚碳酸酯多元醇(a1)可舉例如：使主鏈具有脂環式構造之多元醇與碳酸酯化合物反應而得之聚碳酸酯多元醇；和使主鏈具有脂環式構造之多元醇、其他多元醇與碳酸酯化合物反應而得之聚碳酸酯多元醇等。
在本發明中，所謂脂環式構造，也包含環內具有氧原子或氮原子等雜原子者。
前述主鏈具有脂環式構造之多元醇係無特別限制，可舉例如：1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,3-環戊烷二醇、1,4-環庚烷二醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二烷(2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane)、2,7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、1,4-雙(羥基乙氧基)環己烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷二甲醇所代表的三環癸烷二甲醇之各結構異構物或其混合物等主鏈具有脂環式構造之二醇等，其中，從容易取得之觀點來看，以1,4-環己烷二甲醇為佳。
此外，其他多元醇可舉例如：1,6-己二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-苯二甲醇等脂肪族及芳香族二醇等不具有脂環式構造之多元醇等。
前述碳酸酯化合物係無特別限制，可舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物；碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯化合物等。此外，也可使用可生成同樣的聚碳酸酯多元醇之光氣(phosgene)等。其中，從容易製造前述聚碳酸酯多元醇之觀點來看，以脂肪族碳酸酯化合物為佳、以碳酸二甲酯特佳。
為了使本發明之水性聚胺酯樹脂分散體可得到較硬的塗膜，重要的是在軟鏈段之多元醇部分具有脂環式構造。
在本發明中，前述聚碳酸酯多元醇(a1)中之脂環構造之比例以10至65重量%為佳、以15至55重量%較佳、以25至50重量%特佳。若脂環構造之比例過大，則有時所得之水性聚胺酯樹脂分散體之乾燥性會降低。此外，若脂環構造之比例過小，則有時所得之水性聚胺酯樹脂分散體可得之塗膜之硬度會降低。
在本發明中，所謂脂環式構造之比例，係指環己烷殘基(當為1,4-環己烷二甲醇時，為從環己烷去除2個氫原子後餘留之部分)或四氫呋喃殘基(當為四氫呋喃二甲醇時，為從四氫呋喃去除2個氫原子後餘留之部分)。
(數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2))
本發明中所使用之數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)係無特別限制，可舉例如：聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚(甲基)丙烯酸多元醇(poly(metha)acryl polyol)、聚二烯多元醇等。
前述聚碳酸酯多元醇係無特別限制，可舉例如：使在主鏈不具有脂環式構造之多元醇與碳酸酯化合物反應而得之聚碳酸酯多元醇。在主鏈不具有脂環式構造之多元醇可舉例如：1,6-己二醇、1,5-戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-苯二甲醇等。前述在主鏈不具有脂環式構造之多元醇可單獨使用一種，也可併用複數種。
前述碳酸酯化合物係無特別限制，可舉例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等脂肪族碳酸酯化合物；碳酸二苯酯等芳香族碳酸酯化合物；碳酸伸乙酯等環狀碳酸酯化合物等。此外，也可使用可生成同樣的聚碳酸酯多元醇之光氣等。其中，從容易製造前述聚碳酸酯多元醇之觀點來看，以脂肪族碳酸酯化合物為佳、以碳酸二甲酯特佳。
前述聚酯多元醇係無特別限制，可舉例如：聚伸乙基己二酸酯多元醇、聚伸丁基己二酸酯多元醇、聚伸乙基伸丁基己二酸酯多元醇、聚伸己基間酞酸酯己二酸酯多元醇、聚伸乙基琥珀酸酯多元醇、聚伸丁基琥珀酸酯多元醇、聚伸乙基癸二酸酯多元醇、聚伸丁基癸二酸酯多元醇、聚-ε-己內酯多元醇、聚(3-甲基-1,5-伸戊基己二酸酯)多元醇等。
聚醚多元醇係無特別限制，可舉例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷之無規共聚物或嵌段共聚物等。
並且，也可使用具有醚鍵與酯鍵之聚醚聚酯多元醇等。
前述聚(甲基)丙烯酸多元醇係無特別限制，可舉例如：具有羥基之(甲基)丙烯酸酯之均聚物或共聚物。
前述(甲基)丙烯酸多元醇除了具有羥基之(甲基)丙烯酸酯以外，也可為與具有聚合性不飽和鍵之化合物共聚而得者。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯可舉例如：丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等羥基(甲基)丙烯酸酯；或甘油之(甲基)丙烯酸單酯、三羥甲基丙烷之(甲基)丙烯酸單酯等。
前述具有聚合性不飽和鍵之化合物可舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、馬來酸、伊康酸等不飽和羧酸；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺等不飽和醯胺；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、富馬酸二丁酯等其他聚合性單體。
前述具有羥基之(甲基)丙烯酸酯和前述具有聚合性不飽和鍵之化合物之聚合方法可舉例如：乳化聚合、懸浮聚合、分散聚合、溶液聚合等。前述乳化聚合也可階段性地進行聚合。
