JP2015017263A - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記の性能を満たすために、様々な種類のポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体が開発されている。ポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、ポリウレタン樹脂を製造する原料となる有用な化合物である。例えば、ポリマーポリオールとして、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどが、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造に用いられている。前記のポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールに比べ強靭な塗膜を与える特徴を持つ。なかでも、脂環式構造をもつポリカーボネートジオールを用い製造された水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐候性、耐湿熱性に優れる塗膜を与えることが知られている(特許文献1参照)。
また、側鎖にポリエーテル基を有する水性ポリウレタン樹脂は、吸湿性が高く、耐水性に劣るという問題があった。
(1)ポリオール化合物(a)と、ポリイソシアネート化合物(b)と、酸性基含有ポリオール化合物(c)と、鎖延長剤(d)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体において、
前記ポリオール化合物(a)は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)と、数平均分子量が500〜5000であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール(a2)とを含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(2)主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)の数平均分子量が、脂環構造を有しないポリマーポリオール(a2)の数平均分子量よりも小さいことを特徴とする前記(1)に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(3)数平均分子量が500〜5000であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール(a2)が、ポリエーテルポリオールである前記(1)又は(2)に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(4)ポリオール化合物(a)において、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)と、数平均分子量が500〜5000であって脂環構造を有しないポリマーポリオール(a2)との重量の割合(a1/a2)が、99/1〜25/75である前記(1)〜(3)のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(5)主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)における脂環構造の割合が、10〜65重量%である前記(1)〜(4)のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(6)ポリオール化合物(a)は、さらに、分子量が500未満の低分子量ポリオール(a3)を含有する前記(1)〜(5)のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
(7)前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物である。
(8)前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物である。
(9)主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)と数平均分子量が500〜5000であって脂環構造を有しないポリマーポリオール(a2)と含有するポリオール化合物(a)と、ポリイソシアネート化合物(b)と、酸性基含有ポリオール(c)とを反応させてプレポリマーを得る工程(α)と、
前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程(β)と、
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程(γ)と、
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤(d)とを反応させる工程(δ)とを含む前記(1)〜(6)のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法である。
本発明において用いられる主鎖に脂環式構造をもつポリカーボネートポリオール(a1)(以下「ポリカーボネートポリオール(a1)」ともいう)の数平均分子量は、400〜4000であることが好ましく、400〜3000であることがより好ましく、400〜1500であることがさらに好ましく、500〜1300であることが特に好ましい。ポリカーボネートポリオール(a1)の数平均分子量が小さすぎると、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に割れが発生し易い傾向がある。ポリカーボネートポリオール(a1)の数平均分子量が大きすぎると、ポリカーボネートポリオール(a1)とイソシアネート化合物との反応性が低下し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかったり、反応が充分に進行しない場合があり、ポリカーボネートポリオール(a1)の粘度が高くなり、取り扱いが困難になる場合もある。
本発明において、数平均分子量は、JIS K 1557に基づき水酸基価を測定し、末端基定量法により、(56.1×1000×2)/水酸基価(mgKOH/g)で算出した。
前記ポリカーボネートポリオール(a1)の数平均分子量が、前記ポリマーポリオール(a2)の数平均分子量よりも大きい場合は、比較的高分子量のポリカーボネートポリオール(a1)を用いるか、比較的低分子量のポリマーポリオール(a2)を用いることとなる。比較的高分子量のポリカーボネートポリオール(a1)を用いる場合には、ポリカーボネートポリオールの粘度が高くなり、取り扱いにくい場合がある。また、比較的低分子量のポリマーポリオール(a2)を用いる場合には、ウレタン結合の数が多くなり、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いた塗膜の乾燥性が悪くなる場合があり、硬いフィルムを与える水性ポリウレタン樹脂分散体が得られない場合がある。
本発明において、脂環式構造とは、環内に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を有しているものも含む。
前記主鎖に脂環式構造を有するポリオールとしては、特に制限されず、例えば、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロペンタンジオール、1,4−シクロヘプタンジオール、2,5‐ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジオキサン、2,7−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、1,4‐ビス(ヒドロキシエトキシ)シクロヘキサン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールに代表されるトリシクロデカンジメタノールの各構造異性体又はその混合物等の主鎖に脂環式構造を有するジオールなどが挙げられ、なかでも入手の容易さから1,4−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。
本発明において、前記ポリカーボネートポリオール(a1)における脂環構造の割合は、10〜65重量%であることが好ましく、15〜55重量%であることがより好ましく、25〜50重量%が特に好ましい。脂環構造の割合が大きすぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が低下する場合がある。また、脂環構造の割合が小さすぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体が与える塗膜の硬度が低くなる場合がある。
本発明において、脂環式構造の割合とは、シクロヘキサン残基(1,4−ヘキサンジメタノールの場合は、シクロヘキサンから2つの水素原子を除いた部分)やテトラヒドロフラン残基(テトラヒドロフランジメタノールの場合は、テトラヒドロフランから2つの水素原子を除いた部分)を指す。
