KR20120061895A - 수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 건조성이 우수하고, 높은 경도를 갖는 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻기 위한 것이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 폴리올 화합물 (a)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와, 산성기 함유 폴리올 화합물 (c)와, 쇄 연장제 (d)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 있어서, 상기 폴리올 화합물 (a)는 적어도, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.

Description

수성 폴리우레탄 수지 분산체 및 그의 제조 방법{AQUEOUS POLYURETHANE RESIN DISPERSION AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 단단한 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 관한 것이다.
수성 폴리우레탄 수지 분산체는 도료나 코팅제의 원료, 예를 들어 항공기? 자동차 등의 내외장용, 주택 외벽면 및 바닥재 등의 도료, 코팅제의 원료로서 널리 이용되고 있다. 상술한 도막은 외관의 아름다움을 연출할 뿐만 아니라, 기재를 보호하는 역할도 겸하기 때문에 경도, 강도, 내구성이 필요하다. 이 목적을 위해, 더욱 단단한 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 강하게 요망되고 있다.
상기의 성능을 만족시키기 위해, 여러 종류의 폴리올을 사용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 개발되어 있다. 폴리올은 이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 폴리우레탄 수지를 제조하는 원료가 되는 유용한 화합물이다. 예를 들어, 중합체 폴리올로서 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올 등이 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조에 사용되고 있다. 상기한 중합체 폴리올 중, 폴리카르보네이트 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올에 비해 강인한 도막을 제공하는 특징을 갖는다. 그 중에서도, 지환식 구조를 가지는 폴리카르보네이트 디올을 사용해 제조된 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 내후성, 내습열성이 우수한 도막을 제공하는 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 특수한 폴리올을 사용하고 측쇄에 폴리에테르기를 둠으로써, 투습성이 높은 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지가 얻어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 2, 3 참조).
그러나, 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올을 사용한 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 건조성이 떨어지기 때문에, 건조 조건에 따라서는 경도가 충분하지 않다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 건조 시간을 길게 하면 도장 공정 전체가 장시간화되고, 건조 온도를 높이면 기재에 영향을 주는 경우가 있는 등의 문제도 있었다.
또한, 측쇄에 폴리에테르기를 갖는 수성 폴리우레탄 수지는 흡습성이 높고, 내수성이 저하된다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 (평)6-248046호 공보 일본 특허 공개 제2006-335951호 공보 일본 특허 공개 (평)1-104612호 공보
본 발명은 건조성이 우수하고, 높은 경도를 갖는 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리올로서 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올만을 사용하는 것보다, 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올과 지환식 구조를 갖지 않는 특정한 분자량의 중합체 폴리올을 병용함으로써, 건조성이 우수하고, 보다 단단한 도막을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻을 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명을 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 폴리올 화합물 (a)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와, 산성기 함유 폴리올 화합물 (c)와, 쇄 연장제(d)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체에 있어서,
상기 폴리올 화합물 (a)는 적어도, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
(2) 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량이 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)의 수 평균 분자량보다 작은 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
(3) 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)가 폴리에테르 폴리올인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
(4) 폴리올 화합물 (a)에 있어서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)의 중량 비율 (a1/a2)이 99/1 내지 25/75인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
(5) 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)에 있어서 지환식 구조의 비율이 10 내지 65 중량％인 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
(6) 폴리올 화합물 (a)는 분자량이 500 미만인 저분자량 폴리올 (a3)을 더 함유하는 것인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체이다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물이다.
(8) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물이다.
(9) 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)를 함유하는 폴리올 화합물 (a)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와, 산성기 함유 폴리올 (c)를 반응시켜서 예비 중합체를 얻는 공정 (α)와,
상기 예비 중합체 중의 산성기를 중화시키는 공정 (β)와,
중화된 예비 중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정 (γ)와,
수계 매체에 분산된 예비 중합체와 쇄 연장제 (d)를 반응시키는 공정 (δ)를 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 건조성이 우수하며, 경도, 내구성이 우수하고, 특히 경도가 우수한 도막을 제공할 수 있다.
(주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1))
본 발명에서 사용되는 주쇄에 지환식 구조를 가지는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1) (이하, 「폴리카르보네이트 폴리올 (a1)」이라고도 함)의 수 평균 분자량은 400 내지 4000인 것이 바람직하고, 400 내지 3000인 것이 보다 바람직하고, 400 내지 1500인 것이 더욱 바람직하고, 500 내지 1300인 것이 특히 바람직하다. 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량이 지나치게 작으면 연질 세그먼트로서의 성능이 저하되고, 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용해서 도막을 형성한 경우에 균열이 발생하기 쉬운 경향이 있다. 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량이 지나치게 크면 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 저하되어, 우레탄 예비 중합체의 제조 공정에 시간이 걸리거나, 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있고, 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 점도가 높아져 취급이 곤란해지는 경우도 있다.