市售之前述聚(甲基)丙烯酸多元醇之具體例可舉例如：東亞合成公司製「ARUFON UH2000、UH2041、UH2032、UHE2012」、綜研化學公司製「ACTFLOW UT-1001、UT-3001、UMB-2005、UMBE-2005」等。
前述聚二烯多元醇係無限制，可舉例如：包含由丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、環戊二烯等所衍生之單元之聚二烯多元醇等。前述聚二烯多元醇之具體例可舉例如：羥基末端液狀聚丁二烯(出光興產公司製「Poly bd」)或二官能性羥基末端液狀聚丁二烯(出光興產公司製「KRASOL」)、羥基末端液狀聚異戊二烯(出光興產公司製「Poly ip」)、羥基末端液狀聚烯烴(出光興產公司製「EPOL」)等。
前述聚合物多元醇(a2)可單獨使用一種，也可併用複數種。
前述分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇以數平均分子量為500至3000為佳。當前述數平均分子量未達500時，做為軟鏈段之性能不良，由所得之水性聚胺酯樹脂分散體可得之塗膜之乾燥性降低。若超過3000，則多元醇與異氰酸酯化合物之反應性降低，而有時反應不會充分進行，所得之水性聚胺酯樹脂分散體之儲存安定性不良。
從由所得之水性聚胺酯樹脂分散體賦予塗膜之乾燥性之觀點來看，前述數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇以聚醚多元醇為佳。可舉例如：聚丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇；環氧乙烷與環氧丙烷、環氧乙烷與環氧丁烷之無規共聚物或嵌段共聚物等。
(多元醇化合物(a))
本發明中所使用之多元醇化合物(a)係包含：前述聚碳酸酯多元醇(a1)及前述聚合物多元醇(a2)。
在本發明中所使用之多元醇化合物(a)中，前述聚碳酸酯多元醇(a1)與前述聚合物多元醇(a2)之重量比(a1/a2)以99/1至3/97為佳、以99/1至25/75較佳、以99/1至50.1/49.9特佳、以99/1至85/15更佳。
若前述聚合物多元醇(a2)之比例過少，則有時所得之水性聚胺酯樹脂分散體之乾燥性會降低。此外，若前述聚合物多元醇(a2)之比例過多，則有時所得之水性聚胺酯樹脂分散體可賦予之塗膜硬度會降低。
前述聚合物多元醇(a2)之數平均分子量以大於前述聚碳酸酯多元醇(a1)為佳。藉此，使用水性聚胺酯樹脂分散體並在短時間內乾燥而得之薄膜之硬度提高。
(低分子量多元醇(a3))
在本發明中，多元醇化合物(a)除了前述聚碳酸酯多元醇(a1)及前述聚合物多元醇(a2)以外，也可併用分子量未達500之低分子量多元醇(a3)。
前述低分子量多元醇(a3)係無特別限制，可舉例如：乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,4-苯二甲醇等碳數2至9之脂肪族二醇及芳香族二醇；1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、1,4-雙(羥基乙基)環己烷、2,7-降冰片烷二醇、四氫呋喃二甲醇、2,5-雙(羥基甲基)-1,4-二烷等碳數6至12之具有脂環式構造之二醇等。此外，也可使用三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等低分子量多元醇做為前述低分子量多元醇。
前述低分子量多元醇(a3)可單獨使用一種，也可併用複數種。
(多異氰酸酯化合物(b))
本發明中可使用之多異氰酸酯化合物無特別限制，具體而言可舉例如：1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2,4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基聯苯(diisocyanatobiphenyl)、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯、間異氰酸基苯磺醯基異氰酸酯、對異氰酸基苯磺醯基異氰酸酯等芳香族多異氰酸酯化合物；伸乙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯(HDI)、十二亞甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基伸己基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸基己酸甲酯、富馬酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、碳酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2,6-二異氰酸基己酸2-異氰酸基乙酯等脂肪族多異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)、伸環己基二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯(氫化TDI)、4-環己烯-1,2-二甲酸雙(2-異氰酸基乙基)酯、2,5-降冰片烷二異氰酸酯、2,6-降冰片烷二異氰酸酯等脂環式多異氰酸酯化合物等。
前述多異氰酸酯化合物每1分子之異氰酸基通常為2個，但在本發明中之聚胺酯樹脂不會膠化之範圍內，也可使用如三苯基甲烷三異氰酸酯類具有3個以上異氰酸基之多異氰酸酯。
從控制反應性與賦予強度等之觀點來看，上述之多異氰酸酯化合物中尤以4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(氫化MDI)為佳。
(含酸性基之多元醇化合物(c))