本発明において用いられる数平均分子量が500〜5000であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール(a2)としては、特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ(メタ)アクリルポリオール、ポリジエンポリオール等が挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、主鎖に脂環式構造を有さないポリオールと炭酸エステル化合物とを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが挙げられる。主鎖に脂環式構造を有さないポリオールとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−ブタンジオール、1,9−ノナンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,4−ベンゼンジメタノール等が挙げられる。前記主鎖に脂環式構造を有さないポリオールは、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記炭酸エステル化合物としては、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル化合物、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル化合物、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル化合物などが挙げられる。また同様のポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンも使用できる。中でも、前記ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステル化合物が好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。
前記ポリエステルポリオールとしては、特に制限はないが、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートポリオール、ポリエチレンサクシネートポリオール、ポリブチレンサクシネートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリ−ε−カプロラクトンポリオール、ポリ(3−メチル−1,5−ペンチレンアジペート)ポリオールなどを挙げることができる。
さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなどを用いることもできる。
前記ポリ(メタ)アクリルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの単独重合物や共重合物が挙げられる。
前記(メタ)アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ(メタ)アクリル酸エステル、またはグリセリンの(メタ)アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの(メタ)アクリル酸モノエステルなどが挙げられる。
前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−n−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシルなどの(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸;アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和アミド;スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマーが挙げられる。
前記ヒドロキシ基を有する(メタ)アクリル酸エステルや前記重合性不飽和結合を有する化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。前記乳化重合は段階的に重合を行うこともできる。
市販されている前記ポリアクリルポリオールの具体的例としては、例えば、東亞合成社製「ARUFONUH2000、UH2041、UH2032、UHE2012」、綜研化学社製「アクトフロー UT−1001、UT−3001、UMB−2005、UMBE−2005」等が挙げられる。
前記ポリジエンポリオールに制限はなく、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、クロロプレン、シクロペンタジエンなどから誘導される単位を含むポリジエンポリオールなどを挙げることができる。前記ポリジエンポリオールの具体的例としては、例えば、水酸基末端液状ポリブタジエン(出光興産社製「Poly bd」)や二官能性水酸基末端液状ポリブタジエン(出光興産社製「KRASOL」)、水酸基末端液状ポリイソプレン(出光興産社製「Poly ip」)、水酸基末端液状ポリオレフィン(出光興産社製「エボール」)等が挙げられる。
前記分子量が500〜5000で脂環式構造をもたないポリマーポリオールは、好ましくは、数平均分子量が500〜3000であることが望ましい。前記数平均分子量が500未満の場合、ソフトセグメントとしての性能に劣り、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体から与えられる塗膜の乾燥性が低下する。3000を超えると、ポリオールとイソシアネート化合物との反応性が低下し、反応が充分に進行しない場合がある、得られる水性ポリウレタン樹脂の貯蔵安定性が悪くなる。
本発明において用いるポリオール化合物(a)は、前記ポリカーボネートポリオール(a1)と前記ポリマーポリオール(a2)とを含有する。
本発明で用いるポリオール化合物(a)において、前記ポリカーボネートポリオール(a1)と前記ポリマーポリオール(a2)との重量比(a1/a2)は、99/1〜3/97であることが好ましく、99/1〜25/75であることがより好ましく、99/1〜50.1/49.9であることが特に好ましく、99/1〜85/15であることが更に好ましい。
前記ポリマーポリオール(a2)の割合が少なすぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の乾燥性が低下する場合がある。また前記ポリマーポリオール(a2)の割合が多すぎると得られる水性ポリウレタン樹脂分散体が与える塗膜の硬度が低くなる場合がある。
本発明において、ポリオール化合物(a)としては、前記ポリカーボネートポリオール(a1)と前記ポリマーポリオール(a2)以外に、分子量が500未満の低分子量ポリオール(a3)を併用することもできる。
前記低分子量ポリオール(a3)としては、特に制限はないが、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,4−ベンゼンジメタノール等の炭素数2〜9の脂肪族及び芳香族ジオール;1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシエチル)シクロヘキサン、2,7−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジオキサン等の炭素数6〜12の脂環式構造を有するジオールなどを挙げることができる。また、前記低分子量ポリオールとして、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多価アルコールを用いてもよい。
前記低分子量ポリオール(a3)は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物としては、特に制限されないが、具体的には1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、m−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、p−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水素添加TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−ジクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−ノルボルナンジイソシアネート、2,6−ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、1種を単独用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、反応性の制御と強度付与等の観点から、4,4’−ジフェニレンメタンジイソシアネート(MDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水素添加MDI)が好ましい。