본 발명에 있어서, 수 평균 분자량은 JIS K 1557에 기초하여 수산기가를 측정하고, 말단기 정량법에 의해 (56.1×1000×2)/수산기값(mg KOH/g)으로 산출했다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량이 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2) (이하, 「중합체 폴리올 (a2)」라고도 함)의 수 평균 분자량보다 작은 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량이 상기 중합체 폴리올 (a2)의 수 평균 분자량보다 큰 경우에는, 비교적 고분자량의 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)을 사용하거나, 비교적 저분자량의 중합체 폴리올 (a2)를 사용하게 된다. 비교적 고분자량의 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)을 사용하는 경우에는, 폴리카르보네이트 폴리올의 점도가 높아져 취급이 어려운 경우가 있다. 또한, 비교적 저분자량의 중합체 폴리올 (a2)를 사용하는 경우에는, 우레탄 결합의 수가 많아져 얻어진 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용한 도막의 건조성이 나빠지는 경우가 있어서, 단단한 필름을 제공하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 얻어지지 않는 경우가 있다.
폴리카르보네이트 폴리올 (a1)은, 예를 들어 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리올과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 폴리올이나, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리올과, 다른 폴리올과, 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 폴리올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 지환식 구조란 환 내에 산소 원자나 질소 원자 등의 헤테로 원자가 있는 것도 포함한다.
상기 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리올로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디메탄올로 대표되는 트리시클로데칸디메탄올의 각 구조 이성체 또는 그의 혼합물 등의, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 입수 용이성으로부터 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
또한, 다른 폴리올로서는 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-벤젠디메탄올 등의 지방족 및 방향족 디올 등의 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 탄산에스테르 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 지방족 탄산에스테르 화합물, 디페닐카르보네이트 등의 방향족 탄산에스테르 화합물, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한 동일한 폴리카르보네이트 폴리올을 생성할 수 있는 포스겐도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 용이성으로부터, 지방족 탄산에스테르 화합물이 바람직하고, 디메틸카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 단단한 도막을 제공하기 위해서는, 연질 세그먼트인 폴리올 부분에 지환식 구조를 갖는 것이 중요하다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)에 있어서 지환식 구조의 비율은 10 내지 65 중량％인 것이 바람직하고, 15 내지 55 중량％인 것이 보다 바람직하고, 25 내지 50 중량％가 특히 바람직하다. 지환식 구조의 비율이 지나치게 크면 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 건조성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 지환식 구조의 비율이 지나치게 작으면 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공하는 도막의 경도가 낮아지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 지환식 구조의 비율이란 시클로헥산 잔기(1,4-헥산디메탄올의 경우에는, 시클로헥산으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 부분)나 테트라히드로푸란 잔기(테트라히드로푸란디메탄올의 경우에는, 테트라히드로푸란으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 부분)를 가리킨다.
(수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2))
본 발명에서 사용되는, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리(메트)아크릴 폴리올, 폴리디엔 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 주쇄에 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올과 탄산에스테르 화합물을 반응시켜서 얻어지는 폴리카르보네이트 폴리올을 들 수 있다. 주쇄에 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-벤젠디메탄올 등을 들 수 있다. 상기 주쇄에 지환식 구조를 갖지 않는 폴리올은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 탄산에스테르 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 지방족 탄산에스테르 화합물, 디페닐카르보네이트 등의 방향족 탄산에스테르 화합물, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 탄산에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 또한 동일한 폴리카르보네이트 폴리올을 생성할 수 있는 포스겐도 사용할 수 있다. 이 중에서도, 상기 폴리카르보네이트 폴리올의 제조 용이성으로부터, 지방족 탄산에스테르 화합물이 바람직하고, 디메틸카르보네이트가 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에틸렌아디페이트 폴리올, 폴리부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌부틸렌아디페이트 폴리올, 폴리헥사메틸렌이소프탈레이트아디페이트 폴리올, 폴리에틸렌숙시네이트 폴리올, 폴리부틸렌숙시네이트 폴리올, 폴리에틸렌세바케이트 폴리올, 폴리부틸렌세바케이트 폴리올, 폴리-ε-카프로락톤 폴리올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트) 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리에테르 폴리올로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 에테르 결합과 에스테르 결합을 갖는 폴리에테르폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수도 있다.
상기 폴리(메트)아크릴 폴리올로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합물이나 공중합물을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 폴리올은 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 외에, 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 공중합시켜서 얻을 수도 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는, 예를 들어 아크릴산-2-히드록시에틸, 아크릴산-2-히드록시프로필, 아크릴산-2-히드록시부틸, (메트)아크릴산-3-히드록시프로필, (메트)아크릴산-4-히드록시부틸 등의 히드록시(메트)아크릴산에스테르, 또는 글리세린의 (메트)아크릴산모노에스테르, 트리메틸올프로판의 (메트)아크릴산모노에스테르 등을 들 수 있다.
상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산라우릴, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산-2-에틸헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드; 스티렌, 비닐톨루엔, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 푸마르산디부틸 등의 다른 중합성 단량체를 들 수 있다.