本發明中所使用之含酸性基之多元醇化合物，以包含一分子中具有2個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物為佳、以包含一分子中具有2個羥基及1個羧基之化合物較佳。前述含酸性基之多元醇化合物可單獨使用一種，也可併用複數種。
此外，前述含酸性基之多元醇化合物，除了前述一分子中具有2個以上之羥基及1個以上之羧基之化合物以外，也可包含具有磺酸基、磷酸基、酚性羥基做為酸性基之多元醇化合物。
本發明中可使用之含酸性基之多元醇化合物，具體而言可舉例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸；N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)丙胺酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸；含酸性基之聚醚多元醇、含酸性基之聚酯多元醇等。從容易取得之觀點來看，其中尤以二羥甲基烷酸為佳、以2,2-二羥甲基丙酸更佳。
酸性基中和劑可舉例如：三甲基胺、三乙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、N-甲基嗎啉、吡啶等有機胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類；氨等。上述中尤以有機胺類為佳、以3級胺較佳、以三乙基胺最佳。
(鏈伸長劑(d))
鏈伸長劑(d)可舉例如與異氰酸基具有反應性之化合物。可舉例如：乙二胺、1,4-丁二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-己二胺、3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、苯二甲胺、哌、己二醯肼(adipoyl hydrazide)、肼(hydrazine)、2,5-二甲基哌、二伸乙三胺、三伸乙四胺等胺化合物；乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等二醇化合物；聚乙二醇所代表之聚烷二醇類；水等，其中較佳可舉例如一級二胺化合物。此等可單獨使用，也可併用2種以上。
(水系介質)
前述水系介質可舉例如：水、或水與親水性有機溶劑之混合介質等。
前述水可舉例如：自來水、離子交換水、蒸餾水、超純水等，考慮到取得容易度和因鹽之影響造成粒子不安定，較佳可舉例如離子交換水。
前述親水性有機溶劑可舉例如：甲醇、乙醇、丙醇等低級一元醇；乙二醇、甘油等多元醇；N-甲基嗎啉、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、丙酮、四氫呋喃等非質子性之親水性有機溶劑等。
前述水系介質中之前述親水性有機溶劑之量以0至20重量%為佳。
此外，在本發明中，可依需要而使用末端封閉劑。末端封閉劑之具體例可舉例如：正丁基胺、二正丁基胺、二乙醇胺等單胺；乙醇、異丙醇、丁醇等一元醇等，此等末端封閉劑可單獨使用或混合2種以上使用。此外，也可與先前所列舉之鏈伸長劑一起使用。
本發明之水性聚胺酯樹脂係藉由習知方法使此等成分反應而得，且該水性聚胺酯樹脂之數平均分子量通常為5000至200000左右。水性聚胺酯樹脂分散體中之聚胺酯之比例以5至60重量%為佳、以20至50重量%較佳。
(塗料組成物及塗佈劑)
本發明之塗料組成物及塗佈劑係包含前述水性聚胺酯樹脂分散體之塗料組成物及塗佈劑。
在本發明之塗料組成物及塗佈劑中，除了前述水性聚胺酯樹脂分散體以外，也可添加其他樹脂。前述其他樹脂可舉例如：聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚胺酯樹脂、環氧樹脂、醇酸(alkyd)樹脂、聚烯烴樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
此外，前述其他樹脂以具有一種以上之親水性基為佳。前述親水性基可舉例如：羥基、羧基、磺酸基等。
前述其他樹脂以從由聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂所成群組中選出之至少一種為佳。
此外，當前述聚酯樹脂及前述丙烯酸樹脂具有羥基時，係經由使樹脂中之一部分或全部之羥基與多異氰酸酯化合物進行胺酯化反應，使此等樹脂伸長而高分子量化。也可併用所謂胺酯改質聚酯樹脂或胺酯改質丙烯酸樹脂。
前述聚酯樹脂通常可藉由進行酸成分與醇成分之酯化反應、或酯交換反應而製造。
前述酸成分可使用在製造聚酯樹脂時通常做為酸成分使用之化合物。酸成分可使用例如：脂肪族多元酸、脂環族多元酸、芳香族多元酸等。
前述聚酯樹脂之羥基價以10至300mgKOH/g左右為佳、以50至250mgKOH/g左右較佳、以80至180mgKOH/g左右更佳。前述聚酯樹脂之酸價以1至200mgKOH/g左右為佳、以15至100mgKOH/g左右較佳、以25至60mgKOH/g左右更佳。
前述聚酯樹脂之重量平均分子量以500至500,000為佳、以1,000至300,000較佳、以1,500至200,000更佳。
前述丙烯酸樹脂以含羥基之丙烯酸樹脂為佳。前述含羥基之丙烯酸樹脂可藉由習知方法使含羥基之聚合性不飽和單體及可與該聚合性不飽和單體進行共聚的其他聚合性不飽和單體進行共聚而製造，該習知方法例如：在有機溶劑中之溶液聚合法、在水中之乳化(emulsion)聚合法等。
前述含羥基之聚合性不飽和單體為1分子中分別各具有1個以上之羥基及聚合性不飽和鍵之化合物。可舉例如：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸酯與碳數2至8之二元醇之單酯化物；此等單酯化物之ε-己內酯改質體；N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺；烯丙醇；具有分子末端為羥基之聚氧伸乙基鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