本発明において用いられる酸性基含有ポリオール化合物は、一分子中に2個以上の水酸基と1個以上のカルボキシ基を有する化合物を含有することが好ましく、一分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有することがより好ましい。前記酸性基含有のポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
また、前記酸性基含有のポリオール化合物として、前記一分子中に2個以上の水酸基と1個以上のカルボキシ基を有する化合物以外にも、酸性基として、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物を含有してもよい。
本発明で使用できる酸性基含有のポリオール化合物としては、具体的には、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、N,N−ビスヒドロキシエチルグリシン、N,N−ビスヒドロキシエチルアラニン、3,4−ジヒドロキシブタンスルホン酸、3,6−ジヒドロキシ−2−トルエンスルホン酸、酸性基含有ポリエーテルポリオール、酸性基含有ポリエステルポリオール等が挙げられる。この中でも入手の容易さの観点から、ジメチロールアルカン酸が好ましく、2,2−ジメチロールプロピオン酸がさらに好ましい。
鎖延長剤(d)としては、イソシアネート基と反応性を有する化合物が挙げられる。例えば、エチレンジアミン、1,4−テトラメチレンジアミン、2−メチル−1,5−ペンタンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−ヘキサメチレンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミン、ピペラジン、アジポイルヒドラジド、ヒドラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール化合物、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレングリコール類、水などが挙げられ、中でも好ましくは1級ジアミン化合物が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
前記水系媒体としては、水や水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられるが、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを考慮して、好ましくはイオン交換水が挙げられる。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N―エチルピロリドン、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物及びコーティング剤である。
本発明の塗料組成物及びコーティング剤には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500〜500,000が好ましく、1,000〜300,000がより好ましく、1,500〜200,000がさらに好ましい。
アニオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、カルボン酸基、スルホン酸基、フェノール基等のアニオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜150mgKOH/g程度がより好ましく、5〜100mgKOH/g程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、さらに好ましくは3,000〜50,000の範囲内であることが好適である。
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび/またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび/またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
塗料組成物の被塗装材質又はコーティング剤の被コーティング材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法又はコーティング剤のコーティング方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、特に制限されず、例えば、以下のような製造方法が挙げられる。
第1の製造方法は、原料を全て混合し、反応させて、水系媒体中に分散させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
第2の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、プレポリマーを製造し、前記プレポリマーの酸性基を中和した後、水系媒体中に分散させ、鎖延長剤を反応させることにより水性ポリウレタン樹脂分散体を得る方法である。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法としては、分子量の制御が行いやすいため、上記の第2の製造方法が好ましい。
前記触媒としては、特に制限はされないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等)や鉛系触媒(オクチル酸鉛など)等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興産社製;数平均分子量916;水酸基価123mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:38.7重量%)、159グラム)と、ポリテトラメチレングリコール(PTMG、数平均分子量2030、17.8グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(24.6グラム)と、水素添加MDI(163グラム)とを、NMP(N−メチル−2−ピロリドン、155グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.93重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(18.4グラム)を添加・混合したもののうち、400グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水(716グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(56.9グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量1030;水酸基価109mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、160グラム)と、PTMG(数平均分子量2030、18.7グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(22.1グラム)と、水素添加MDI(147グラム)とを、NMP(146グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.2グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.71重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(16.7グラム)を添加・混合したもののうち、330グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水(622グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(46.7グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量964;水酸基価116mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、85.2グラム)と、PTMG(数平均分子量971、84.7グラム)と、1,4-ブタンジオール(1.0グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(25.0グラム)と、水素添加MDI(165グラム)とを、NMP(152グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、4.10重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(18.8グラム)を添加・混合したもののうち、485グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水(757グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(66.7グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量964;水酸基価116mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、80.2グラム)と、ETERNACOLL