상기 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르나 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 중합 방법으로서는 유화 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 용액 중합 등을 들 수 있다. 상기 유화 중합은 단계적으로 중합을 행할 수도 있다.
시판되고 있는 상기 폴리아크릴 폴리올의 구체적 예로서는, 예를 들어 도아 고세이사 제조 「ARUFON UH2000, UH2041, UH2032, UHE2012」, 소껜 가가꾸사 제조 「액트플로우 UT-1001, UT-3001, UMB-2005, UMBE-2005」등을 들 수 있다.
상기 폴리디엔 폴리올에 제한은 없고, 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 시클로펜타디엔 등으로부터 유도되는 단위를 포함하는 폴리디엔 폴리올 등을 들 수 있다. 상기 폴리디엔 폴리올의 구체적 예로서는, 예를 들어 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(이데미쯔 고산사 제조 「Poly bd」)이나 2 관능성 수산기 말단 액상 폴리부타디엔(이데미쯔 고산사 제조 「KRASOL」), 수산기 말단 액상 폴리이소프렌(이데미쯔 고산사 제조 「Poly ip」), 수산기 말단 액상 폴리올레핀(이데미쯔 고산사 제조 「에볼」) 등을 들 수 있다.
상기 중합체 폴리올 (a2)는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올은, 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 3000인 것이 바람직하다. 상기 수 평균 분자량이 500 미만인 경우, 연질 세그먼트로서의 성능이 떨어지고, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 제공되는 도막의 건조성이 저하된다. 3000을 초과하면, 폴리올과 이소시아네이트 화합물과의 반응성이 저하되어 반응이 충분히 진행되지 않는 경우가 있으며, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지의 저장 안정성이 나빠진다.
상기 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올은, 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체로부터 제공되는 도막의 건조성의 관점에서, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 에틸렌옥시드와 부틸렌옥시드의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
(폴리올 화합물 (a))
본 발명에 있어서 사용하는 폴리올 화합물 (a)는 상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 상기 중합체 폴리올 (a2)를 함유한다.
본 발명에서 사용하는 폴리올 화합물 (a)에 있어서, 상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 상기 중합체 폴리올 (a2)의 중량비 (a1/a2)는 99/1 내지 3/97인 것이 바람직하고, 99/1 내지 25/75인 것이 보다 바람직하고, 99/1 내지 50.1/49.9인 것이 특히 바람직하고, 99/1 내지 85/15인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중합체 폴리올 (a2)의 비율이 지나치게 적으면 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 건조성이 저하되는 경우가 있다. 또한 상기 중합체 폴리올 (a2)의 비율이 지나치게 많으면 얻어지는 수성 폴리우레탄 수지 분산체가 제공하는 도막의 경도가 낮아지는 경우가 있다.
상기 중합체 폴리올 (a2)의 수 평균 분자량은 상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 사용해서 짧은 시간으로 건조시킨 필름의 경도가 높아진다.
(저분자량 폴리올 (a3))
본 발명에 있어서, 폴리올 화합물 (a)로서는 상기 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 상기 중합체 폴리올 (a2) 외에, 분자량이 500 미만인 저분자량 폴리올 (a3)을 병용할 수도 있다.
상기 저분자량 폴리올 (a3)으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,4-벤젠디메탄올 등의 탄소수 2 내지 9의 지방족 및 방향족 디올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산 등의 탄소수 6 내지 12의 지환식 구조를 갖는 디올 등을 들 수 있다. 또한, 상기 저분자량 폴리올로서 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 저분자량 다가 알코올을 사용할 수도 있다.
상기 저분자량 폴리올 (a3)은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
(폴리이소시아네이트 화합물 (b))
본 발명에서 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트, p-이소시아네이토페닐술포닐이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물; 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아네이토에틸)카르보네이트, 2-이소시아네이토에틸-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물; 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아네이토에틸)-4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트, 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트 화합물은 1종을 단독 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물 1 분자당의 이소시아네이트기는 통상 2개이지만, 본 발명에 있어서의 폴리우레탄 수지가 겔화되지 않는 범위에서, 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기의 폴리이소시아네이트 화합물 중에서도, 반응성의 제어와 강도 부여 등의 관점에서 4,4'-디페닐렌메탄디이소시아네이트(MDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI)가 바람직하다.
(산성기 함유 폴리올 화합물 (c))
본 발명에 있어서 사용되는 산성기 함유 폴리올 화합물은, 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 1 분자 중에 2개의 수산기와 1개의 카르복시기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 산성기 함유 폴리올 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 산성기 함유 폴리올 화합물로서 상기 1 분자 중에 2개 이상의 수산기와 1개 이상의 카르복시기를 갖는 화합물 외에도, 산성기로서 술폰산기, 인산기, 페놀성 수산기를 갖는 폴리올 화합물을 함유할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산성기 함유 폴리올 화합물로서, 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산 등의 디메틸올알칸산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄술폰산, 3,6-디히드록시-2-톨루엔술폰산, 산성기 함유 폴리에테르 폴리올, 산성기 함유 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 이 중에서도 입수 용이성의 관점에서 디메틸올알칸산이 바람직하고, 2,2-디메틸올프로피온산이 더욱 바람직하다.