前述含羥基之丙烯酸樹脂以具有陰離子性官能基為佳。
具有陰離子性官能基之含羥基之丙烯酸樹脂，可經由例如使用具有羧酸基、磺酸基、酚基等陰離子性官能基之聚合性不飽和單體做為前述聚合性不飽和單體之一種而製造。
從儲存安定性和所得之塗膜之耐水性等之觀點來看，前述含羥基之丙烯酸樹脂之羥基價以1至200mgKOH/g左右為佳、以2至100mgKOH/g左右較佳、以3至60mgKOH/g左右更佳。
此外，當含羥基之丙烯酸樹脂具有羧基等酸基時，從所得之塗膜之耐水性等之觀點來看，該含羥基之丙烯酸樹脂之酸價以1至200mgKOH/g左右為佳、以2至150mgKOH/g左右較佳、以5至100mgKOH/g左右更佳。
前述含羥基之丙烯酸樹脂之重量平均分子量以1,000至200,000為佳、以2,000至100,000較佳、以在3,000至50,000之範圍內更佳。
前述聚醚樹脂可舉例如：具有醚鍵之聚合物或共聚物，可舉例如：由聚氧伸乙基系聚醚、聚氧伸丙基系聚醚、聚氧伸丁基系聚醚、雙酚A或雙酚F等芳香族多羥基化合物所衍生之聚醚等。
前述聚碳酸酯樹脂可舉例如：從雙酚化合物所製得之聚合物，可舉例如：雙酚A聚碳酸酯等。
前述聚胺酯樹脂可舉例如：經由丙烯酸、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等各種多元醇成分與多異氰酸酯化合物進行反應而得之具有胺酯鍵之樹脂。
前述環氧樹脂可舉例如：經由雙酚化合物與表氯醇進行反應而得之樹脂等。雙酚可舉例如：雙酚A、雙酚F。
前述醇酸樹脂可舉例如：使酞酸、對酞酸、琥珀酸等多元酸與多元醇進一步與油脂/油脂脂肪酸(大豆油、亞麻仁油、椰子油、硬脂酸等)、天然樹脂(松香、琥珀等)等改質劑進行反應而得之醇酸樹脂。
聚烯烴樹脂可舉例如藉由下述方式所得之樹脂：使用乳化劑將經由一般聚合法使烯烴系單體適當與其他單體進行聚合或共聚而得之聚烯烴樹脂進行水分散、或使烯烴系單體適當與其他單體一起進行乳化聚合。此外，依情形，也可使用將上述之聚烯烴樹脂氯化而成之氯化聚烯烴改質樹脂。
烯烴系單體可舉例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-癸烯、1-十二烯等α-烯烴；丁二烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、1,5-己二烯、苯乙烯類等共軛二烯或非共軛二烯等，此等單體可分別單獨使用或組合2種以上使用。
可與烯烴系單體進行共聚的其他單體可舉例如：乙酸乙烯酯、乙烯醇、馬來酸、檸康酸、伊康酸、馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐等，此等單體可分別單獨使用或組合2種以上使用。
可經由使本發明之塗料組成物及塗佈劑中含有硬化劑，而提高使用前述塗料組成物及塗佈劑之塗膜或複層塗膜、塗佈膜等之耐水性等。
前述硬化劑可使用例如：胺基樹脂、多異氰酸酯化合物、封閉化多異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂、碳二亞胺(carbodiimide)等。前述硬化劑可僅使用一種，也可併用複數種。
前述胺基樹脂可舉例如：經由胺基成分與醛成分進行反應而得之部分或完全羥甲基化胺基樹脂。前述胺基成分可舉例如：三聚氰胺、尿素、苯基胍胺(benzoguanamine)、乙醯基胍胺、硬脂基胍胺(stearoguanamine)、螺胍胺(spiroguanamine)、雙氰胺(dicyandiamide)等。前述醛成分可舉例如甲醛、聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛等。
前述多異氰酸酯化合物可舉例如：1分子中具有2個以上之異氰酸基之化合物，可舉例如：伸己基二異氰酸酯、三甲基伸己基二異氰酸酯等。
前述封閉化多異氰酸酯化合物可舉例如：在前述多異氰酸酯化合物之多異氰酸基加成封閉化劑而得者，封閉化劑可舉例如：酚、甲酚等酚系；甲醇、乙醇等脂肪族醇系；丙二酸二甲酯、乙醯丙酮等活性亞甲基系；丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇系；乙醯苯胺、乙醯胺等醯胺系；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺等內醯胺系；琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等醯亞胺系；乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟等肟(oxime)系；二苯基苯胺、苯胺、伸乙亞胺等胺系等封閉化劑。
前述三聚氰胺樹脂可舉例如：二羥甲基三聚氰胺、三羥甲基三聚氰胺等羥甲基三聚氰胺；此等羥甲基三聚氰胺之烷基醚化物或縮合物；羥甲基三聚氰胺之烷基醚化物之縮合物等。
在本發明之塗料組成物及塗佈劑中，可添加著色顏料或體質顏料、光亮性顏料。
前述著色顏料可舉例如：氧化鈦、鋅白、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮(quinacridone)顏料、異吲哚啉顏料、還原(threne)系顏料、苝系顏料等。此等可單獨使用或併用兩種以上。特別是，著色顏料以使用氧化鈦及/或碳黑為佳。
前述體質顏料可舉例如：黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、氧化矽、鋁白等。此等可單獨使用或併用兩種以上。特別是，體質顏料以使用硫酸鋇及/或滑石為佳、以使用硫酸鋇較佳。
前述光亮性顏料可使用例如：鋁、銅、鋅、黃銅、鎳、氧化鋁、雲母、經氧化鈦或氧化鐵被覆之氧化鋁、經氧化鈦或氧化鐵被覆之雲母等。