UH100(宇部興産製;数平均分子量1004;水酸基価112mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、20.2グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.8グラム)と、水素添加MDI(92.1グラム)とを、NMP(87.2グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.2グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.78重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(10.4グラム)を添加・混合したもののうち、257グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水(406グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(35.1グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量964;水酸基価116mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、69.7グラム)と、ETERNACOLL UB100(3/1)(宇部興産製;数平均分子量1000;水酸基価112mgKOH/g;ポリオール成分が1,6−ヘキサンジオール:1,4−ベンゼンジメタノール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール、30.9グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.8グラム)と、水素添加MDI(91.8グラム)とを、NMP(86.8グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.2グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.91重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(10.2グラム)を添加・混合したもののうち、261グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水(400グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(36.9グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量964;水酸基価116mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、60.2グラム)と、ARUFON UH2032(東亞合成製;数平均分子量約967;水酸基価116mgKOH/g;アクリル系ポリオール、40.3グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(10.3グラム)と、水素添加MDI(92.8グラム)とを、NMP(86.9グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.2グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.88重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(10.3グラム)を添加・混合したもののうち、257グラムを抜き出し、強攪拌下のもと水(407グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(36.0グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器で、ETERNACOLL UM90(3/1)(宇部興産社製;数平均分子量916;水酸基価123mgKOH/g;ポリオール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール:1,6−ヘキサンジオール=3:1のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:38.7重量%)、1500g)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(220g)と、水素添加MDI(1450g)とを、NMP(1350g)中、ジブチルスズジラウリレート(2.6g)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で、6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のプレポリマー中のNCO基含有量は3.97重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(149g)を添加・混合したものの中から4360gを抜き出して、強攪拌下のもと水(6900g)の中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(626g)を加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量1000;水酸基価112mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、300グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(40.1グラム)と、水素添加MDI(266グラム)とを、NMP(257グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.7グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.86重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(30.2グラム)を添加・混合したもののうち、800グラムを強攪拌下のもと水(1320グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(110グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、PTMG(数平均分子量970、180グラム)と、1,4−ブタンジオール(1.2グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(27.3グラム)と、水素添加MDI(175グラム)とを、NMP(165グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.3グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.98重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(20.5グラム)を添加・混合したもののうち、535グラムを強攪拌下のもと水(809グラム)の中に加えた。ついで、35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(78.9グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH100(宇部興産製;数平均分子量1011;水酸基価111mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:0重量%)、79.7グラム)と、PTMG(数平均分子量2030、8.9グラム)と、1,4−ブタンジオール(1.4グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(13.2グラム)と、水素添加MDI(87.9グラム)とを、NMP(81.6グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.15グラム)存在下、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、4.00重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(9.9グラム)を添加・混合したもののうち248グラムを抜き取り、強攪拌下のもと水(384グラム)の中に加えた。