산성기 중화제로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, N-메틸모르폴린, 피리딘 등의 유기 아민류; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도 바람직하게는 유기 아민류이며, 보다 바람직하게는 3급 아민이고, 가장 바람직하게는 트리에틸아민이다.
(쇄 연장제 (d))
쇄 연장제 (d)로서는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,4-테트라메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-헥사메틸렌디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 크실릴렌디아민, 피페라진, 아디포일히드라지드, 히드라진, 2,5-디메틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등의 디올 화합물, 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 폴리알킬렌글리콜류, 물 등을 들 수 있고, 그 중에서 바람직하게는 1급 디아민 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
(수계 매체)
상기 수계 매체로서는 물이나, 물과 친수성 유기 용매의 혼합 매체 등을 들 수 있다.
상기 물로서는, 예를 들어 상수, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등을 들 수 있지만, 입수 용이성이나 염의 영향으로 입자가 불안정해지는 것을 고려하여, 바람직하게는 이온 교환수를 들 수 있다.
상기 친수성 유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 저급 1가 알코올; 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올; N-메틸모르폴린, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 아세톤, 테트라히드로푸란 등의 비양성자성의 친수성 유기 용매 등을 들 수 있다.
상기 수계 매체 중의 상기 친수성 유기 용매의 양으로는 0 내지 20 중량％가 바람직하다.
또한 본 발명에서는 필요에 따라 말단 정지제를 사용할 수 있다. 말단 정지제의 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 디에탄올아민 등의 모노아민; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1가 알코올 등을 들 수 있고, 이들 말단 정지제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용될 수 있다. 또한, 상술한 쇄 연장제와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지는 이들 성분을 공지된 방법에 의해 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 상기 수성 폴리우레탄 수지의 수 평균 분자량은 통상 5000 내지 200000 정도이다. 수성 폴리우레탄 수지 분산체 중의 폴리우레탄 수지의 비율은 5 내지 60 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
(도료 조성물 및 코팅제)
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제는 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물 및 코팅제이다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제에는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체 외에도 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 상기 다른 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 다른 수지는 1종 이상의 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 친수성기로서는, 수산기, 카르복시기, 술폰산기 등을 들 수 있다.
상기 다른 수지로서는, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리올레핀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리에스테르 수지 및 상기 아크릴 수지가 수산기를 갖는 경우에는, 수지 중의 일부 또는 전부의 수산기와 폴리이소시아네이트 화합물을 우레탄 반응시킴으로써 이들 수지를 신장시켜 고분자량화한, 소위 우레탄 변성 폴리에스테르 수지 또는 우레탄 변성 아크릴 수지를 병용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 통상 산 성분과 알코올 성분의 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
상기 산 성분으로서는, 폴리에스테르 수지의 제조시에 산 성분으로서 통상 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 산 성분으로서는, 예를 들어 지방족 다염기산, 지환족 다염기산, 방향족 다염기산 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 수산기가는 10 내지 300 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 50 내지 250 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하고, 80 내지 180 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 1 내지 200 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 15 내지 100 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하고, 25 내지 60 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 500,000이 바람직하고, 1,000 내지 300,000이 보다 바람직하고, 1,500 내지 200,000이 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 수지로서는 수산기 함유 아크릴 수지가 바람직하다. 상기 수산기 함유 아크릴 수지는 수산기 함유 중합성 불포화 단량체, 및 상기 수산기 함유 중합성 불포화 단량체와 공중합 가능한 다른 중합성 불포화 단량체를, 예를 들어 유기 용매 중에서의 용액 중합법, 수중에서의 에멀젼 중합법 등의 기지의 방법에 의해 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 수산기 함유 중합성 불포화 단량체는 1 분자 중에 수산기 및 중합성 불포화 결합을 각각 1개 이상 갖는 화합물이다. 예를 들어, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 내지 8의 2가 알코올과의 모노에스테르화물; 이들 모노에스테르화물의 ε-카프로락톤 변성체; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드; 알릴알코올; 분자 말단이 수산기인 폴리옥시에틸렌 쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 수지는 음이온성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
음이온성 관능기를 갖는 수산기 함유 아크릴 수지에 대해서는, 예를 들어 상기 중합성 불포화 단량체의 1종으로서 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 등의 음이온성 관능기를 갖는 중합성 불포화 단량체를 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 수산기 함유 아크릴 수지의 수산기가는 저장 안정성이나 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서 1 내지 200 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 100 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하고, 3 내지 60 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다.