在本發明之塗料組成物及塗佈劑中，可依需要而單獨包含或組合2種以上包含：增稠劑、硬化觸媒、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、可塑劑、表面調整劑、防止沉澱劑等一般之塗料用添加劑。
本發明之塗料組成物及塗佈劑之製造方法係無特別限定，可使用習知之製造方法。一般而言，塗料組成物及塗佈劑係經由將前述水性聚胺酯樹脂分散體與上述之各種添加劑混合，並添加水系介質，調製成因應塗裝方法之黏度而製得。
塗料組成物之被塗裝材質或塗佈劑之被塗佈材質可舉例如：金屬、塑膠、無機等。
塗料組成物之塗裝方法或塗佈劑之塗佈方法可舉例如：貝爾(Bell)塗裝、噴霧塗裝、輥塗裝、淋式塗裝、浸漬塗裝等。
(水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法)
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法係無特別限制，可舉例如下述之製造方法。
第1製造方法為經由將所有原料混合使其反應後，使其分散於水系介質中，而得到水性聚胺酯樹脂分散體之方法。
第2製造方法為經由使多元醇與多異氰酸酯反應而製造預聚物，並中和前述預聚物之酸性基後，使其分散於水系介質中，並與鏈伸長劑反應，而得到水性聚胺酯樹脂分散體之方法。
由於容易進行分子量之控制，故本發明之水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法以上述之第2製造方法為佳。
上述之第2製造方法係包括下述步驟：使多元醇化合物(a)、多異氰酸酯化合物(b)、與含酸性基之多元醇(c)反應而得到預聚物之步驟(α)，該多元醇化合物(a)係包含：主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)、及數平均分子量為500至5000且不具有脂環構造之聚合物多元醇(a2)；中和前述預聚物中之酸性基之步驟(β)；使經中和之預聚物分散於水系介質中之步驟(γ)；以及使分散於水系介質中之預聚物與鏈伸長劑(d)反應之步驟(δ)。
在使包含聚碳酸酯多元醇(a1)、聚合物多元醇(a2)及任意的低分子量多元醇(a3)之多元醇化合物(a)，與多異氰酸酯化合物(b)，以及含酸性基之多元醇(c)反應時，也可使用觸媒。
前述觸媒係無特別限制，可舉例如：錫系觸媒(月桂酸三甲基錫、二月桂酸二丁基錫等)或鉛系觸媒(辛酸鉛等)等金屬與有機及無機酸之鹽、以及有機金屬衍生物、胺系觸媒(三乙基胺、N-乙基嗎啉、三伸乙二胺等)、二氮雜雙環十一烯系觸媒等。其中，從反應性之觀點來看，以二月桂酸二丁基錫為佳。
使經中和之預聚物分散於水系介質中之步驟(γ)、與使前述預聚物與鏈伸長劑(d)反應之步驟(δ)可同時進行。
(實施例)
以下列舉實施例，但本發明並非限定於此。
(實施例1)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮，155g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.3g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興產公司製；數平均分子量916；羥基價123mg KOH/g；使多元醇成分為1,4-環己烷二甲醇：1,6-己二醇=3：1之莫耳比之多元醇混合物與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：38.7重量%)，159g)、聚丁二醇(PTMG，數平均分子量2030，17.8g)、2,2-二羥甲基丙酸(24.6g)、與氫化MDI(163g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.93重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(18.4g)，自混合物中取出400g，並加至劇烈攪拌下之水(716g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(56.9g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(實施例2)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(146g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量1030；羥基價109mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，160g)、PTMG(數平均分子量2030，18.7g)、2,2-二羥甲基丙酸(22.1g)、與氫化MDI(147g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.71重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(16.7g)，自混合物中取出330g，並加至劇烈攪拌下之水(622g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(46.7g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(實施例3)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(152g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.3g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，85.2g)、PTMG(數平均分子量971，84.7g)、1,4-丁二醇(1.0g)、2,2-二羥甲基丙酸(25.0g)、與氫化MDI(165g