ついで35重量%2−メチル−1,5−ペンタンジアミン水溶液(35.8グラム)を加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UC100(宇部興産社製;数平均分子量964;水酸基価116mgKOH/g;1,4−シクロヘキサンジメタノールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール(脂環構造の割合:49.5重量%)、60.1グラム)と、PTMG(数平均分子量2000、6.6グラム)と、2,2−ジメチロールプロピオン酸(8.96グラム)と、水素添加MDI(58.2グラム)とを、NMP(55.7グラム)中、ジブチル錫ジラウリレート(0.1グラム)存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で6時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、3.70重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン(6.6グラム)を添加・混合したもののうち、強攪拌下のもとジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(289グラム)を加えた。ついで2−メチル−1,5−ペンタンジアミン(9.2グラム)を加えたところ、白色の固体が析出し、ウレタン溶液を得ることはできなかった。
フィルムの鉛筆硬度、ペンドラム硬度、および、引張試験における弾性率を測定することにより、評価した。
[引張試験の試料作成]
前記実施例1〜6、比較例1〜4の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約0.15mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて1時間、更に120℃にて3時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[弾性率の測定]
JIS K 7113に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率を測定した。
[ペンドラム硬度1と鉛筆硬度の試料作成]
前記実施例1〜6、比較例1〜4の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約20μmになるように均一に塗布した。次いで、80℃にて30分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂塗膜を、鉛筆硬度測定、および、ペンドラム硬度測定1の評価に供した。
[ペンドラム硬度2の試料作成]
前記実施例1〜6、比較例1、2の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約20μmになるように均一に塗布した。次いで、80℃にて15分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂塗膜を、ペンドラム硬度測定2の評価に供した。
[鉛筆硬度の測定]
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をJIS K 5600−5−4に準拠した方法で測定した。
[ペンドラム硬度]
上記で得られたガラス板とポリウレタン樹脂塗膜との積層体において、樹脂塗膜の鉛筆硬度をペンドラム式硬度計(BYK−Gardner GmbH社製 ペンドラム ハードネス試験機)を用いて、振幅減衰時間を測定した。振幅減衰時間が大きいほど硬度が大きいことを示す。
ポリウレタン樹脂フィルム作成時の重量を測定することで、評価した。
[揮発成分残存率の評価]
前記実施例1〜6、比較例1〜4の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約20μmになるように均一に塗布した。塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量を測定した。次いで、80℃にて30分乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂フィルムの重量を測定し、水性ポリウレタン樹脂分散体の固形分濃度のより、以下の式を用いて、塗膜中の揮発成分残存量を算出した。
揮発成分重量の計算式:
(揮発成分重量)=(乾燥後のフィルムの重量)−(塗布した水性ポリウレタン樹脂分散体の重量)×(固形分濃度(%)/100)
揮発成分残存率の計算式:
(揮発成分残存率)=[(揮発成分重量)/(乾燥後のフィルムの重量)]×100
ポリウレタン樹脂フィルムの水に対する膨潤率を以下の方法で、評価した。
[試料の作成]
前記実施例1〜6、比較例1〜3の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥後の膜厚が約60μmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置後、60℃にて1時間、更に120℃にて2時間乾燥した後、ガラスより、フィルムを剥離し、さらに120℃で2時間乾燥した後、評価に供した。
[膨潤率の評価]
上記で試料の重量を測定した後、試料を水に3時間浸漬した。浸漬した後の重量を測定し、以下の式により、膨潤率を算出した。
膨潤率[%]=[(膨潤試験後の塗膜重量)−(膨潤試験前の塗膜重量)]/(膨潤試験前の塗膜重量)×100
表1中、「ペンドラム硬度1」は、80℃で30分間乾燥させた後のペンドラム硬度であり、「ペンドラム硬度2」は、80℃で15分間乾燥させた後のペンドラム硬度である。
表1中の「<6B」とは、鉛筆硬度が6Bよりも低いことを示す。
Claims (9)
- ポリオール化合物(a)と、ポリイソシアネート化合物(b)と、酸性基含有ポリオール化合物(c)と、鎖延長剤(d)とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が水系媒体中に分散している水性ポリウレタン樹脂分散体において、
前記ポリオール化合物(a)は、少なくとも、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)と、数平均分子量が500〜5000であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール(a2)とを含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂分散体。 - 主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)の数平均分子量が、脂環構造を有しないポリマーポリオール(a2)の数平均分子量よりも小さいことを特徴とする請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 数平均分子量が500〜5000であって脂環式構造を有しないポリマーポリオール(a2)が、ポリエーテルポリオールである請求項1又は2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリオール化合物(a)において、主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)と、数平均分子量が500〜5000であって脂環構造を有しないポリマーポリオール(a2)との重量の割合(a1/a2)が、99/1〜25/75である請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)における脂環構造の割合が、10〜65重量%である請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリオール化合物(a)は、さらに、分子量が500未満の低分子量ポリオール(a3)を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング剤組成物。
- 主鎖に脂環式構造を有するポリカーボネートポリオール(a1)と数平均分子量が500〜5000であって脂環構造を有しないポリマーポリオール(a2)と含有するポリオール化合物(a)と、ポリイソシアネート化合物(b)と、酸性基含有ポリオール(c)とを反応させてプレポリマーを得る工程(α)と、
前記プレポリマー中の酸性基を中和する工程(β)と、
中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程(γ)と、
水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤(d)とを反応させる工程(δ)とを含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。
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