또한, 수산기 함유 아크릴 수지가 카르복실기 등의 산기를 갖는 경우, 상기 수산기 함유 아크릴 수지의 산가는 얻어지는 도막의 내수성 등의 관점에서 1 내지 200 mg KOH/g 정도가 바람직하고, 2 내지 150 mg KOH/g 정도가 보다 바람직하고, 5 내지 100 mg KOH/g 정도가 더욱 바람직하다.
상기 수산기 함유 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 200,000이 바람직하고, 2,000 내지 100,000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 수지로서는 에테르 결합을 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 예를 들어 폴리옥시에틸렌계 폴리에테르, 폴리옥시프로필렌계 폴리에테르, 폴리옥시부틸렌계 폴리에테르, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 등의 방향족 폴리히드록시 화합물로부터 유도되는 폴리에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 수지로서는 비스페놀 화합물로부터 제조된 중합체를 들 수 있고, 예를 들어 비스페놀 A?폴리카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리우레탄 수지로서는, 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트 등의 각종 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄 결합을 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로서는 비스페놀 화합물과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 수지 등을 들 수 있다. 비스페놀로서는, 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F를 들 수 있다.
상기 알키드 수지로서는, 프탈산, 테레프탈산, 숙신산 등의 다염기산과 다가 알코올에, 유지?유지 지방산(대두유, 아마인유, 야자유, 스테아르산 등), 천연 수지(로진, 호박 등) 등의 변성제를 더 반응시켜서 얻어진 알키드 수지를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지로서는 올레핀계 단량체를 적절히 다른 단량체와 통상의 중합법에 따라서 중합 또는 공중합함으로써 얻어지는 폴리올레핀 수지를, 유화제를 사용해서 수분산시키거나, 또는 올레핀계 단량체를 적절히 다른 단량체와 함께 유화 중합함으로써 얻어지는 수지를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라 상기 폴리올레핀 수지가 염소화된, 소위 염소화 폴리올레핀 변성 수지를 사용할 수도 있다.
올레핀계 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-데센, 1-도데센 등의 α-올레핀; 부타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 스티렌류 등의 공액 디엔 또는 비공액 디엔 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
올레핀계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들어 아세트산 비닐, 비닐알코올, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있고, 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제에는 경화제를 함유시킴으로써, 상기 도료 조성물 또는 코팅제를 사용한 도막 또는 복층 도막, 코팅막의 내수성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 경화제로서는, 예를 들어 아미노 수지, 폴리이소시아네이트 화합물, 블록화 폴리이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 카르보디이미드 등을 사용할 수 있다. 상기 경화제는 1종만을 사용할 수도 있고, 복수종을 병용할 수도 있다.
상기 아미노 수지로서는, 예를 들어 아미노 성분과 알데히드 성분의 반응에 의해 얻어지는, 부분 또는 완전 메틸올화 아미노 수지를 들 수 있다. 상기 아미노 성분으로서는, 예를 들어 멜라민, 요소, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 스테로구아나민, 스피로구아나민, 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 알데히드 성분으로서는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 1 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 블록화 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 상술한 폴리이소시아네이트 화합물의 폴리이소시아네이트기에 블록화제를 부가함으로써 얻어지는 것을 들 수 있고, 블록화제로서는 페놀, 크레졸 등의 페놀계, 메탄올, 에탄올 등의 지방족 알코올계, 말론산디메틸, 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계, 부틸머캅탄, 도데실머캅탄 등의 머캅탄계, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드 등의 산 아미드계, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐 등의 락탐계, 숙신산 이미드, 말레산 이미드 등의 산 이미드계, 아세트알독심, 아세톤옥심, 메틸에틸케토옥심 등의 옥심계, 디페닐아닐린, 아닐린, 에틸렌이민 등의 아민계 등의 블록화제를 들 수 있다.
상기 멜라민 수지로서는, 예를 들어 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민 등의 메틸올멜라민; 이들 메틸올멜라민의 알킬에테르화물 또는 축합물; 메틸올멜라민의 알킬에테르화물의 축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제에는 착색 안료나 체질 안료, 광휘성 안료를 첨가할 수 있다.
상기 착색 안료로서는 예를 들어 산화티탄, 아연화, 카본 블랙, 몰리브덴 레드, 프러시안 블루, 코발트 블루, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌린 안료, 트렌계 안료, 페릴렌 안료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 특히, 착색 안료로서 산화티탄 및/또는 카본 블랙을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 체질 안료로서는 예를 들어 클레이, 카올린, 황산바륨, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 실리카, 알루미나화이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다. 특히, 체질 안료로서 황산바륨 및/또는 탈크를 사용하는 것이 바람직하고, 황산바륨을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 광휘성 안료는 예를 들어 알루미늄, 구리, 아연, 놋쇠, 니켈, 산화알루미늄, 운모, 산화티탄이나 산화철로 피복된 산화 알루미늄, 산화티탄이나 산화철로 피복된 운모 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제에는 필요에 따라 증점제, 경화 촉매, 자외선 흡수제, 광안정제, 소포제, 가소제, 표면 조정제, 침강 방지제 등의 통상의 도료용 첨가제를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 함유할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물 및 코팅제의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 공지된 제조 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로 도료 조성물 및 코팅제는, 상기 수성 폴리우레탄 수지 분산체와 상술한 각종 첨가제를 혼합하고, 수계 매체를 첨가하여, 도장 방법에 따른 점도로 제조함으로써 제조된다.