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為4.10重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(18.8g)，自混合物中取出485g，並加至劇烈攪拌下之水(757g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(66.7g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(實施例4)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(87.2g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，80.2g)、ETERNACOLL UH100(宇部興產公司製；數平均分子量1004；羥基價112mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇，20.2g)、2,2-二羥甲基丙酸(13.8g)、與氫化MDI(92.1g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.78重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(10.4g)，自混合物中取出257g，並加至劇烈攪拌下之水(406g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(35.1g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(實施例5)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(86.8g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，69.7g)、ETERNACOLL UB100(3/1)(宇部興產公司製；數平均分子量1000；羥基價112mgKOH/g；使多元醇成分為1,6-己二醇：1,4-苯二甲醇=3：1之莫耳比之多元醇混合物與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇，30.9g)、2,2-二羥甲基丙酸(13.8g)、與氫化MDI(91.8g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.91重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(10.2g)，自混合物中取出261g，並加至劇烈攪拌下之水(400g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(36.9g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(實施例6)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(86.9g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.2g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，60.2g)、ARUFON UH2032(東亞合成製；數平均分子量約967；羥基價116mgKOH/g；丙烯酸系多元醇，40.3g)、2,2-二羥甲基丙酸(10.3g)、與氫化MDI(92.8g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.88重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(10.3g)，自混合物中取出257g，並加至劇烈攪拌下之水(407g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(36.0g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(比較例1)
在插入有攪拌機、回流冷凝管及溫度計之反應容器中，在NMP(1350g)中，在二月桂酸二丁基錫(2.6g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興產公司製；數平均分子量916；羥基價123mgKOH/g；使多元醇成分為1,4-環己烷二甲醇：1,6-己二醇=3：1之莫耳比之多元醇混合物與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：38.7重量%)，1500g)、2,2-二羥甲基丙酸(220g)、與氫化MDI(1450g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.97重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(149g)，自混合物中取出4360g，並加至劇烈攪拌下之水(6900g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(626g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(比較例2)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(257g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.7g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