도료 조성물의 피도장재질 또는 코팅제의 피코팅재질로서는 금속, 플라스틱, 무기 등을 들 수 있다.
도료 조성물의 도장 방법 또는 코팅제의 코팅 방법으로서는, 벨 도장, 스프레이 도장, 롤 도장, 샤워 도장, 침지 도장 등을 들 수 있다.
(수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법)
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 이하와 같은 제조 방법을 들 수 있다.
제1 제조 방법은 원료를 모두 혼합하고 반응시키며, 수계 매체 중에 분산시킴으로써 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 방법이다.
제2 제조 방법은 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜서 예비 중합체를 제조하고, 상기 예비 중합체의 산성기를 중화시킨 후 수계 매체 중에 분산시키고, 쇄 연장제를 반응시킴으로써 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻는 방법이다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법으로서는, 분자량의 제어를 행하기 쉽기 때문에 상기 제2 제조 방법이 바람직하다.
상기의 제2 제조 방법은, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)와 임의의 저분자량 폴리올 (a3)을 함유하는 폴리올 화합물 (a)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와, 산성기 함유 폴리올 (c)를 반응시켜서 예비 중합체를 얻는 공정 (α)와, 상기 예비 중합체 중의 산성기를 중화시키는 공정 (β)와, 중화된 예비 중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정 (γ)와, 수계 매체에 분산된 예비 중합체와 쇄 연장제 (d)를 반응시키는 공정 (δ)를 포함한다.
폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 중합체 폴리올 (a2)와 임의의 저분자량 폴리올 (a3)을 함유하는 폴리올 화합물 (a)와 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와 산성기 함유 폴리올 (c)를 반응시킬 때에는 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 촉매로서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 주석계 촉매(트리메틸주석라우레이트, 디부틸주석디라우레이트 등)나 납계 촉매(옥틸산납 등) 등의 금속과 유기 및 무기산의 염, 및 유기 금속 유도체, 아민계 촉매(트리에틸아민, N-에틸모르폴린, 트리에틸렌디아민 등), 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 반응성의 관점에서 디부틸주석디라우레이트가 바람직하다.
상기 중화된 예비 중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정 (γ)와, 상기 예비 중합체와 쇄 연장제 (d)를 반응시키는 공정 (δ)는 동시에 행할 수도 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UM90(3/1) (우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 916; 수산기가 123 mg KOH/g; 폴리올 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올:1,6-헥산디올=3:1의 몰비인 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 38.7 중량％), 159 그램)과, 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG, 수 평균 분자량 2030, 17.8 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(24.6 그램)과, 수소 첨가 MDI(163 그램)를, NMP(N-메틸-2-피롤리돈, 155 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.3 그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.93 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(18.4 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 400 그램을 빼내, 강교반 하의 물(716 그램) 중에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(56.9 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 1030; 수산기가 109 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 49.5 중량％), 160 그램)과, PTMG(수 평균 분자량 2030, 18.7 그램)와, 2,2-디메틸올프로피온산(22.1 그램)과, 수소 첨가 MDI(147 그램)를, NMP(146 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.2 그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.71 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(16.7 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 330 그램을 빼내, 강교반 하의 물(622 그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(46.7 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 3]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율:49.5 중량％), 85.2 그램)과, PTMG(수 평균 분자량 971, 84.7 그램)와, 1,4-부탄디올(1.0 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(25.0 그램)과, 수소 첨가 MDI(165 그램)를, NMP(152 그램)중에서 디부틸주석디라우레이트(0.3그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 4.10 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(18.8 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 485 그램을 빼내, 강교반 하의 물(757 그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(66.7 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 4]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율:49.5 중량％), 80.2 그램)과, ETERNACOLL UH100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 1004; 수산기가 112 mg KOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올, 20.2 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(13.8 그램)과, 수소 첨가 MDI(92.1 그램)를, NMP(87.2 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.2 그램) 존재 하 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.78 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(10.4그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 257 그램을 빼내, 강교반 하의 물(406 그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(35.1 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 5]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 49.5 중량％), 69.7 그램)과, ETERNACOLL UB100(3/1) (우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 1000; 수산기가 112 mg KOH/g; 폴리올 성분이 1,6-헥산디올:1,4-벤젠디메탄올=3:1의 몰비인 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올, 30.9 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(13.8 그램)과, 수소 첨가 MDI(91.8 그램)를, NMP(86.8 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.2 그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.91 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(10.2 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 261 그램을 빼내, 강교반 하의 물(400 그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(36.9 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[실시예 6]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 49.5 중량％), 60.2 그램)과, ARUFON UH2032(도아 고세이 제조; 수 평균 분자량 약 967; 수산기가 116 mg KOH/g; 아크릴계 폴리올, 40.3 그램)와, 2,2-디메틸올프로피온산(10.3 그램)과, 수소 첨가 MDI(92.8 그램)를, NMP(86.9 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.2 그램)존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.88 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(10.3 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 257 그램을 빼내, 강교반 하의 물(407 그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(36.0 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 1]
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 삽입한 반응 용기에서, ETERNACOLL UM90(3/1) (우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 916; 수산기가 123 mg KOH/g; 폴리올 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올:1,6-헥산디올=3:1의 몰비인 폴리올 혼합물과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 38.7 중량％), 1500 g)과, 2,2-디메틸올프로피온산(220 g)과, 수소 첨가 MDI(1450 g)를, NMP(1350 g) 중에서 디부틸주석디라우레이트(2.6 g) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 예비 중합체 중의 NCO기 함유량은 3.97 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(149g)을 첨가?혼합한 것 중에서 4360 g을 빼내, 강교반 하의 물(6900 g) 내에 첨가했다. 계속해서, 35 중량％의 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(626g)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 2]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 1000; 수산기가 112 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 49.5 중량％), 300 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(40.1 그램)과, 수소 첨가 MDI(266 그램)를, NMP(257 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.7 그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.86 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(30.2 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 800 그램을 강교반 하의 물(1320 그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(110 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 3]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 PTMG(수 평균 분자량 970, 180 그램)와, 1,4-부탄디올(1.2 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(27.3 그램)과, 수소 첨가 MDI(175 그램)를, NMP(165 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.3 그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.98 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(20.5 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 535 그램을 강교반 하의 물(809 그램) 내에 첨가했다. 계속해서, 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(78.9 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 4]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UH100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 1011; 수산기가 111 mg KOH/g; 1,6-헥산디올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 0 중량％), 79.7 그램)과, PTMG(수 평균 분자량 2030, 8.9 그램)와, 1,4-부탄디올(1.4 그램)과, 2,2-디메틸올프로피온산(13.2 그램)과, 수소 첨가 MDI(87.9 그램)를, NMP(81.6 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트 (0.15 그램) 존재 하에 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 4.00 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(9.9 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서 248 그램을 꺼내, 강교반 하의 물(384그램) 내에 첨가했다. 계속해서 35 중량％ 2-메틸-1,5-펜탄디아민 수용액(35.8 그램)을 첨가하여 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 얻었다.
[비교예 5]
교반기 및 가열기를 구비한 반응 장치에 ETERNACOLL UC100(우베 고산사 제조; 수 평균 분자량 964; 수산기가 116 mg KOH/g; 1,4-시클로헥산디메탄올과 탄산에스테르를 반응시켜서 얻어진 폴리카르보네이트 디올(지환식 구조의 비율: 49.5 중량％), 60.1 그램)과, PTMG(수 평균 분자량 2000, 6.6 그램)와, 2,2-디메틸올프로피온산(8.96 그램)과, 수소 첨가 MDI(58.2 그램)를, NMP(55.7 그램) 중에서 디부틸주석디라우레이트(0.1 그램) 존재 하에 질소 분위기 하에서, 80-90 ℃에서 6시간 가열했다. 우레탄화 반응 종료 시의 NCO기 함량은 3.70 중량％이었다. 반응 혼합물을 80 ℃까지 냉각시키고, 여기에 트리에틸아민(6.6 그램)을 첨가?혼합한 것 중에서, 강교반 하에서 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트(289 그램)를 첨가했다. 계속해서 2-메틸-1,5-펜탄디아민(9.2 그램)을 첨가한 바, 백색의 고체가 석출되고 우레탄 용액을 얻을 수는 없었다.
(경도 및 탄성률의 평가)
필름의 연필 경도, 펜듈럼(pendulum) 경도 및 인장 시험에 있어서의 탄성률을 측정함으로써 평가했다.
[인장 시험의 시료 제작]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에, 건조 후의 막 두께가 약 0.15 mm가 되도록 균일하게 도포했다. 계속해서 실온에서 16시간 방치시킨 후, 60 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 3시간 더 건조시킨 후, 얻어진 폴리우레탄 수지 필름을 유리판으로부터 박리해서 이하의 평가에 제공했다.
[탄성률의 측정]
JIS K 7113에 준한 방법으로 상기 폴리우레탄 필름의 탄성률을 측정했다.
[펜듈럼 경도 1과 연필 경도의 시료 제작]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에, 건조 후의 막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 계속해서 80 ℃에서 30분 건조시킨 후, 얻어진 폴리우레탄 수지 도막을 연필 경도 측정 및 펜듈럼 경도 측정 1의 평가에 제공했다.
[펜듈럼 경도 2의 시료 제작]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1, 2의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에, 건조 후의 막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 계속해서 80 ℃에서 15분 건조시킨 후, 얻어진 폴리우레탄 수지 도막을 펜듈럼 경도 측정 2의 평가에 제공했다.