量1000；羥基價112mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，300g)、2,2-二羥甲基丙酸(40.1g)、與氫化MDI(266g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.86重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(30.2g)，將其中之800g加至劇烈攪拌下之水(1320g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(110g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(比較例3)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(165g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.3g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將PTMG(數平均分子量970，180g)、1,4-丁二醇(1.2g)、2,2-二羥甲基丙酸(27.3g)、與氫化MDI(175g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.98重量%。將反應混合物冷卻至80℃，將於其中添加並混合三乙基胺(20.5g)而成者中之535g在劇烈攪拌下加入水(809g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(78.9g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(比較例4)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(81.6g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.15g)存在下，在80至90℃將ETERNACOLL UH100(宇部興產公司製；數平均分子量1011；羥基價111mgKOH/g；使1,6-己二醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：0重量%)，79.7g)、PTMG(數平均分子量2030，8.9g)、1,4-丁二醇(1.4g)、2,2-二羥甲基丙酸(13.2g)、與氫化MDI(87.9g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為4.00重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(9.9g)，自混合物中取出248g，並加至劇烈攪拌下之水(384g)中。接著，加入35重量%之2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(35.8g)，而得到水性聚胺酯樹脂分散體。
(比較例5)
在具備攪拌機及加熱器之反應裝置中，在NMP(55.7g)中，在二月桂酸二丁基錫(0.1g)存在下，在氮氣環境中，在80至90℃將ETERNACOLL UC100(宇部興產公司製；數平均分子量964；羥基價116mgKOH/g；使1,4-環己烷二甲醇與碳酸酯反應而得之聚碳酸酯二醇(脂環構造之比例：49.5重量%)，60.1g)、PTMG(數平均分子量2000，6.6g)、2,2-二羥甲基丙酸(8.96g)、與氫化MDI(58.2g)加熱6小時。胺酯化反應結束時之NCO基含量為3.70重量%。將反應混合物冷卻至80℃，於其中添加並混合三乙基胺(6.6g)，在劇烈攪拌下加入二乙二醇乙基醚乙酸酯(289g)。接著，加入2-甲基-1,5-戊二胺水溶液(9.2g)後，結果析出白色之固體，而無法得到胺酯溶液。
(硬度及彈性率之評估)
經由測定薄膜之鉛筆硬度、擺式(pendulum)硬度、及抗張測試中之彈性率而進行評估。
[抗張測試之樣品製作]
將前述實施例1至6、比較例1至4之各水性聚胺酯樹脂分散體，以使乾燥後之膜厚成為約0.15mm之方式均勻塗佈於玻璃板上。接著，在室溫放置16小時後，在60℃乾燥1小時，再在120℃乾燥3小時後，將所得之聚胺酯樹脂薄膜從玻璃板剝離後，提供下述之評估。
[彈性率之測定]
藉由依照JIS K 7113之方法測定上述聚胺酯薄膜之彈性率。
[擺式硬度1與鉛筆硬度之樣品製作]
將前述實施例1至6、比較例1至4之各水性聚胺酯樹脂分散體，以使乾燥後之膜厚成為約20μm之方式均勻塗佈於玻璃板上。接著，在80℃乾燥30分鐘後，將所得之聚胺酯樹脂塗膜提供鉛筆硬度測定及擺式硬度測定1之評估。
[擺式硬度2之樣品製作]
將前述實施例1至6、比較例1及2之各水性聚胺酯樹脂分散體，以使乾燥後之膜厚成為約20μm之方式均勻塗佈於玻璃板上。接著，在80℃乾燥15分鐘後，將所得之聚胺酯樹脂塗膜提供擺式硬度測定2之評估。
[鉛筆硬度之測定]
在上述中所得之玻璃板與聚胺酯樹脂塗膜之積層體，藉由依照JIS K 5600-5-4之方法測定樹脂塗膜之鉛筆硬度。
[擺式硬度]
對上述所得之玻璃板與聚胺酯樹脂塗膜之積層體，使用擺式硬度計(BYK-Gardner GmbH公司製，擺式硬度測試機)測定震幅衰減時間，而測定樹脂塗膜之擺式硬度。振幅衰減時間越大表示硬度越大。
(揮發成分殘留率)
測定製作成聚胺酯樹脂薄膜時之重量，進行評估。
[揮發成分殘留率之評估]
將前述實施例1至6、比較例1至4之各水性聚胺酯樹脂分散體，以使乾燥後之膜厚成為約20μm之方式均勻塗佈於玻璃板上。測定所塗佈之水性聚胺酯樹脂分散體之重量。接著，在80℃乾燥30分鐘後，測定所得之聚胺酯樹脂薄膜之重量，由水性聚胺酯樹脂分散體之固形份濃度，使用下述式算出塗膜中之揮發成分殘留量。