[연필 경도의 측정]
상기에서 얻어진 유리판과 폴리우레탄 수지 도막의 적층체에 있어서, 수지 도막의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거한 방법으로 측정했다.
[펜듈럼 경도]
상기에서 얻어진 유리판과 폴리우레탄 수지 도막의 적층체에 있어서, 수지 도막의 연필 경도를 펜듈럼식 경도계(BYK-Gardner GmbH사 제조 펜듈럼 경도 시험기)를 사용하여 진폭 감쇠 시간을 측정했다. 진폭 감쇠 시간이 길수록 경도가 큰 것을 나타낸다.
(휘발 성분 잔존율)
폴리우레탄 수지 필름 제작시의 중량을 측정함으로써 평가했다.
[휘발 성분 잔존율의 평가]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 4의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에, 건조 후의 막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 도포한 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 중량을 측정했다. 계속해서 80 ℃에서 30분 건조시킨 후, 얻어진 폴리우레탄 수지 필름의 중량을 측정하고, 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 고형분 농도에 의해, 이하의 식을 사용하여 도막 중의 휘발 성분 잔존량을 산출했다.
휘발 성분 중량의 계산식:
(휘발 성분 중량)=(건조 후의 필름의 중량)-(도포한 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 중량)×(고형분 농도(%)/100)
휘발 성분 잔존율의 계산식:
(휘발 성분 잔존율)=[(휘발 성분 중량)/(건조 후의 필름의 중량)]×100
(팽윤율)
폴리우레탄 수지 필름의 물에 대한 팽윤율을 이하의 방법으로 평가했다.
[시료의 제작]
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3의 각 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 유리판 상에, 건조 후의 막 두께가 약 60 ㎛가 되도록 균일하게 도포했다. 계속해서 실온에서 16시간 방치시킨 후, 60 ℃에서 1시간, 120 ℃에서 2시간 더 건조시킨 후, 유리로부터 필름을 박리하고, 120 ℃에서 2시간 더 건조시킨 후 평가에 제공했다.
[팽윤율의 평가]
상기에서 시료의 중량을 측정한 후, 시료를 물에 3시간 침지시켰다. 침지시킨 후의 중량을 측정하고, 이하의 식에 의해 팽윤율을 산출했다.
팽윤율[%]=[(팽윤 시험 후의 도막 중량)-(팽윤 시험 전의 도막 중량)]/(팽윤 시험 전의 도막 중량)×100
Figure pct00001
표 1 중의 중량부는 수지 중의 전체 고형분을 100 중량부로 했을 때의 폴리올의 중량부를 나타낸다.
표 1 중, 「펜듈럼 경도 1」은 80 ℃에서 30분간 건조시킨 후의 펜듈럼 경도이며, 「펜듈럼 경도 2」는 80 ℃에서 15분간 건조시킨 후의 펜듈럼 경도이다.
표 1에서 「＜6B」란, 연필 경도가 6B보다 낮은 것을 나타낸다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 수지 분산체는 단독으로 또는 다른 성분과 배합함으로써 도료 또는 코팅제로서 널리 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리올 화합물 (a)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와, 산성기 함유 폴리올 화합물 (c)와, 쇄 연장제 (d)를 반응시켜서 얻어지는 폴리우레탄 수지가 수계 매체 중에 분산되어 있는 수성 폴리우레탄 수지 분산체이며,
    상기 폴리올 화합물 (a)는 적어도, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)를 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  2. 제1항에 있어서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)의 수 평균 분자량이 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)의 수 평균 분자량보다 작은 것을 특징으로 하는 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)가 폴리에테르 폴리올인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 화합물 (a)에 있어서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과, 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)의 중량 비율 (a1/a2)이 99/1 내지 25/75인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)에 있어서 지환식 구조의 비율이 10 내지 65 중량％인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올 화합물 (a)는 분자량이 500 미만인 저분자량 폴리올 (a3)을 더 함유하는 것인 수성 폴리우레탄 수지 분산체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 도료 조성물.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체를 함유하는 코팅제 조성물.
  9. 주쇄에 지환식 구조를 갖는 폴리카르보네이트 폴리올 (a1)과 수 평균 분자량이 500 내지 5000이며 지환식 구조를 갖지 않는 중합체 폴리올 (a2)를 함유하는 폴리올 화합물 (a)와, 폴리이소시아네이트 화합물 (b)와, 산성기 함유 폴리올 (c)를 반응시켜서 예비 중합체를 얻는 공정 (α)와,
    상기 예비 중합체 중의 산성기를 중화시키는 공정 (β)와,
    중화된 예비 중합체를 수계 매체에 분산시키는 공정 (γ)와,
    수계 매체에 분산된 예비 중합체와 쇄 연장제 (d)를 반응시키는 공정 (δ)를 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수성 폴리우레탄 수지 분산체의 제조 방법.
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