揮發成分重量之計算式：
(揮發成分重量)=(乾燥後之薄膜之重量)-(所塗佈之水性聚胺酯樹脂分散體之重量)×(固形份濃度(%)/100)
揮發成分殘留率之計算式：
(揮發成分殘留率)=[(揮發成分重量)/(乾燥後之薄膜之重量)]×100
(膨脹率)
藉由下述方法評估聚胺酯樹脂薄膜對水之膨脹率。
[樣品之製作]
將前述實施例1至6、比較例1至3之各水性聚胺酯樹脂分散體，以使乾燥後之膜厚成為約60μm之方式均勻塗佈於玻璃板上。接著，在室溫放置16小時後，在60℃乾燥1小時，再在120℃乾燥2小時後，將薄膜從玻璃板剝離，再在120℃乾燥2小時後，提供評估。
[膨脹率之評估]
如上述測定樣品之重量後，將樣品浸漬於水中3小時。測定浸漬後之重量，並藉由下述式算出膨脹率。
膨脹率[%]=[(膨脹測試後之塗膜重量)-(膨脹測試前之塗膜重量)]/(膨脹測試前之塗膜重量)×100
表1中之重量份係表示令樹脂中之全固形份為100重量份時之多元醇之重量份。
表1中，「擺式硬度1」為在80℃乾燥30分鐘後之擺式硬度，「擺式硬度2」為在80℃乾燥15分鐘後之擺式硬度。
表1中之所謂「＜6B」，係表示鉛筆硬度小於6B。
(產業上之可利用性)
本發明之水性聚胺酯樹脂分散體，可藉由單獨調配或與其他成分調配，而廣泛利用做為塗料或塗佈劑。

Claims (7)

  1. 一種水性聚胺酯樹脂分散體，係於水系介質中分散有聚胺酯樹脂之水性聚胺酯樹脂分散體，該聚胺酯樹脂係使多元醇化合物(a)、由芳香族多異氰酸酯化合物、脂肪族多異氰酸酯化合物及脂環式多異氰酸酯化合物所成群組中選出之一種以上的多異氰酸酯化合物(b)、由二羥甲基烷酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)丙胺酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸、含酸性基之聚醚多元醇及含酸性基之聚酯多元醇所成群組中選出之一種以上的含酸性基之多元醇化合物(c)、與由胺化合物、二醇化合物、聚烷二醇類及水所成群組中選出之一種以上的鏈伸長劑(d)反應而得，其中，前述多元醇化合物(a)係至少包含：主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)、及數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)；主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)之脂環構造之比例為10至65重量%，在多元醇化合物(a)中，主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)與數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)之重量比(a1/a2)為99/1至25/75。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)之數平均分子量係小於不具有脂環構造之聚合物多元 醇(a2)之數平均分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)為聚醚多元醇。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之水性聚胺酯樹脂分散體，其中，多元醇化合物(a)係復包含由碳數2至9之脂肪族二醇、碳數2至9之芳香族二醇、碳數6至12之具有脂環式構造之二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇及山梨糖醇所成群組中選出之一種以上的分子量未達500之低分子量多元醇(a3)。
  5. 一種塗料組成物，係包含申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
  6. 一種塗佈劑組成物，係包含申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體。
  7. 一種申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之水性聚胺酯樹脂分散體之製造方法，係包括下述步驟：使多元醇化合物(a)、由芳香族多異氰酸酯化合物、脂肪族多異氰酸酯化合物及脂環式多異氰酸酯化合物所成群組中選出之一種以上的多異氰酸酯化合物(b)、與由選自二羥甲基烷酸、N,N-雙(羥基乙基)甘胺酸、N,N-雙(羥基乙基)丙胺酸、3,4-二羥基丁磺酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸、含酸性基之聚醚多元醇及含酸性基之聚酯多元醇所成群組中選出之一種以上的含酸性基之多元醇(c)反應而得到預聚物之步驟(α)， 該多元醇化合物(a)係包含：主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)、及數平均分子量為500至5000且不具有脂環構造之聚合物多元醇(a2)，該主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)之脂環構造之比例為10至65重量%，在多元醇化合物(a)中，主鏈具有脂環式構造之聚碳酸酯多元醇(a1)與數平均分子量為500至5000且不具有脂環式構造之聚合物多元醇(a2)之重量比(a1/a2)為99/1至25/75；中和前述預聚物中之酸性基之步驟(β)；使經中和之預聚物分散於水系介質中之步驟(γ)；以及使分散於水系介質中之預聚物與由胺化合物、二醇化合物、聚烷二醇類及水所成群組中選出之一種以上的鏈伸長劑(d)反應之步驟(δ)。
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